SEMINARIOS N 3 y 4 (soluciones-acido/base)

OBJETIVOS:
Al finalizar la clase el alumno deber ser capaz de: - Interpretar el concepto de equilibrio qumico. Analizar la estructura del agua y relacionarla con su funcin en el organismo. Interpretar el concepto de producto ionico del agua, pH - Definir las diferentes expresiones para indicar la concentracin qumica de una solucin. - Calcular la concentracin de una solucin a partir de datos iniciales mnimos. - Calcular la concentracin final de una solucin luego de diluirla con agua u otra solucin. - Calcular la concentracin de (H+),(Aceptor de H+) o (Dador de H+) a partir de la ecuacin de Henderson-Hasselbach - Calcular el pI de aminocidos con cadena lateral no polar o con grupos Ionizables - Describir cmo se mantiene el equilibrio cido-base del metabolismo celular y corporal - Identificar diferentes patologas asociadas al equilibrio cido-base corporal.

SOLUCIONES
Las soluciones son sistemas homogneos formados por 2 o ms componentes. Sistema: es la porcin del Universo objeto del estudio. Sistema homogneo: sistema cuyas propiedades intensivas tienen valores constantes en cualquier punto del mismo. Puede estar formado por uno o ms componentes, formando una nica fase. Por ejemplo, una solucin formada por sal comn en agua. En un sistema heterogneo, las propiedades intensivas son variables en los diferentes puntos del sistema. Puede estar formado por uno o ms componentes, pero en este caso se distinguen al menos dos fases. Por ejemplo, si a la solucin anterior le agregamos mayor cantidad de sal, tal que no se llegue a disolver totalmente y algo de sal quede depositada en el fondo, estamos frente a un sistema de dos fases: solucin salada y sal con diferentes propiedades intensivas. Propiedad: cualidad del sistema que impresiona nuestros sentidos (color, olor) o instrumentos de medicin (masa, dureza) o las formas que interactan entre ellos (combustibilidad). Propiedad intensiva: propiedad del sistema que no depende de la cantidad de material considerado para el estudio sino de la naturaleza del material. Son propiedades intensivas la densidad, la viscosidad, el punto de fusin, punto de ebullicin, etc. Componente: sustancia qumica que forma parte del sistema. Los componentes de una solucin pueden encontrarse en cualquiera de los 3 estados de agregacin de la materia: gas, lquido o slido. As, puede haber soluciones gaseosas (por ejemplo, aire), de gases disueltos en lquidos (por ejemplo, O2 disuelto en agua), lquidos en lquidos (por ejemplo, etanol en agua) y slidos disueltos en lquidos (por ejemplo, cloruro de sodio en agua). Las soluciones ms comunes, son las que se obtienen al disolver un slido en un lquido. Para diferenciar a los componentes de una solucin (sc.) es til utilizar los trminos soluto (sto.) y solvente (sv.).

En general, suele llamarse solvente al componente que se halla en mayor proporcin en masa. En particular, cuando uno de los componentes de una solucin es el agua, se considera que sta es el solvente. Esto se debe a las propiedades qumicas de la molcula de agua (muy polar, atrae a otras molculas polares y a los iones) que hacen que se considere el solvente ms importante de la Tierra. La mayora de las reacciones qumicas que ocurren en los organismos vivos tienen lugar en soluciones acuosas. Como se observa, estas denominaciones de soluto y solvente son arbitrarias y slo responden a conveniencias prcticas, ya que no hay diferencia conceptual entre ambos trminos. En una solucin homognea, las partculas de soluto y solvente estn mezcladas en toda su masa. Segn lo dicho anteriormente, se analizarn varios ejemplos: 1- en una taza de t azucarada, el agua es el solvente y el t y el azcar son los solutos. 2- en una solucin formada por 1 gramo de iodo y 100 gramos de cloroformo, el iodo es el soluto y el cloroformo es el solvente. 3- en una solucin que contiene 10 gramos de cido sulfrico (H2S04) en 90 gramos de agua, el agua es el solvente y el cido sulfrico es el soluto. 4- en una solucin que contiene 90 gramos de cido sulfrico en 10 gramos de agua, el agua es el solvente y el cido sulfrico es el soluto. 5- en una solucin que contiene 10 gramos de cloruro de sodio (NaCI), 20 gramos de sulfato de sodio (Na2S04) y 80 gramos de agua, el agua es el solvente y tanto el NaCI como el Na2S04 son los solutos. La densidad () se define como la relacin masa/volumen masa

=
Volumen Por ejemplo, la densidad del agua pura es 1 gramo/mililitro (1 g/ml), y significa que la masa de 1 mI de agua corresponde a 1 g. Todas las soluciones, al ser sistemas homogneos, tienen densidad constante. Si lo aplicamos a una solucin de sal en agua, cuya densidad es 1,09 g/ml, significa que 1 ml de esa solucin tiene una masa de 1,09 g.

El dato de densidad en un problema de soluciones, nos permite relacionar la masa de la solucin con el volumen de la solucin. Concentracin de las soluciones. La cantidad de soluto (sto.) contenida en una solucin (sc.) no puede ser indicada arbitrariamente sino que debe estandarizarse para que sea reproducible por distintos operadores. Esto significa, que no puede decirse que la solucin est formada por un "poco" de soluto en una "botella" de solvente, porque el contenido de un "poco" y de una "botella" varan segn numerosos factores. Una solucin queda caracterizada si se indica su concentracin, es decir, la cantidad de soluto disuelta en una cantidad de solucin, o a veces de solvente. La concentracin de una solucin puede expresarse en unidades fsicas o bien en unidades qumicas. Modos de expresar la concentracin de una solucin:

a) Unidades fsicas: -porcentaje peso en peso (% P/P): gramos de soluto contenidos en 100 g de solucin -porcentaje peso en volumen (% P/V): gramos de soluto contenidos en 100 ml de solucin. -porcentaje volumen en volumen (% V/V): volumen de soluto contenido en 100 ml de solucin. Unidades menos frecuentes pero tambin importantes son: -porcentaje peso en peso del solvente (% P/Psv): gramos de soluto contenidos en 100 g de solvente. -porcentaje peso en volumen del solvente (% P/Psv): gramos de soluto contenidos en 100 ml de solvente. b) Unidades qumicas: -Molaridad (M): nmero de moles de soluto contenidos en 1 litro de solucin. -Normalidad (N): nmero de equivalentes gramo de soluto contenidos en 1 litro de solucin. -Osmolaridad (Osm): nmero de osmoles de soluto contenidos en 1 litro de solucin.

Es importante destacar que en ciertos casos se expresan las concentraciones en unidades menores, como por ejemplo: mg% P/P: mg de soluto contenidos en 100 ml de solucin mg% P/V: mg de soluto contenidos en 100 ml de solucin mM (10-3 M), M (10-6 M), nM (10-9 M) meq/I Una vez conocidas las diferentes formas de expresar las concentraciones de las soluciones recordemos algunos conceptos. Definimos lo que es 1 mol: cantidad de sustancia que contiene 6,02 x 1023 partculas. A un mol de molculas de una determinada sustancia le corresponde una masa en gramos que coincide con su masa molecular relativa (normalmente peso molecular (PM). Ejemplo: Mr(glucosa)= 180 1 mol de molculas de glucosa (6,02 x 1023 molculas) tiene una masa de 180 g. PM (glucosa)= 180 g/mol. Para determinar el nmero de moles que hay en cierta masa de una sustancia, se utiliza el peso molecular como factor de conversin. masa n de moles = --------------PM As, la cantidad de moles que corresponden a 200 g de NaCl, (PM NaCI = PA Na + PA CI = 23 + 35.5 =58.5) se calcula como: Masa 200g N de moles = ------------- = -------------------- = 3.42 moles PM 58.5 g/mol

Ahora debemos definir un Equivalente: es la cantidad de sustancia que produce la liberacin de 1 mol de H+ si la sustancia es un cido, o 1 mol de OHsi la sustancia en cuestin es una base o 1 mol de cargas positivas (+) o negativas (-) si se trata de una sal. Es til, manejarse con las siguientes frmulas: siendo n = nmero de H+ liberados nmero de OH- liberados nmero de cargas + o

PM (g) Masa de 1 Equivalente = -------------N Nmero de equivalentes = Nmero de moles x n Por ejemplo: Cunto pesa un equivalente de H2S04 (PMH2so4= 98 g/mol)?

Al ser un cido diprtico, se disocia liberando 2 protones: PM (g) n 98 glmol 2 eq/mol

Masa de 1 Equivalente de H2S04 = --------------- = -------------- = 49 gleq

Por otro lado, la Normalidad es muy til para trabajar con soluciones de cidos y bases. Como la Normalidad nos dice el nmero de equivalentes por litro, el producto de la Normalidad por el volumen nos da el nmero de equivalentes de soluto contenidos en ese volumen, es decir: Nmero de equivalentes = N x V (en litros) La Normalidad (N) est relacionada con la Molaridad (M) de la siguiente manera: N= n de equivalentes ---------------------------------litro y n de moles M = ---------------------------litro

pero sabemos que n de equivalentes= n x n de moles, siendo n el n de protones u oxhidrilos liberados, entonces: n de equivalentes --------------------------litro

n x n de moles
= --------------------------litro entonces,

N= n x M
-Osmolaridad: Es una forma til de expresar la concentracin de lquidos biolgicos, como el plasma. Definimos en forma prctica al osmol como la cantidad de sustancia que en solucin origina 1 mol de partculas osmticamente activas. Un definicin ms estricta es: la masa de sustancia que disuelta en 1000 g de agua produce una disminucin del punto de fusin de 1,86 C y eleva el punto de ebullicin en 0,54 C. En la prctica, el nmero de osmoles se calcula como el nmero de moles de molculas por el nmero de partculas que cada molcula puede dar en solucin. n de osmoles Osm = -------------------------------litro y n de moles M = ------------------------litro

pero sabemos que n de osmoles= i x n de moles, siendo i el n de partculas osmticamente activadas liberadas, entonces: n de osmoles ----------------------- = litro

i x n de moles --------------------------litro

entonces

Osm = i x M
NaCI Na+ + CI-

i=2
Por ejemplo, en el caso del NaCI, cuando se disuelve en agua, se obtienen un in Na+ y un in Cl- por molcula disuelta, por lo tanto son 2 partculas osmticamente activas (i=2), entonces una solucin 1 M de cloruro de sodio es 2 Osm. 2 osmoles 1 mol 2 osmoles Osm =---------------- x ---------- = ----------------mol litro litro Es importante tener en cuenta, que en el caso de las sustancias que no se disocian, como la glucosa, Osm =M, porque cada molcula se considera como una nica partcula osmticamente activa. Siendo en estos casos i = 1. PROBLEMA TIPO: EJERCICIO N 18 Soluciones, concentracin. Cuntos gramos, moles, osmoles y equivalentes gramo de Mg(OH)2 (hidrxido de magnesio, PM 58.5g/mol) estn contenidos en 2 litros de solucin 0.1M? Resolucin: Datos: 2 litros de solucin 0.1 M, PM 58.5g/mol Nmero de moles 1M------------58.5 g/litro 0.1M----------5.85 g/litro 1 litro-----------5.85 g 2 litros----------11.7 g 58,5 g ------------1mol 11.7 g-------------0.2 moles Nmero de osmoles

Nmero de moles x i siendo i = nmero partculas osmticas liberadas = 3 en este caso. 0.2 x 3= 0.6 osmoles Equivalentes gramo Nmero de moles x n siendo n= nmero de protones u oxidrilos liberados = 2 en este caso. 0.2 x 2 = 0.4 equivalentes gramo.

DILUCIN DE SOLUCIONES
En el laboratorio, las soluciones de trabajo se preparan generalmente de una de las siguientes maneras: 1- pesando el/los soluto/s y llevando a volumen con el solvente necesario 2- a partir de una solucin ms concentrada (denominada solucin madre), la cual se diluye hasta obtener la concentracin deseada. La dilucin de una solucin implica agregar a una alcuota de la solucin madre una determinada cantidad de solvente (generalmente agua), de forma tal que la misma cantidad de soluto inicial ahora est presente en una mayor cantidad de agua dando como consecuencia una solucin de concentracin menor. Por otro lado tambin se puede diluir una solucin madre con una solucin que contenga los mismos componentes pero que tenga una concentracin menor. La solucin resultante de la mezcla tendr una concentracin intermedia entre la solucin madre y la de menor concentracin.

Dilucin con solvente:

Por regla general el procedimiento consiste en agregar una cantidad determinada de agua a una alcuota de la solucin madre hasta obtener una solucin diluida. El concepto importante en este caso es que solo se realiza una dilucin con solvente, el soluto solo proviene de la alcuota de la solucin inicial, por lo tanto se cumple:

masa soluto inicial = masa soluto final

o bien

n moles soluto iniciales =n moles soluto final

DILUCIONES: SOLUTO Y SOLVENTE (AGUA)

+ 500 ml agua 1000 ml 500 ml

8 molculas/ 500ml Molcula de soluto

8 molculas/1000ml

Se utiliza para ello la siguiente frmula:

VixCi = VfxCf
Donde Vi y Vf son los volmenes iniciales y finales y C y Cf son las concentraciones iniciales y finales respectivamente.

ATENCION: Se deben respetar las mismas unidades de uno y otro lado de la igualdad.

Ejemplo Para preparar 600 ml de una solucin 1M a partir de una solucin 3M se deber tomar una alcuota de la solucin madre y agregarle agua hasta tener 600 ml de una solucin 1M. El problema consiste en averiguar: 1) qu cantidad de la solucin madre hay que tomar? y 2) cunta agua hay que agregar? 1.- Segn la ecuacin Despejando

Vi x 3M =0,6 I x 1M

0,6 I x 1M V =------------------------- = 0,2 I 3M

o bien 200 ml

Se quiere preparar 0,6 litros de la solucin diluida partiendo de 0,2 litros de la solucin madre, por lo tanto habr que agregar agua hasta completar un volumen final de 0,6 litros (0,4 I de agua). En este ejemplo, la concentracin de la solucin final es un tercio de la solucin madre, por lo que se dice que se realiz una dilucin al 1/3: un volumen de la solucin madre en 3 volmenes de la solucin final. Tambin se dice que se trata de una dilucin 1 + 2, es decir un volumen de la solucin madre ms dos volmenes de agua.

Dilucin por mezcla de dos o mas soluciones

En el caso de la mezcla de dos soluciones se debe tener en cuente que las masas de los solutos son aditivas: la masa de soluto final es igual a la suma de la masa de soluto de la alcuota de la solucin 1 + la masa de soluto de la alcuota de la solucin 2.

masa sto SC1 + masa sto SC2 = masa sto final

o bien

nro moles sto SC1 + nro moles sto SC1 =nro moles sto final

MEZCLA DE SOLUCIONES DEL MISMO SOLUTO MEZCLA DE SOLUCIONES DEL MISMO SOLUTO

+ +
500 ml 500 ml 6 molculas/500 ml Solucin A

= =
300 ml 300 ml 4 molculas/300 ml Solucin B 10 molculas/800 ml Solucin Final 800ml 800ml

6 molculas/500 ml 4 molculas/300 ml Molculas de soluto Solucin A Solucin B Molculas de soluto

10 molculas/800 ml Solucin Final

Se utiliza para ello la siguiente frmula:

V1xC1 + V2xC2 = VfxCf

Donde V1 y V2 son los volmenes de las alcuotas de las soluciones iniciales, C1 y C2 son las concentraciones de las soluciones iniciales y Vi Y Cf son el volumen y concentracin finales respectivamente. ATENCION: Se deben respetar las mismas unidades de uno y otro lado de la igualdad. Adems hay que considerar siempre que los volmenes son aditivos (NO asi las concentraciones), esto significa:

V1 +V2 = Vf

En el caso de usar tres o mas soluciones iniciales, que contengan el mismo soluto, para preparar una solucin final se utiliza la misma formula teniendo en cuenta todas las soluciones iniciales. Como tambin en el caso de adicionar solvente a la mezcla de las soluciones, tenemos que considerarlo en el volumen final. PROBLEMAS TIPO: EJERCICIOS 28 Y 29 28 Dilucin con solvente Se tienen 20 ml de solucin 2 M de Na2SO4 (PM=142 g/mol). Hasta qu volumen se deben diluir para obtener una solucin 1 % P/V? Resolucin: Averiguar la concentracin molar de la solucin resultante (1% P/V) 100 ml---------------1 g 1000 ml-------------10 g 142 g---------------1 mol 10 g ----------------0.07042 moles La solucin deber ser entonces 0,07042 M Vi x Ci = Vf x Cf El volumen final es nuestra incgnita, por lo tanto despejando Vf Vf = 20 ml x 2M/ 0.07042 M= 568 ml 29. Mezcla de soluciones Se mezclan 20 ml de solucin 0.4 M de NaOH con 80 ml de solucin 0.2 M del mismo soluto. Considerando volmenes aditivos, cul es la molaridad de la solucin resultante?

Datos: solucin A : 20 ml solucin 0.4 M NaOH solucin B : 80 ml solucin 0.2 M NaOH Averiguar el nmero de moles en cada una de las soluciones A- 1000 ml-----------------0.4 moles 20 ml-----------------0.008 moles

B- 1000 ml----------------0.2 moles 80 ml----------------0.016 moles Solucin resultante= sumatoria de moles de cada solucin (A+B) 0.008 moles en la solucin A + 0.016 moles en la solucin B = 0.024 moles Volumen: 20 ml + 80 ml= 100 ml Averiguar concentracin molar de la solucin final 100 ml--------------------0.024 moles 1000ml-------------------0.24 moles, o sea que es una solucin 0.24 M ///////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////

cidos y Bases
Desde que en 1884 el qumico sueco Svante August Arrhenius sentara las bases de la disociacin inica en su tesis doctoral, un cido se defini como una sustancia que, en solucin, libera protones (H+), mientras que una base es una sustancia que, en solucin, libera iones oxhidrilo (OH-). Si las cantidades de H+ y de OH- son idnticas, la solucin resulta neutra. El qumico dans Johannes Nicolaus Brnsted sugiri, en 1923, una definicin ms general. Un cido no desprende simplemente un protn. El protn, una vez desprendido de la molcula de cido, debe unirse rpidamente

a otra molcula. Por eso se habla habitualmente de pares cido-base siendo el cido aquella molcula que en solucin libera H+ mientras que la base es aquella molcula que en solucin capta H+. Cada cido y cada base tienen su correspondiente base conjugada y cido conjugado respectivamente que difieren por el H+ cedido o captado. Por ejemplo: el cido actico y el in acetato forman un par cido-base conjugados:

cido actico H3C-COOH cido conjugado

anin acetato H3C-COO + H base conjugada

+

Una reaccin cido-base consiste en la transferencia de H+ desde un cido a una base, es decir que el cido slo ceder H+ si est en presencia de una base que los acepte. Por lo tanto, se requerir la participacin de otra sustancia que, por lo general y tratndose especialmente de los lquidos biolgicos, ser el agua (solvente universal). De este modo, el agua acta como base:

cido actico H3C COOH cido conjugado 1 +

agua H2O

anin acetato H3C COObase conjugada 1

catin hidronio + H3O+ cido conjugado 2

base conjugada2

donde el cido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el cido 2 y la base 2 forman otro par conjugado. El agua tambin puede actuar como un cido: amonaco NH3 + agua H2O cido conjugado 2 in amonio NH4+ cido conjugado 1 + in oxhidrilo HObase conjugada 2

base conjugada 1

donde el cido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el cido 2 y la base 2 forman otro par conjugado. El agua se puede comportar como cido o como base. Las sustancias que como el agua tienen propiedades tanto cidas como bsicas se llaman anfiprticas.

DISOCIACION DEL AGUA. CONCEPTO DE pH

El agua se disocia de acuerdo a la ecuacin:

H2O ==========

H+ +

OH-

El protn proveniente de la disociacin interactuar con el oxgeno de otra molcula de agua, formando el in hidronio, H30+. Por conveniencia no se representar como hidronio sino como H+, aunque debe tenerse presente que la especie H30+ es la realmente presente. A 25C el valor de K es muy pequeo, del orden de 10-16, lo cual indica que el agua est muy poco disociada:

[H+] [OH-] K= ---------------- = 1,8 x 10-16 M [H20]

La ecuacin puede plantearse como se indica:

K[H20] =

[H+] [OH-]

(1)

Considerando 1 litro de agua, el peso de la misma ser de 1 kg. La concentracin molar del agua ser:

masa/ PM [H20]= ---------------- = Volumen

1000 g / 18 -----------------------------------1 litro

[H20] = 55,5 moles/litro = 55,5 M

Reemplazando en la ecuacin (1), queda:

K[H20]

[H+] [OH-]

1,8 x 10-16 M x 55,5 M = [H+] [OH-] 10 -14 M2 = [H+] [OH-]

El valor de K x 55,5 M es una constante que es igual al producto de las concentraciones de H+ e OH- y se denomina producto inico del agua, Kw :

KW = 10 -14 M2 = [H+] [OH-]

(2)

En el agua pura, la concentracin de protones es igual a la de hidroxilos, de modo que si se sustituye [OH-] por su equivalente en la ecuacin (2), queda:

[H+] [OH-] [H+]

= 10 -14 M2 10 -14 M2 (10 -14 M2) = 10 -7 M =

[H+]2 =

Es decir, en el agua pura, la concentracin de protones es 10-7 M e igual a la concentracin de hidroxilos. El equilibrio entre las especies H20, H+ e OH- tambin existe en soluciones acuosas que contienen otras sustancias disueltas. Si las sustancias disueltas alteran la concentracin de H+ o de OH- , tal como ocurre con la adicin de un cido o una base, deber ocurrir un cambio paralelo en la disociacin del agua para contrarrestar el efecto (Principio de Le Chatelier). Por ejemplo si agregamos al agua cido clorhdrico, ste se disocia:

CIH ------> CI- + H+

Por lo tanto, aumenta la concentracin de protones. Al mismo tiempo, el equilibrio de disociacin del agua:

H2O ==========

H+ +

OH-

se desplazar hacia la izquierda, lo cual compensa el efecto del agregado del cido. El valor de Kw permanece inalterado. Si a 1 litro de agua se agrega HCI de manera que la concentracin final de ste sea 10-3 M , el planteo numrico del caso es el siguiente:

[CI-] = 10-3 M y [H+] = [H+] ClH + [H+]H2O

donde [H+]CIH y [H+]HzO denota la concentracin de protones que aporta la disociacin del cido clorhdrico y el agua respectivamente. La concentracin de protones que aporta la disociacin del agua es mucho menor que la que aporta la disociacin del HCI 10-3 M, por lo cual los protones del agua son despreciables frente a 10-3 M.

[H+] =[H+]CIH + [H+]H20 [H+] =10-3 M

De acuerdo a la ecuacin (2):

10-14 = 10-3 x [OH-] 10-14 --------- = [OH-] = 10-11 10-3

La concentracin de hidroxilos desciende de 10-7 M en el agua pura hasta 10-11 M luego de haber disuelto HCI en cantidad suficiente como para obtener una concentracin 10-3 M de ste.

Concepto de pH Las reacciones qumicas en medio acuoso son profundamente influidas por la concentracin de protones en el medio, como ocurre en los sistemas biolgicos, razn por la cual la determinacin de la misma constituye un tema importante en el estudio bioqumico. En 1909 el qumico dans Sorensen propuso expresar la concentracin molar de H+ disociados aplicando el logaritmo negativo, denominndose pH al valor resultante:

pH =-log [H+]
Se define potencial de hidrgeno o pH de una solucin acuosa como el logaritmo de la inversa de la concentracin de protones. De manera similar, la concentracin de iones hidroxilos se expresa como pOH :

pOH =-log [OH-]

Dado que [H ] [OH ] = 10 queda:
+ -14

,aplicando -log a ambos trminos de la igualdad

-log { [H+] [OH-] } =-log 10-14 -log [H+] -log [OH-] = 14 pH + pOH =14
En el agua pura, [H ] =[OH ] =10 , de modo que pH =pOH =7. La escala de pH tiene un rango de O a 14. El valor medio (pH =7) corresponde a la neutralidad. Las soluciones de pH menor a 7 resultan cidas y las de pH mayor a 7 bsicas o alcalinas.
+ -7

OJO con esto!!

Hacer alguna aclaracin Porque si una solucin de ClH es

10 -8 M el pH no es 8 Por lo tanto, las expresiones fundamentales para la resolucin de problemas de pH son:

Un cido dbil en cambio, es aquel que solamente libera una fraccin de H+. De cada 100 molculas en solucin existen, por ejemplo, slo 25 disociadas y el grado de disociacin es, en este caso, del 25%. Para los cidos dbiles se establece entonces un equilibrio:

AH + H2O

A- + H3O+

caracterizado por la constante de disociacin Ka que se define a partir de la expresin de equilibrio:

[A-] x [H+] Ka = -----------------[AH]

donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el equilibrio. La tendencia de cualquier cido dbil a disociarse, es decir, la "fuerza del cido", est dada por la constante de disociacin Ka. Cuanto mayor es Ka, ms disociado est el cido y mayor es su fuerza. Llamamos pKa al valor de la expresin pKa= - log Ka El pKa sirve tambin como indicador de la fuerza del cido. A menor pKa, mayor es la fuerza del cido. Por ejemplo: Ka 1,74 x 10-5 1,38 x 10-4 pKa 4.76 3.86

cido actico cido lctico

Si bien los dos son cidos dbiles, el cido lctico es menos dbil que el cido actico.

Para una base dbil se establece entonces un equilibrio: BOH B+ + HO-

caracterizado por la constante de disociacin Kb que se define a partir de la expresin de equilibrio:

[B+] x [OH-] Kb = -----------------[BOH]

donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el equilibrio. Llamamos pKa al valor de la expresin pKb= - log Kb _______________________________________________________________

Titulacin
Cuando un cido y una base se combinan en una relacin estequiomtrica se neutralizan mutuamente. Cada equivalente de H+ liberado por el cido reacciona con un equivalente de OH- de la base con la consecuente formacin de H2O. La titulacin consiste en la adicin de sucesivas cantidades de una base o de un cido fuertes a una solucin de cido o de base a titular con la medicin simultnea de su pH, hasta el punto de equivalencia en el cual los equivalentes de cido y de base se igualan. La titulacin permite determinar la concentracin del cido (o de la base) en solucin. Por ejemplo: Se tiene un volumen conocido de una solucin de cido de concentracin desconocida. Para determinar la concentracin del cido se le agrega una solucin de una base de concentracin conocida y se mide el volumen de base consumido para llegar al punto de equivalencia determinado por medio de un sistema indicador de pH (colorante que cambia de color de acuerdo al pH del medio).

En el punto de equivalencia se cumple:

n equivalente cido = n equivalente base

n0 equivalente cido = N cido x V cido n0 equivalente base = Nbase x V base entonces

Ncido x Vcido = Nbase x Vbase

A partir de esta ecuacin se puede calcular la concentracin del cido.

Nivel de titulador

bureta

llave Matraz Solucin a titular Barra magntica de agitacin Agitador magntico

Curvas de titulacin
Se pueden representar curvas de titulacin en las que se grafica el pH resultante despus de cada incremento de base fuerte (por ejemplo: NaOH) en funcin de los equivalentes de base agregados. Las curvas de titulacin son diferentes segn se trate de cidos fuertes o de cidos dbiles Si se titula un cido fuerte, a medida que se aade NaOH

la solucin va pasando de cida (pH < 7) , a bsica (pH > 7). Se observa que en las proximidades del punto de equivalencia el pH aumenta rpidamente. Ello se debe a que la disociacin del cido es completa: AH + H2O a un equilibrio: AH + H2O A- + H3O+ En este caso, la curva de titulacin presenta una zona plana ("meseta") alrededor del punto medio de la titulacin. A medida que se agrega ms base fuerte, la [A-] va aumentando hasta que cuando se haya llegado al punto de equivalencia, la [AH] ser despreciable. [A-] x [H+] Ka = -----------------[AH] Si se aplica logaritmo [A-] x [H+] log (Ka) = log ( ------------------ ) [AH] Ecuacin de Henderson-Hasselbalch A- + H3O+ A diferencia de los cidos fuertes, la disociacin de los cidos dbiles responde

[A-] pH = pKa + log ( -----------) [AH]

Cuando [A-] = [AH], se cumple que el pH = pKa. De este modo, el pKa corresponde al pH del sistema en el cual la concentracin de un cido y la de su base conjugada es la misma. Las formas de las curvas de titulacin son muy semejantes para todos los cidos dbiles. La diferencia es que las mismas se hallan desplazadas a lo largo de la escala de pH. El resultado de la titulacin indica si la solucin acta o no como buffer (tampn o amortiguador), es decir, si puede amortiguar las variaciones de pH, dentro de un cierto rango, en respuesta al agregado de un cido o de una base.

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RESOLUCIN DE EJERCICIOS TIPO
1) a) Calcular la [H+] de una solucin 0.025 M de un cido fuerte diprtico. b) Calcular el pH, pOH y [OH-] de dicha solucin. a) Tomemos el caso de un cido fuerte diprtico, como el H2S04, entonces 0.025 moles de un cido AH2 en 1 litro de solucin se disocia inmediatamente en 0.025 moles de A- y 0.050 moles de H+. En general para cualquier cido fuerte diprtico

AH2
En particular para el cido sulfrico.

A-

2H+

H2SO4 Inicial Final 0.025 moles 0

SO420

2H+ 0

0.025 moles 0.050 moles

El agua tambin se disocia liberando OH- y H+, pero al comportarse como un cido dbil en este caso, su contribucin es despreciable en comparacin con el aporte de H+ proveniente de la disociacin del cido fuerte AH2. Por lo tanto la [H+]= 0,050 M. b) Sabiendo que tanto el agua o soluciones diluidas, el producto [H+] x [OH-] es una constante y slo se modifica por la temperatura y conociendo algunos parmetros, tales como [H+], [OH-], pH o pOH, se pueden conocer los otros tres restantes parmetros. En este ejemplo, conociendo [H+] = 0,050 M = 5,0 10 -2 M pH = -log (5,0 10 -2) = 1,3 pOH= 14 - pH= 12,7 entonces

1.10 -14 M2 [OH-] = ----------------------= 2.0 10-13 M 5.0 10 -2 M

2) a) Calcular el pH, pOH, [OH-] y [H+] de una solucin 20 mM de un cido dbil cuya pKa = 6,63 b) Calcular el grado de ionizacin del cido. a) Como el cido es dbil, hay una disociacin parcial del mismo. En otras palabras, al llegar al equilibrio coexisten el cido no disociado, su base conjugada y los protones liberados. Son cidos dbiles el H2C03, H3P04, RCOOH, NH4+, R-NH3+, etc. Como es un cido dbil se puede plantear el correspondiente equilibrio. Si 20 mM = 0,020 M, entonces,

AH -------------> A- + inicial final 0,02 M 0.02 x 0 x

H+ 0 x

donde x = [H+] en el estado de equilibrio. Como la pKa = 6,63 y la Kw = 10-14, entonces Ka > >Kw, con lo cual se desprecia el aporte de H+ provenientes de la disociacin del agua.

[A-] [H+] x . x Ka= ------------------ = ----------------- = 2.3 . 10-7 [AH] (0.02 x )

Como Ka es muy pequea, entonces el cido es dbil, lo cual indica que el cido se disoci poco. Por lo tanto se desprecia x frente a la concentracin inicial (AHinicial, en este caso particular 0.02 M). Como regla general, se puede despreciar (x) frente a AHinicial, siempre que:

(AHinicial) ------------Ka
por lo tanto

100

Esto permite despreciar x frente al valor de (AHinicial) en el trmino (AHinicial - x),

x.x x2 Ka = ----------- = ---------- = 2,3 10-7 M2 (AHinicial) 0.02 M

Entonces,

x = (0,02 .2,3 10-7 )1/2 = 6,8 .10-5 M x = [H+] = 6,8 .10-5 M pH = - log [H+] = 4,2 pOH = 14 - pH = 14 - 4,2 = 9.8 [OH-] = 1,6 10-10 M

b) El grado de ionizacin () es la proporcin de moles que se disocian por cada mol de cido o base inicial presente en la solucin.

moles disociados X 6,8 10-5 M = ------------------------------ = ----------------= ---------------------- = 0,0034 0,02 M moles iniciales (AHinicial)

= 0,0034 o

% = 0.34 %

AMINOCIDOS COMO CIDOS Y BASES

La existencia en una misma molcula de por lo menos un grupo cido (grupo carboxilo) y un grupo bsico (grupo amino) da a los aminocidos caractersticas particulares. El grupo carboxilo se comporta como dador de H+ R-COOH R-COO- + H+ pKa COOH = 1,7-2,4

Mientras que el grupo amino se comporta como aceptor de H+. R-NH2 + H+ R-NH3+ pKa NH3+ = 9-10

Todo compuesto que puede donar o aceptar protones se denomina anfolito o anftero. Consideremos un aminocido con una cadena lateral no polar como la glicina.

La estructura central se denomina in dipolar a pesar de tener carga neta cero (suma de cargas totales). Al pH en el cual existe predominantemente la especie con carga neta cero se denomina punto isoelctrico (pI), en estas condiciones la molcula no migra en un campo elctrico.
Como regla general se puede calcular el pI como el promedio de los dos pKa de los equilibrios que involucran a la especie con carga neta cero. Para el caso de la glicina, o cualquier aminocido con una cadena lateral no polar, se calcula de la siguiente manera:

PKa1 + pKa2 pI = --------------------2

y todos ellos tienen un valor cercano a 6. En el caso de tener aminocidos con una cadena lateral polar, la situacin es algo diferente, ya que este nuevo grupo de la cadena lateral en la mayora de los casos se puede ionizar. Tomemos el ejemplo de un aminocido cido, como el cido asprtico, en este caso tenemos tres equilibrios que se describen a continuacin.

Para este caso el clculo del pI seria:

pka1 + pKa2 pI = --------------------2 Y el pI tiene un valor de cercano a tres. Un caso particular es el de la histidina ya que el grumo imidazol presente en este aminocido tiene un pKa = 6,0, por lo tanto los equilibrios son los siguientes:

El clculo del pI involucra a los pKa2 y pKa3, siendo su valor es 7,5. Confiriendole caracteristicas cido-base particulares a este aminocido.

BUFFERS
Las soluciones de cidos dbiles y sus bases conjugadas se comportan como "soluciones amortiguadoras" o "buffers" ya que tienden a resistir los cambios de pH. El efecto amortiguador se produce debido al equilibrio: AH + H2O A- + H3O+ Si se agrega un cido, aumentar la [H+], pero el equilibrio se desplazar hacia la izquierda favoreciendo la formacin del cido, lo cual consumir los protones aadidos. Si en cambio se agrega una base, se producir inicialmente una disminucin de la [H+] y esto favorecer la disociacin del cido (el equilibrio se desplazar hacia la derecha) que repondr los H+ gastados. La eficacia del amortiguador o tampn depende del pH del medio y es mxima cuando este valor es prximo al pKa. BUFFERS BIOLGICOS El metabolismo celular genera permanentemente agua, calor y metabolitos cidos. Estos ltimos comprenden: 1.- cidos voltiles: el dixido de carbono (CO2) es un importante producto final de la oxidacin de glcidos, lpidos y aminocidos. Se lo considera "cido" en virtud de que reacciona con el agua para formar cido carbnico (H2CO3), el cual, por ser un cido dbil, se disocia en bicarbonato (HCO3-) y H+. CO2 + H2O <===> H2CO3 H2CO3 + H20 <===> HCO3- + H30+ Se denomina "voltil" debido a que es un gas y puede ser eliminado por los pulmones.

2.- cidos fijos: cido sulfrico (H2SO4) y cido fosfrico (H3PO4) provenientes principalmente de las protenas de cuyo metabolismo procede alrededor del 65% del total; fundamentalmente de la oxidacin de los aminocidos azufrados para dar H2SO4 y de las fosfoprotenas para dar H3PO4. Este ltimo tambin es producto del metabolismo de los cidos nucleicos y de los fosfolpidos. Estos cidos deben ser neutralizados y posteriormente eliminados por los riones. Por ejemplo, las dietas de leche y carne generan unos 70 meq de H+ por da y los riones tienen que excretar a diario una cantidad semejante para mantener el pH sanguneo. 3.- cidos orgnicos: la oxidacin parcial de glcidos, lpidos y aminocidos da lugar a la formacin de cidos orgnicos (lactato, piruvato, acetoacetato, hidroxibutirato) siendo todos ellos cidos dbiles capaces de liberar H+. Como se ve, la produccin potencial de H+ en el organismo es enorme. Con un pH plasmtico normal de 7,4, la [H+] libres es slo de unos 0,0000398 meq/l. Esta concentracin se debe mantener dentro de lmites muy estrechos ya que de ella depende la acidez del medio que es un determinante fundamental de las funciones celulares. Estos valores se conservan gracias a la accin de dos mecanismos: los amortiguadores o buffers por un lado y los sistemas respiratorio y renal como excretores de cidos por el otro. Los sistemas buffers se pueden dividir en: 1.- extracelulares: HCO3- / H2CO3 HPO42- / H2PO4proteinatos hemoglobina (HbO2 / HbH) 2. - intracelulares: El sistema HCO3- / H2CO3 constituye el sistema regulador fisiolgico ms importante del plasma. El cido carbnico con dos protones ionizables de constantes pKa1=3,89 y pKa2=10,22, tendra una capacidad amortiguadora pequea en los seres humanos si no fuera porque se deshidrata a CO2 que puede ser espirado. Esta reaccin est catalizada por la enzima anhidrasa carbnica (AC).

AC CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+

El sistema acoplado tiene un pKa de 6,1 y es adecuado para mantener el pH sanguneo siempre que haya un exceso de bicarbonato con respecto al CO2. De todas maneras a pesar de que el sistema amortiguador de bicarbonato no es particularmente poderoso, tiene igual importancia que todos los dems del cuerpo humano porque la concentracin de cada uno de los elementos del sistema bicarbonato puede regularse: el CO2 por el sistema respiratorio y el bicarbonato por los riones. El buffer fosfato: es el principal sistema buffer de la orina y de los lquidos intracelulares debido a que la concentracin de fosfatos a este nivel es varias veces mayor que en los lquidos extracelulares y tambin porque el pH de los lquidos intracelulares se halla generalmente ms cerca del pKa del buffer fosfato. Adems tiene importancia en los lquidos tubulares de los riones por dos motivos: en primer lugar, el fosfato suele concentrarse mucho en los tbulos, con lo cual aumenta el poder amortiguador del sistema. En segundo lugar, el lquido tubular se vuelve ms cido que los lquidos extracelulares acercndose al pKa del sistema. En el sistema fosfato el par conjugado efectivo para mantener el pH fisiolgico es: H2PO4 HPO42- + H+ pKa= 6,8

En el plasma la relacin HPO42- / H2PO4- es 4/1. En la orina a pH 5,4 predomina la forma cido conjugado. Las protenas pueden funcionar como uno de los sistemas buffers ms importantes de la sangre y los tejidos y su capacidad amortiguadora procede de los grupos disociables que poseen los aminocidos que las forman. Sin embargo el pKa de los grupos carboxilos de los aminocidos es de alrededor de 2 y el pKa de los grupos amino es de alrededor de 9,5, lo cual se aleja del

pH de la mayora de los lquidos biolgicos. Debido a que el pKa del grupo imidazol tiene un valor de 6, la histidina es el nico aminocido con capacidad reguladora importante del pH fisiolgico. La hemoglobina es una protena buffer efectiva debido a su alta concentracin y a sus residuos histidina. Contribuye tambin a la efectividad el hecho de que la desoxihemoglobina tiene grupos imidazlicos con un pKa ligeramente ms alto que la oxihemoglobina. El CO2 producido en los tejidos entra al glbulo rojo en donde es hidratado en una reaccin catalizada por la anhidrasa carbnica. El cido carbnico resultante se disocia rpidamente en bicarbonato y H+. Los H+ son aceptados por la hemoglobina cuyo poder buffer evita que disminuya el pH.

ALTERACIONES ACIDO-BASE
Muchas patologas estn asociadas con alteraciones del equilibrio cidobase. Teniendo en cuenta al sistema bicarbonato/C02 como principal sistema amortiguador del pH, el estudio del estado cido base se basa en el anlisis de los componentes de este sistema. Segn los valores de pH del plasma y el componente del sistema buffer originalmente afectado, las alteraciones cidobase se clasifican clsicamente en los siguientes grupos: acidosis respiratoria, acidosis metablica, alcalosis respiratoria y alcalosis metablica. Las condiciones clnicas caracterizadas como metablicas se relacionan con las alteraciones en la concentracin de HC03- y las llamadas respiratorias se relacionan con perturbaciones de la presin parcial de CO2 (pC02).

Ante una alteracin cido-base el organismo pone en marcha mecanismos compensadores. Por ejemplo, en una acidosis metablica se estimula el centro respiratorio lo cual facilita la eliminacin del CO2. En la alcalosis metablica, la respuesta es inversa y tiende a retener el CO2. Cuando el desequilibrio cidobase tiene origen respiratorio, el rin es el que produce la respuesta compensadora. Esta respuesta no es instantnea y necesita varios das. En una acidosis respiratoria aumenta la eliminacin de protones por orina y la reabsorcin de bicarbonato. En una alcalosis respiratoria disminuye la excrecin de protones y aumenta la eliminacin de bicarbonato. Las causas de las alteraciones del equilibrio cido-base pueden superponerse originado condiciones mixtas que complican su identificacin. Evaluacin del estado cido-base: Acidemia: pH sanguneo < 7,35 Alcalemia: pH sanguneo > 7,45 Acidosis y alcalosis: estados patolgicos que pueden llegar a la acidemia o alcalemia respectivamente. En el siguiente cuadro se muestran los parmetros de laboratorio que caracterizan una alteracin cido-base y las respuestas compensatorias de los sistemas renales y respiratorio para corregir el disbalance.

Acidosis metablica La acidosis metablica se puede detectar por una disminucin del bicarbonato plasmtico. Las causas de la prdida de bicarbonato pueden ser: 1.- Una mayor produccin de cidos orgnicos que exceda la velocidad de eliminacin. El bicarbonato se pierde cuando se combina con los H+. Por

ejemplo, la produccin de cuerpos cetnicos en la cetoacidosis diabtica y la produccin de cido lctico en la acidosis lctica. 2.- Una reduccin en la excrecin de H+ como se observa en algunas alteraciones renales. 3.- Una excesiva prdida de bicarbonato debido a una mayor excrecin renal (disminucin de la reabsorcin renal) o a una prdida del fluido duodenal (diarrea). Cuando se produce alguna de estas alteraciones, la relacin bicarbonato/CO2 disminuye. El descenso del pH estimula la hiperventilacin como un mecanismo compensador respiratorio que resulta en una mayor eliminacin de CO2. Los riones responden aumentando la excrecin de protones en forma de amonio y preservando la base con un aumento de la reabsorcin de bicarbonato. Acidosis respiratoria Cualquier alteracin que disminuya la eliminacin del CO2 por los pulmones produce un aumento de la pCO2 y una acidosis respiratoria. Las causas pueden ser factores que depriman el centro respiratorio a nivel del sistema nervioso central (traumas, drogas o infecciones) o factores que afecten al aparato respiratorio como por ejemplo una obstruccin de las vas areas. El aumento en la pC02 lleva a un aumento del cido carbnico que se disocia liberando protones. La compensacin de la acidosis respiratoria se produce inmediatamente a travs de otros sistemas buffer, principalmente el sistema de la hemoglobina y otras protenas. Los riones responden, con mayor tiempo, de la misma manera que en una acidosis metablica aumentando la eliminacin de amonio y la reabsorcin de bicarbonato. Alcalosis metablica La alcalosis se produce cuando se agrega un exceso de base al sistema o se pierden fluidos cidos (vmitos gastrointestinales). Ante un dficit de sodio o de potasio, la reabsorcin de bicarbonato y la excrecin de protones estn aumentadas lo que tambin puede conducir a una alcalosis. En la alcalosis metablica el paciente hipoventila. Si el aumento del pH es importante, aumenta la actividad neuromuscular y se produce tetania. La causa es una

disminucin de la concentracin de calcio libre debido a un aumento de la unin del calcio a protenas u otros aniones. Alcalosis respiratoria Se produce una disminucin de la pC02 como resultado de un aumento en la velocidad de la respiracin. La excesiva prdida de CO2 desplaza el sistema bicarbonato hacia la formacin de cido carbnico con la consiguiente disminucin de la concentracin de protones y el aumento del pH. Tambin se produce una disminucin de bicarbonato, lo cul atena el aumento del pH. Los mecanismos compensadores actan a dos niveles. En primer lugar otros sistemas buffer proveen protones y en segundo lugar, el rin disminuye la reabsorcin de bicarbonato.