Propiedades texturales

Presenta: Dr. Rafael Huirache Acua

rafael_huirache@yahoo.it

Morelia, Mich., Enero del 2013

Materiales particulados, incorporacin de partculas o produccin de las mismas de materiales finos se encuentran en cualquier parte. Frecuentemente encontramos polvos en cemento, cal, fertilizantes, polvos faciales, detergentes, crema para caf, carbonato y muchos otros artculos caseros. Adems de productos en los cuales el contenido de polvos no es obvio, tales como pintura, pasta dental, mascarillas, goma de mascar, algunos productos mdicos, recubrimientos de revistas, pisos y llantas.

La aplicacin de las propiedades texturales no es limitada a productos comerciales, ni a un rea limitada; los gelogos estn interesados con el tamao de grano de estratos profundos as como su porosidad.. El suelo es examinado en su tamao de partcula cerca de la superficie para aplicaciones agrcolas, los ingenieros civiles estudian los suelos para identificar la capacidad de carga que tienen; Qumicos e Ingenieros Qumicos utilizan catalizadores y estudian el tamao de poro y el rea superficial para producir infinidad de productos deseados; Ambientalistas deben conocer cuanta rea esta expuesta en un adsorbente tal como carbn activado para evitar el escape de vapores peligrosos a la atmsfera,

Qu es la textura?
Manera como estn dispuestas las partculas de un cuerpo o sustancia

Cmo es el slido por debajo de los lmites detectables por la difraccin de rayos X?
En realidad, es difcil describir un slido en el cual, aun sin ser un amorfo absoluto, no existe orden de largo alcance. Este es el caso de muchas sustancias en la cual slo indirectamente podemos intentar describir su textura. En este caso, el problema se traslada del slido al espacio entre sus unidades cuasielementales, es decir, los macro, meso y microporos. Esto obedece a que, por una parte, si no sabemos como es el slido pues menos sabremos como es el espacio poroso que este conforma y por otra parte, en muchas ocasiones es de mayor inters conocer la estructura porosa que el slido en s.

Los slidos porosos son entidades relativamente no fluidas que estn construidos de una parte hueca y una parte slida. A la parte hueca se le ha nombrado: poros, huecos, cavidades y oquedades. Lo anterior nos ha ayudado a entender algunos de los muchos fenmenos que ocurren en ellos. Normalmente los poros estn ocupados por uno o ms fluidos, ya sean lquidos o gases.

Los medios o slidos porosos pueden existir en dos formas: pueden ser de origen natural, como constituyentes de rocas de la corteza terrestre o de diversos organismos vegetales o animales, o tambin pueden ser creados por el hombre y posteriormente modificados mediante tratamientos trmicos (sinterizacin) o mediante tratamientos qumicos.

Algunos ejemplos de este tipo de materiales son: materiales de construccin, filtros, adsorbentes y catalizadores, etc. Dentro de stos ltimos se pueden mencionar a los xidos inorgnicos SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 vidrios porosos, carbones activados, fibras, tamices moleculares (MSC), fullerenos y nanotubos, arcillas y zeolitas

Para caracterizar a los medios porosos existe una gran cantidad de mtodos experimentales, sin embargo todas stas tcnicas estn contempladas en dos tipos de modalidades: los mtodos directos (pticos), a partir de los cuales se obtienen aspectos cualitativos que nos ayuden a describir este tipo de materiales.

En estos mtodos estn contemplados la Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) y la Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)

SEM nos da idea de la porosidad en la muestra En algunos casos cuando las partculas son del orden de micras podemos medir su tamao, sin embargo este mtodo no puede generalizar, ni nos arroja un anlisis cuantitativo, En ocasiones podemos observar arreglos diferentes dependiendo de la zona en la cual estemos haciendo el anlisis del material.

Cambios en la textura del material pueden pasar inadvertidos por esta tcnica, debido a que solo podemos observar las micrografas en escala de micras, adems cuando los materiales son de formas irregulares no podemos atribuir un cambio en las propiedades texturales con los anlisis de SEM y es necesario recurrir a otra tcnica.

El anlisis por TEM puede ser de utilidad al estudiar las propiedades texturales, ya que nos ayuda a comprender como pueden estar las especies a altas magnificaciones (en la escala de los nanometros), TEM al igual que SEM nos da idea de cmo esta conformada la estructura del material.

Este tipo de anlisis tampoco da una cuantificacin de la textura del material, difcilmente podemos conocer el rea del material, los poros y en general su estructura por lo que tambin se requiere de otro anlisis para complementar los resultados.

La segunda modalidad que nos ayuda a obtener informacin sobre los slidos porosos es la que se refiere a los mtodos indirectos. Por medio de stos mtodos se pueden obtener aspectos cuantitativos que nos ayudan a descubrir ciertas propiedades de la estructura porosa, es decir la textura de estos materiales: Superficie especfica (As), Porosidad, Volumen, forma y tamao de poros.

Es muy complicado clasificar a los slidos porosos debido a las diferentes y complicadas geometras que stos pueden presentar. La IUPAC, ha recomendado la siguiente clasificacin de poros, de acuerdo a su dimetro: (1 nanmetro (nm) = 10 ngstroms = 10-9 metros)
Dimetro, Nanmetros Microporosidad: Mesoporosidad: Macroporos: Menor a 2 Entre 2 y 50 Mayor a 50

La porosidad en los slidos porosos est asociada a un rea superficial. Esta rea superficial est conformada por la superficie de los poros y es un parmetro de importancia para las mediciones de porosidad.

Cuando en una interfase slidoliquido o slido-gas se observa un aumento de la concentracin de una sustancia presente en el lquido o el gas, hablamos de adsorcin. Precisamente en este fenmeno se basa la medicin de la porosidad.

Este se debe a la interaccin de las molculas de la sustancia que se adsorbe (adsorbato) con la superficie del slido a travs de fuerzas interaccin dbil, tipo van der Waals.

La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus propiedades.

Los tomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesin compensadas, como ocurre en los tomos situados en el seno del slido, tal y como se demuestra en la misma figura, que es, en definitiva, responsable de las propiedades de adsorcin de los slidos.

El procedimiento detallado a seguir para determinar las propiedades superficiales de un slido, comienza con su activacin (desgasificacin), es decir, liberar el slido de cualquier agente extrao como el vapor de agua o molculas de hidrocarburos, etc., que ya vienen adsorbidas en su superficie tanto interna como externa.

Esto se hace con la finalidad de liberar la superficie del slido de esos contaminantes y recuperar su energa superficial. Este es un paso crtico a seguir, aunque suene sencillo, la desgasificacin es un proceso determinante ya que si se aplica una temperatura de calentamiento inadecuada por ejemplo, provocara la destruccin interna del slido y el colapso de sus poros (este fenmeno es llamado sinterizacin textural). Si eso llegara a pasar, el slido en estudio sufrira una diferencia marcada en su estructura y textura con respecto al slido inicial.

Existen dos tipos de adsorcin: i) fisisorcin y ii) quimisorcin. La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorcin la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica mientras que durante la quimisorcin la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformacin ms o menos intensa para dar lugar a una especie distinta. Como consecuencia existen otras diferencias tales como i) que en la fisisorcin, el gas se adsorbe formando capa sucesivas (adsorcin en multicapas) mientras que en el caso de la quimisorcin, y debido al enlace qumico que existe entre la superficie del slido y el gas adsorbido, la adsorcin queda restringida a una monocapa

Adsorcin Qumica

ii) el hecho de que en la quimisorcin ocurra una transformacin qumica origina que la energa de adsorcin sea importante, pudiendo alcanzar valores similares a las energas de reaccin. Por el contrario la fisisorcin es ms dbil y siempre exotrmica. Debido a esto la temperatura de desorcin de las especies fisisorbidas es generalmente menor que la de las especies quimisorbidas, iii) la fisisorcin es un fenmeno ms general y menos especfico, y iv) la transformacin qumica de la especie adsorbida (quimisorcin) requiere una cierta energa de activacin, que no es necesaria en la fisisorcin, por lo que esta ltima suele ocurrir a temperaturas menores. En algunos casos no es sencillo distinguir entre ambos tipos de adsorcin, ocurriendo, en algunas ocasiones, situaciones intermedias a las que hemos descrito.

Adsorcin Fsica Este mtodo se lleva a cabo adsorbiendo una molcula como el N2 sobre el slido recin activado (desgasificado) con el fin de lograr la saturacin de la superficie y el llenado de todos los poros, de manera tal que se llegue a la construccin de la isoterma de adsorcin (volumen adsorbido acumulativo en funcin de la presin relativa creciente).

El estudio detallado de la isoterma es una tarea fundamental para comprender las propiedades texturales del material en anlisis. No todos los slidos tienen la misma textura y comportamiento y es por ello que reflejan diferentes formas de isotermas de adsorcin

Figura: a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la que se seala como calcular el volumen de poro a partir de la cantidad mxima de gas adsorbido.

La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorcin se produce a presiones relativas bajas y es la que muestran los slidos microporosos. Esta isoterma es conocida como la isoterma de Langmuir. Tal es el caso de los tamices moleculares, los carbones activados y otros slidos microporosos. La isoterma presenta una adsorcin bastante pronunciada a presiones relativas bajas, menores a 0.05; esto indica que los microporos forman pozos potenciales muy fuertes debido a la superposicin de sus energas, son capaces de saturarse a presiones muy bajas. A partir de ese punto, la isoterma sigue una lnea casi paralela a el eje de las abscisas, lo cual indica la ausencia completa de cualquier otro tipo de poros.

La monocapa (Vm) determinada a partir de la ecuacin de langmuir, permite la determinacin del numero exacto de las molculas adsorbidas que han sido necesarias para cubrir la primera capa del slido. Si se conoce la seccin eficaz de la molcula del adsorbato, se determina con facilidad el valor del rea superficial.

Ecuacin de Langmuir

P / P0 1 P / P0 = + V BVm Vm

P/Po - la presin relativa de adsorcin V Volumen adsorbido a cada presin relativa B constante que depende del calor de adsorcin Vm volumen de la monocapa

Se grafica el primer termino de la ecuacin de Langmuir en funcin de la presin relativa para obtener una lnea recta de cuya pendiente se despeja el valor de Vm.

El rea (S) se calcula entonces a partir de Vm como sigue:

N m = Vm / 22414 ml / mol

S = N m . . A
El valor de la seccin eficaz del adsorbato ( ), en el caso de N2 es de 16.20-20 m2/molcula y A el numero de Avogadro que equivale a 6.023x10-23 moleculas por mol. Vm determinado del plateau de la isoterma (Tipo I), corresponde al volumen total de poros (tipo I), el cual equivale a multiplicar el volumen total de gas adsorbido por el factor de conversin (0.0015648) segn la regla de Gurvitsh.

La isoterma tipo II es caracterstica de slidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbn. Adsorcin y desorcin siguen mismo camino
Esta isoterma indica una adsorcin determinada a presiones relativas intermedias, reflejando la saturacin de la monocapa. Una vez alcanzado el punto de inflexin, la condensacin en multicapas ocurre a presiones relativas muy altas, cercanas a la unidad. Este tipo de isoterma no refleja histresis, debido a la ausencia de poros.

Desviacin del plateau Indica condensacin

No necesariamente son microporos

La isoterma tipo III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es baja. Este tipo de isoterma se ha observado en adsorcin de agua en negros de carbn grafitizados.

Este tipo de isoterma refleja una curva convexa con respecto a la presin relativa, la cual indica que el calor de interaccin que se forma entre las molculas adsorbidas es mucho mayor que la energa de adsorcin existente entre el slido y el gas. Luego, la condensacin capilar solo ocurre debido a un proceso cooperativo entre las molculas que se van a adsorber, es decir, ocurre un fenmeno de adsorcin/condensacin forzada. Este tipo de isoterma es bastante raro y complica mucho la determinacin del rea superficial debido a la ausencia del plateua relacionado con la saturacin de la monocapa. Para corregir la situacin, se cambia el adsorbato por otro que tenga una mayor interaccin con el adsorbente, tal es el caso del Ar o del CO2

La isoterma tipo IV es caracterstica de slidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.

La isoterma del tipo IV se relaciona con slidos mesoporosos ya que la condensacin capilar tiene lugar a valores intermedios de presiones relativas. Este tipo de isoterma facilita mucho la determinacin del rea superficial debido a la clara presencia de un plateau de saturacin de la monocapa y posteriormente de multicapa (previo a la condensacion capilar) en el rango de presiones relativas comprendido entre 0.08 y .40. A partir de esos valores , la curva cambia de pendiente cuando comienza la condensacin capilar. A presiones relativas mayores a 0.8 (en general), la curva se torna cada vez mas suave hasta la saturacin completa de todos los poros. Esta es una curva tpica y corresponde a mas del 80% de todos los materiales con base alumina o silica.

rea Superficial
Ecuacin de Brunauer, Emmett y Teller (BET) El rea superficial se determina en este caso, a partir de la ecuacin BET, la cual se aplica solo a slidos que reflejan isotermas del tipo II o del tipo IV .
P 1 C 1 P = + Va (P0 P ) Vm C Vm C P0
Donde: Va -cantidad de gas adsorbido en el equilibrio a la presin relativa p/p0. Vm cantidad de gas requerida para cubrir una monocapa en el adsorbente. p0 presin de saturacin del vapor C = H A H L

RT

HA calor de adsorcin. HL calor de liquefaccin

Se grafica el primer termino de la ecuacin BET en funcin del inverso de la presin relativa, obtenindose as una lnea recta de cuya pendiente e intercepto se determina tanto el valor de la monocapa (Vm) como la constante C. El valor del rea (S) se determina como ha sido descrito anteriormente, es decir segn la siguiente ecuacin: S = N . . A
m

Determinacin del tamao de poros Como este tipo de isotermas refleja una condensacin capilar, es decir, que todos los poros se llenan con el liquido equivalente al gas adsorbato, entonces se puede determinar no solo el volumen de esos poros, sino tambin su tamao segn la ecuacin de Kelvin modificada:

P* 2 cos ln = RTr P 0 m

es la tensin superficial del liquido,

es el volumen molar del liquido, es el ngulo de contacto que forma el menisco del liquido con la pared del poro y es considerado cero debido a que el nitrgeno liquido es un liquido mojante, R y T son constantes y rm es el radio del poro equivalente. Conociendo la presin relativa en equilibrio a cada momento , se deduce as el radio de poro equivalente (rm).

La diferencia de caminos entre los dos fenmenos de adsorcin /desorcin resulta en una histresis entre las dos curvas, por lo tanto el radio de poro medio durante la adsorcin correspondera al dimetro de la cavidad, mientras que el medido durante la desorcin al dimetro de entrada de poro.

La forma de la histresis que existe entre la isoterma de adsorcin y desorcin, esta relacionada a la forma de los poros del catalizador

Distribucin de Poro Los clculos para este tipo de materiales generalmente siguen el mtodo descrito por Barret, Joyner y Halenda, conocido como mtodo BJH. En el cual se visualiza el proceso como una serie de pasos, relacionando la cantidad de adsorbato tanto adsorbido como desorbido dependiendo del proceso hecho. Esto permite la determinacin de una distribucin de poro tomando en cuanta los fenmenos de llenado y vaciado de los mismos en la regin de los mesoporos.

Volumen total de poro El volumen total de poros se determina a partir del volumen total adsorbido a la mxima presin y transformado en liquido segn la regla de Gurvitsh.

La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es caracterstica de interacciones adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asinttico. La isoterma tipo V se asemeja mucho en su forma a la isoterma III al no reflejar plateau de saturacin de la monocapa. Por lo tanto, aqu tambin, ser difcil determinar el rea superficial del slido. La diferencia principal entre las dos isotermas se basa en que esta isoterma si refleja condensacin de multicapas a partir de una presin relativa aproximada de 0.4. Esto significa que esta isoterma se relaciona con slidos que contienen mesoporos , por lo tanto debe reflejar una histresis cuando se realice la desorcin. La porcin final de la isoterma presenta un crecimiento casi lineal con el aumento de la presin. El manejo de tal resultado requiere un anlisis muy cuidadoso

La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorcin en escalones ocurre slo para slidos con una superficie no porosa muy uniforme. Este tipo de isoterma se ha observado en la adsorcin de gases nobles en carbn grafitizado.

Tcnica del t-plot Esta tcnica es utilizada para despejar el volumen de los microporos en slidos que presentan una distribucin bimodal de poros. Se determina primero el volumen total de poros de acuerdo a la tcnica clsica que ya se ha descrito anteriormente. Luego, se determina el volumen correspondiente a los microporos utilizando el mtodo t-plot, para as cuantificar por diferencia el volumen de todos los poros excluyendo a los microporos. El mtodo t-plot se basa en calcular el valor del espesor (t) de las capas adsorbidas en funcin de la presin relativa en equilibrio. En la literatura se mencionan varios modelos que resultan en la cuantificacin exacta del volumen de los microporos en este tipo de slidos. Por simplicidad,. Citaremos solo el mtodo de Lippens & do Boer.

t = ( N / N m ) * 3.54

Siendo N, la cantidad adsorbida a cualquier presin parcial, expresada en moles/g en condiciones estndar, Nm, el volumen de la monocapa tomado de la ecuacin BET y expresado en moles/g y 3.54 corresponde al espesor estadstico de una capa molecular de nitrgeno. Se obtiene as valores tabulados de P/Po, Vads y t() (tabla estndar). Luego se comparan los datos de la isoterma del slido en estudio con la grafica estndar, para as extrapolar nuevos datos de volmenes adsorbidos obtenidos experimentalmente y valores de t de la curva estndar que coincidan con las mismas presiones relativas de ambas isotermas. rea superficial de microporos: Esta seria la diferencia entre el rea BET y el rea externa

AS ( micro ) = AS ( BET ) AS ( externo )

MCM41

t-Method Micropore Analysis (de Boer)

Micro-pore volume = 0.000E+00 cc/g Micro-pore area = 0.000E+00 m/g External Surface Area = 1.246E+03 m/g Corr. Coefficient = 0.998856

TOTAL PORE VOLUME Total pore volume = 8.585E-01 cc/g for pores smaller than 4517.2 (Diameter), at P/Po = 0.99575

AVERAGE PORE SIZE Average Pore Diameter = 2.756E+01