Nquel Raney

Nquel Raney es un slido de grano fino compuesta principalmente de nquel derivado de una aleacin de nquel-aluminio. Se conoce una variedad de grados, pero la mayora son slidos grises. Algunos son pirofricas, la mayora se usan como suspensiones de aire estable. Nquel Raney se utiliza como reactivo y como un catalizador en la qumica orgnica. Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney para la hidrogenacin de aceites vegetales.

Nomenclatura
Desde Raney es una marca registrada de WR Gr ace and Company, solo los productos de su divisin de la Divisin de Gracia se llama propiamente "Raney nickel". Los trminos ms genricos "catalizador esqueltico" o "catalizador de esponja de metal" se pueden usar para referirse a catalizadores con propiedades fsicas y qumicas similares a las de nquel Raney. Sin embargo, desde que la compaa gracia en s no usar los nombres genricos de los catalizadores se est suministrando, "Raney" puede convertirse en genrico bajo el derecho de marcas EE.UU..

Preparacin
PREPARACIN DE LA ALEACIN El Ni-Al de la aleacin se prepara mediante la disolucin de nquel en aluminio fundido seguido por enfriamiento. Dependiendo de la Ni: Al de, enfriamiento rpido produce una serie de diferentes fases. Durante el procedimiento de enfriamiento, se aaden pequeas cantidades de un tercer metal, tales como cinc o cromo, para mejorar la actividad del catalizador resultante. Este tercer metal se llama un "promotor". El promotor de la mezcla cambia de una aleacin binaria a una aleacin ternaria, que puede conduce a diferente temple y propiedades de lixiviacin durante la activacin. ACTIVACIN En el proceso de activacin, el aleacin, por lo general como un polvo fino, se trata con una solucin concentrada de hidrxido d e sodio. La reaccin de lixiviacin simplificada viene dada por la siguiente ecuacin qumica:
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O? 2 Na + 3 H2 La formacin de aluminato de sodio requiere que las soluciones de alta concentracin de hidrxido de sodio pueden utilizar pa ra evitar la formacin de hidrxido de aluminio, que de otro modo precipitar como bayerita. Por lo tanto soluciones de hidrxido de sodio con concentraciones de hasta 5 molar se utilizan.

La temperatura usada para lixiviar la aleacin tiene un marcado efec to en las propiedades del catalizador. Comnmente, la lixiviacin se lleva a cabo entre 70 y 100 C. El rea de la superficie de nquel Raney tiende a disminuir con el aumento de temperatura de lixiviacin. Esto es debido a reordenamientos estructurales dentro de la aleacin que pueden ser considerados anlogos a la sinterizacin, donde los ligamentos de aleacin comenzaran a adherirse entre s a temperaturas ms altas, lo que lleva a la prdida de la estructura porosa. Durante el proceso de activacin, el Al se lixivia hacia fuera de las fases NiAl3 y Ni2Al3 que estn presentes en la aleacin, mientras que la mayora de los restos de Al, en forma de NiAl. La eliminacin de Al de algunas fases, pero otros no se conoce como "lixiviacin selectiva". La fase NiAl se ha demostrado para proporcionar la estabilidad estructural y trmica del catalizador. Como resultado de ello, el catalizador es bastante resistente a la descomposicin. Esta resistencia permite nquel Raney para ser almacenada y reutilizada durante un perodo prolongado, sin embargo, normalmente se prefieren las preparaciones frescas para uso en laboratorio. Por esta razn, el nquel Raney comercial est disponible en ambos y formas "activas" "inactivos". Antes del almacenamiento, el catalizador se puede lavar con agua destilada a temperatura ambiente para eliminar aluminato de sodio restante. Se prefiere el agua libre de oxgeno para el almacenamiento para evitar la oxidacin del catalizador, lo que acelerara su proceso de envejecimiento y el resultado de la actividad cataltica reducida.

Propiedades
Macroscpicamente, nquel de Raney es un polvo gris finamente dividido. Microscpicamente, cada partcula de este polvo es una malla tridimensional, con poros de tamao irregular y la forma de la cual l a gran mayora se crean durante el proceso de lixiviacin. Nquel Raney es notable por ser trmicamente estable y estructuralmente, as ha tener una gran rea de superficie BET. Estas propiedades son un resultado directo del proceso de activacin y contribuyen a una actividad cataltica relativamente alta. El rea superficial se determina normalmente a travs de una medicin de BET usando un gas que se adsorbe preferentemente sobre superficies metlicas, como el hidrgeno. El uso de este tipo de medicin, c asi toda el rea expuesta en una partcula del catalizador se ha demostrado que tienen Ni en su superficie. Dado que Ni es el metal activo del catalizador, una gran rea de superficie de Ni implica una gran superficie est disponible para las reacciones se produzcan simultneamente, lo que se refleja en un aumento de la actividad del catalizador. Comercialmente disponible de nquel Raney tiene un rea superficial de Ni promedio de 100 m2 por gramo de catalizador.

Una elevada actividad cataltica, junto con el hecho de que el hidrgeno es absorbido dentro de los poros del catalizador durante la activacin, hace nquel Raney un catalizador til para muchas reacciones de hidrogenacin. Su estabilidad estructural y trmica permite su uso en una amplia gama de condiciones de reaccin. Adems, la solubilidad de Raney nquel es insignificante en disolventes ms comunes de laboratorio, con la excepcin de los cidos minerales tales como cido clorhdrico, y su densidad relativamente alta tambin facilita su separaci n de una fase lquida despus de una reaccin se ha completado.

Aplicaciones
Nquel Raney se utiliza en un gran nmero de procesos industriales y en sntesis orgnica debido a su estabilidad y alta actividad cataltica a temperatura ambiente.

APLICACIONES INDUSTRIALES Un ejemplo prctico del uso de nquel Raney en la industria se muestra en la siguiente reaccin, donde se reduce benceno a ciclohexano . La reduccin del anillo de benceno es muy difcil de lograr a travs de otros medios qumicos, pero se puede efectuar mediante el uso de nquel Raney. Otros catalizadores heterogneos, tales como los que utilizan los elementos del grupo del platino, pueden utilizarse en su lugar, a efecto similar, pero stos tienden a ser ms caro de producir que el nquel Raney. El ciclohexano as producido puede ser utilizado en la sntesis de cido adpico, una materia prima utilizada en la produccin industrial de poliamidas tales como nylon.
Otras aplicaciones industriales de nquel Raney incluyen la conversin de:

Dextrosa al sorbitol; Los compuestos nitro a aminas, por ejemplo, 2,4-dinitrotolueno a 2,4-toluendiamina; Los nitrilos a aminas, por ejemplo, estearonitrilo de estearilamina y adiponitrilo a hexametilendiamina; Las olefinas a parafinas, por ejemplo, sulfoleno a sulfolano; Acetilenos a parafinas, por ejemplo, 1,4-butinodiol a 1,4-butanodiol.

APLICACIONES EN SNTESIS ORGNICA Desulfuracin

Raney nquel se utiliza en sntesis orgnica para la desulfuracin. Por ejemplo, tioacetales se reducirn a los hidrocarburos en el ltimo paso de la reduccin Mozingo: Los tioles y sulfuros pueden ser removidos de alifticos, aromticos, o compuestos heteroaromticos. Del mismo modo, nquel Raney ser eliminar el azufre de tiofeno para dar un alcano saturado.

Reduccin de grupos funcionales Ver tambin: La reduccin de compuestos nitro Se utiliza tpicamente en la reduccin de los compuestos con enlaces mltiples, tales como alquinos, alquenos, dienos, nitrilos, compuestos aromticos y compuestos que contienen carbonilo. Adems, nquel Raney ser reducir los enlaces heterotomo-heterotomo, tales como hidrazinas, grupos nitro, y nitrosaminas. Tambin se ha encon trado uso en la alquilacin reductiva de aminas y la aminacin de alcoholes. Cuando la reduccin de un doble enlace carbono -carbono, nquel Raney aadir hidrgeno de una manera sin.

Seguridad
Debido a su gran rea superficial y gran volumen de gas de hidrgeno contenido, seco, nquel Raney activado es un material pirofrico que debe ser manejado bajo una atmsfera inerte. Nquel Raney se suministra tpicamente como una suspensin al 50% en agua . Debe tenerse cuidado de no exponer nquel Raney al aire. Incluso despus de la reaccin, nquel Raney contiene cantidades significativas de gas de hidrgeno, y se puede encender espontneamente cuando se expone al aire. Raney nquel se producen humos peligrosos cuando se quema, por lo que se recomienda el uso de una mscara de gas en la extincin de incendios causados por ello. Adems, la exposicin aguda a nquel Raney puede causar irritacin de las vas respiratorias y las cavidades nasales, y causa la fibrosis pulmonar si se inhala. La ingestin puede provocar convulsiones y trastornos intestinales. Tambin puede causar irritacin de ojos y piel. La exposicin crnica puede causar neumonitis y otros signos de la sensibilizacin al nquel, tales como erupciones en la piel. El nquel tambin se clasifica como un posible carcingeno humano por la IARC y teratgeno, mientras que la inhalacin de partculas de xido de aluminio finas se asocia con la enfermedad de Shaver. Se debe tener cuidado al manipular estas materias primas durante la preparacin del laboratorio de nquel Raney.

Desarrollo
Murray Raney se gradu como Ingeniero Mecnico de la Universidad de Kentucky en 1909 - En 1915 se incorpor a la Lookout Oil and Refining Company en Tennessee y fue responsable de la instalacin de celdas electrolticas para la produccin de hidrgeno, el cual fue utilizado en la hidrogenacin de aceites vegetales . Durante ese tiempo, la industria utiliza un catalizador de nquel preparado a partir de xido de nquel. Cr eyendo que mejores catalizadores podran producirse, en torno a 1921 comenz a

realizar investigaciones independientes, mientras sigue trabajando para Lookout Oil. En 1924 se produjo una proporcin de Ni/Si de aleacin de 01:01, que despus del tratamiento con hidrxido de sodio, se encontr que era cinco veces ms activo que el mejor catalizador utilizado en la hidrogenacin de aceite de semilla de algodn. Una patente de este descubrimiento fue publicado en diciembre de 1925. Posteriormente, Raney producido un Ni/Al de la aleacin 01:01 siguiendo un procedimiento similar al utilizado para el catalizador de nquel -silicio. Encontr que el catalizador resultante era an ms activo y present una solicitud de patente en 1926. Esta es la composicin de aleaci n preferida para la produccin de catalizadores de nquel Raney actualmente en uso. Tras el desarrollo de nquel Raney, se consideraron otros sistemas de aleaciones con aluminio, de los cuales el ms notable incluyen cobre, rutenio y cobalto. La investigacin adicional mostr que la adicin de una pequea cantidad de un tercer metal de la aleacin binaria sera promover la actividad del catalizador. Algunos promotores ampliamente utilizados son el zinc, el molibdeno y el cromo. Una forma alternativa de prep aracin enantioselectiva de nquel Raney ha sido ideado por la superficie de adsorcin de cido tartrico.