Introduccin a la Ingeniera Qumica Dpto.

de Ingeniera de Procesos y Gestin Industrial FACET - UNT

Balance de Materia con Reaccin Qumica Previo a introducirnos en el tema vamos a recordar (y aprender) conceptos bsicos relacionados a las reacciones qumicas. 1) Estequiometra: Se refiere a la proporcin en que se combinan ciertos reactivos para dar los productos. Ej: 2A + B C + 3D Significa: 2 mol de A + 1 mol B 1 mol C + 3 mol D O sea que la relacin estequiomtrica: mol A/mol B = 2, es decir, siempre ser necesario el doble de moles de A que de B para que se produzca la reaccin. Cociente estequiomtrico: mol A/ mol B = relacin de coeficientes estequiomtricos. Coeficiente estequiomtrico: es el n mnimo de moles de 1 especie dada que debe ponerse en atmico. Los nmeros que preceden a cada especie molecular son los coef. estequiomticos y los denominamos con la letra griega , o sea el coef. Esteq. de A A= 2 Otra lectura de la ecuacin estequiomtrica referida los productos es: se consumen 2 mol de A para producir 3 mol de D. 2) Conversin () : Ya hemos visto en Qumica General que una reaccin qumica no necesariamente se produce en un instante y tambin que no necesariamente se produce en su totalidad; es decir que no desaparecen totalmente los reactivos y slo obtengo productos al terminar la reaccin. En otras palabras, no es prctico disear un reactor que consuma totalmente los reactivos. Definimos entonces conversin como:
moles consumidos moles suministrados N iE N iS N iE

juego en una reaccin qumica para asegurar el balance

. 100 = porcentaje de conversin

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3. Exceso: Recordemos el concepto de reactivo limitante: es el reactivo que desaparece cuando se lleva a cabo una reaccin. Ej: 2A + B C + 3D Ingreso: 200 moles A + 150 moles B Podemos ver que en caso que la reaccin se produzca totalmente se consumir todo el A y sobrarn 50 moles de B. O sea A es el reactivo limitante. El o los reactivos que no son limitantes (en este caso, B) se conoce como reactivo en exceso .

Definimos entonces Exceso como:

Ex moles que ingresan moles tericos moles tericos

En nuestro caso: Ex (B) = (150 100)/100 = 0,5 Ex * 100 = 50% (porcentaje de exceso) 4. Grado de Avance () : Es una medida de la extensin en que se ha completado la reaccin qumica consumiendo los reactivos. Es una variable dimensional, cuyas unidades pueden ser: mol, lbmol, etc. Veamos un ejemplo: Ejemplo 11 2A + B C + 3D Supongamos que parto de proporciones estequiomtricas de reactivos y a la salida del reactor tengo los siguientes resultados: 200 mol A 100 mol B
1 2

50 mol C 150 mol D 50 mol B 100 mol A

Qu pas? De B slo han reaccionado 50 mol, ya que quedaron 50 mol sin reaccionar. Esto quiere decir que la reaccin avanz slo 50 mol de B (se consumieron 50 mol B; y si miro a A slo 100 mol de A (A.50= 2. 50= 100 mol A). El grado de avance de esta reaccin es: = 50 mol. Veamos cmo escribir esto matemticamente, usando la estructura de balance:
n1 B
2 nB

n1 B

2 nB

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2 n1 nA A
2 nC

2 nA 2 n1 A
2 nC

2 nD

2 nD

Veo ahora: Entra Sale + Genera = 0 Genera = i. Donde: i <0 si es de reactivos (consume (-): Sale del sistema)

i >0 si es de productos (produce (+): Ingresa del sistema)

Obviamente tendremos tantos como reacciones qumicas.

Conversin: Dado el siguiente esquema, definimos: A B C D A B C D

A B

A B C D Conversin por paso:

A (por paso) =

2 nA n3 A 2 nA

Conversin global: Balances atmicos:

A (global) =

n1 n3 A A 1 nA

Nos pongamos de acuerdo: SIEMPRE LA MASA ES CONSTANTE. Sin reaccin qumica: se conservan las molculas (las especies moleculares no cambian) Con reaccin qumica: se conservan los tomos, desaparecen especies moleculares (reactivos) y aparecen nuevas (productos). Veamos un ejemplo: Ejemplo 12 N2. 20% H2. 70% NH3. 10% N2 H2 NH3. 57%

2 1

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El cambio en el % de NH3 se debe a la reaccin qumica que se produce. Hagamos los balances atmicos: tomos N) N sale N entra = 0 N sale = 2. N2)2 + 1. NH3)2 N entra = 2. N2)1 + 1. NH3)1 N sale N entra = 2. N2)2 + 1. NH3)2 (2. N2)1 + 1. NH3)1)= 0 = 2. [N2)2 N2)1] + 1.[NH3)2- NH3)1] = 0

N2 N sale N entra = 2. N2 + 1. NH3 = 0 tomos H) H sale H entra = 0 Hsale=2. H2)2 + 3. NH3)2 H entra = 2. H2)1 + 3. NH3)1 H sale H entra = 2. H2 + 3. NH3 = 0

NH3 - 2. N2 = 1. NH3

NH 3 2

N2 1

H2 3

- 2.

= 3. NH3

Sistema lineal homogneo indeterminado, por lo tanto cualquiera de los incrementos puede ser desplazado al 2 miembro como trmino independiente. Puedo escribir:
N2 H2 NH 3 2 3 NH 3 2

Tengo 2 ecuaciones con 3 incgnitas; por lo tanto tengo una variable independiente.
NH 3 2 N2 1 H2 3

Los denominadores son los coeficientes esteq. combina, y que me permite relacionar los moles. 1 N2 + 3 H2 2 NH3

de la ecuacin qumica que los

Esta ecuacin resume la solucin del balance atmico.

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Desde el punto de vista del balance, los coeficientes estequiomtricos de los reactivos son negativos. Observemos que los incrementos moleculares son directamente proporcionales a sus coeficientes estequiomtricos y del mismo signo en una misma reaccin.

Grado de avance: para desacoplar los incrementos moleculares y manejarlos por separado se introduce el concepto de GRADO DE AVANCE (psi) de la reaccinVeamos del ejemplo anterior:
NH 3 2 N2 1 H2 " valor comn" 3 ni i

Este valor comn se denomina grado de avance y mide el nmero de veces que la reaccin produce o consume (genera) una cantidad estequiomtrica de moles de c/u de los productos y reactivos respectivamente. Generalizando escribimos que:
ni i

ni

i.

Si < 0, indica que la reaccin se est produciendo al

revs. Recordar: Incremento: cantidad final cantidad inicial

i de los reactivos es < 0.

Estructura del trmino Generacin. Vemos ahora que: ni = [ Sale(i) Entra (i)] = Genera (i) = i. Genera (i) = i. Molar: i. Msico: i..PMi Si en un sistema se produce ms de 1 reaccin qumica, c/u tendr su propio . Si una especie molecular (i) participa en ms de una reaccin dentro del sistema, su incremento ni resultar de sumar los incrementos parciales que produce cada reaccin en la que participa. ni = = i1.1 + i2.2 +.+ in.n=
n ir r 1

El problema de cuantificar los incrementos moleculares ni se reduce a determinar los grados de avance r de cada una de las reacciones qumicas dentro del sistema.
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Veamos ahora el siguiente ejemplo: Ejemplo 13 N2 O2 R 1 2 1 NH3 H2O NO2 Desconocemos cuantas reacciones qumicas se producen. Hagamos los balances atmicos: N) 1. NH3 + 2. N2 + 1. NO2 = 0 H) 3. NH3 + 2. H2O = 0 O) 2. O2 + 1. H2O + 2. NO2 = 0 Sistema lineal homogneo indeterminado: 3 ecuaciones de balance y 5 incgnitas tengo 2 variables independientes. N2 O2 NH3

Elijo variables independientes: NH3 y . NO2 Entonces: 2 N2 = - NH3 - NO2 2) 2. H2O = - 3. NH3 3) 2. O2 + 1. H2O = - 2.
1)

Reemplazo 2) en 3) O2 O2 N2 = -1/2. NH3- 1/2. NO2 O2 = 3/4. NH3 O2 H2O = - 3/2. NH3

2 N2 = - NH3 - NO2 2. O2 = 3/2. NH3 - 2. 2. H2O = - 3. NH3

Observo ahora las ecuaciones fijndome en 1 de las variables independientes NH3; queda entonces:

N2 O2 3

NH 3 2 NH 3 4

H 2O 3
NH 3 2

NH 3 2
N2 1 O2 3 2 H 2O 3

Coeficientes estequiomtricos
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Por lo tanto: 2 NH3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O

Veamos ahora la otra variable independiente

O2

N2
O2 1 NO2 2

NO2 2
NO 2 1 N2 1 O2 2

Coeficientes estequiomtricos Por lo tanto: N2 + 2 O2 2 NO2

B

Estas relaciones (A y B) definen 2 ecuaciones estequiomtricas

Obtengo 2 reacciones qumicas independientes: IGUAL N de REACCIONES QUIMICAS QUE VARIABLES INDEPENDIENTES. Las variables independientes no pueden estar nunca en la misma reaccin!!! Veamos ahora qu pasa si tomo como variables independientes N2 y O2. Antes de efectuar ningn procedimiento matemtico observamos, en funcin de las entradas y salidas del reactor, que necesariamente debe existir 1 reaccin que involucre al O2 y al N2, Por lo tanto no se cumplira que las variables independientes no pueden estar nunca en 1 misma reaccin (sera lo mismo si tomo NH3 y H2O; o O2 y H2O). Ver balances atmicos. Tomemos entonces como variables independientes N2 y NH3. Entonces: 2 N2 = - NH3 - NO2 2) 2. H2O = - 3. NH3 derecho 3) 2. O2 + 1. H2O = - 2.
1)

las reordeno dejando las var. indep en el lado O2

1)

NO2

N2 1/ 2

NH 3 1

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2)

H 2O

NH 3 2/3 NO2 1 H 2O 2

3)

O2

Reemplazo en 3, 2 y 1:

( O2

N2 1/ 2 1

NH 3 ) 1

NH 3 ) 2/3 2

N2 1/ 2

NH 3 .(1 3 / 4)

N2 1/ 2

NH 3 4/7

Queda entonces: 1)

NO2

N2 1/ 2

NH 3 1

NH 3 1

NO2 1

H 2O 3/ 2

O2 7/4

2)

H 2O
O2 N2 1/ 2

NH 3 2/3
NH 3 4/7

N2 1/ 2

NO2 1

O2 1

3)

* Como el agua no puede tener coeficiente fraccionario, multiplico por 2, el denominador de la 1 ecuacin: 2 NH3 + 7/2 O2 2 NO2 + 3 H2O N2 + 2 O2 2 NO2
D C

idntica la encontrada anteriormente Ec.

Veamos ahora si tomamos como variables independientes N2 y NO2. 1)

NH 3

NO2 1 NH 3 2/3 NO2 1

N2 1/ 2

2)

H 2O

3)

O2

H 2O 2

Reemplazando 1) y 2) en 3):

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O2

NO 2 1

3 4

NO 2 1

N2 1/ 2

7 . NO 2 4

3 . N2 2

NO 2 4/7

N2 2/3

Queda entonces: NO2 1) NH 3 1 2)

N2 1/ 2 N2 1/ 3

H 2O

NO2 2/3

3)

O2

NO2 4/7

N2 2/3

Si NO2 = 2 NH3 = -2 H2O = 3 O2 = -7/2 2NH3 + 7/2 O2 2 NO2 + 3 H2O

E

Si N2 = 1 NH3 = -2 H2O = 3 O2 = -3/2 2NH3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O Observamos que:

A B C F

= = =

F D E

Podemos concluir entonces: El sistema involucra 2 reacciones qumicas: tantas reacciones qumicas como especies moleculares independientes haya en el balance atmico. Las 2 reacciones pueden elegirse de cualquier modo y escribirse en cualquier sentido. La nica condicin es que intervengan todas las especies reactivas. Cualquier combinacin lineal que mantenga el n correcto de ecuaciones estequiomtricas es otra solucin vlida para el balance atmicoNo es posible fusionar las ecuaciones esteq. en una sola porque se crean proporciones forzosas (arbitrarias) entre los incrementos. La solucin correcta del balance depende del n de ecuaciones esteq., pero no de cules sean estas ecuaciones.

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Por lo tanto, de ahora en ms, trabajaremos con ecs. esteq. y tendremos siempre en cuenta que: n reacciones qumicas = n especies moleculares n especies atmicas Cada reaccin qumica incrementa una incgnita: su grado de avance; por lo que ahora el n de ecuaciones de balance disponibles para compensar los pesos ser: n ecuaciones de balance = n especies moleculares - n reacciones qumicas O lo que es lo mismo: n ecuaciones de balance = n especies atmicas Volvamos al Ejemplo 12: N2. 20% H2. 70% NH3. 10% N2 H2 NH3. 57%

1 1

R
2

2 1 2

222 n reacciones qumicas = n especies moleculares n especies atmicas n reacciones qumicas = 3 2 = 1 n ecuaciones de balance = n especies moleculares - n reacciones qumicas n ecuaciones de balance = 3 1 = 2; o bien: n ecuaciones de balance = n especies atmicas n ecuaciones de balance = 2 GL = 3 -2 = 1 Base = 0 N2 + 3 H2 = 2 NH3
1 2 3

NH3) 0,10.F1-0,57.F2 + 2 = 0 N2) H2) 0,20.F1 XN2. F2 - = 0 0,70.F1 XH2. F2 3 = 0

= F1 F2 = 2 = - i..

n moles = F2 - F1 = i..

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Base: F1 = 100 moles/h Reemplazo en 4): 100 F2 - 2 = 0 F2 = 100 - 2 Reemplazo en 1): 10 0,57 .F2 + 2 = 0 10 0,57 .(100 - 2 ) + 2 = 0 10 57 + 1,14. + 2 = 0 = 47/3,14 = 15 mol/h F2 = 100 - 2 (15) F2 = 70 mol/h XN2 = (0,20.100 15 )/70 XN2 = 5/70 XN2= 0,0714 XH2= (0,70.100 3. 15)/70 XH2 = 35/70 XH2= 0,3571 Se podra calcular tambin como: XNH3 + XN2 + XH2=1 XH2= 1- 0,57 0,0714 XH2 = 0,3586 Sntesis para resolver los balances de materia con reaccin qumica:
Formular Balances Atmicos Sustituir las variables del problema Resolucin matemtica

PROBLEMA

Estructurar las ecuaciones estequiomtricas uiometricas

Formular Balances Moleculares

Sustituir las variables del problema

Calcular

Veamos el otro ejemplo: Ejemplo 13

N2 30% O2 50% NH3 20%

1 1

R
3

2 1

N2 O2 NH3 9% H2O NO2 15%

% molares

n reacciones = n especies moleculares n especies atmicas = 5 3 = 2 n ecuaciones = n especies moleculares n reacciones = 5 2 = 3; o bien:
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n ecuaciones = n especies atmicas = 3 GL = 4 3 = 1 Base = 0 Reacciones: 2NH3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O N2 + 2 O2 2 NO2 Balances: NH3) 0,2.F1 -0,09.F2 -2 1= 0 N2) 0,3.F1 XN2.F2 - 2 + 1= 0 O2) 0,5.F1 XO2.F2 -3/2.1- 2.2 = 0 NO2) -0,15.F2 + 2.2 = 0 H2O) XH2O.F2 +3 1= 0 Analizando veo que conviene poner la base en la corriente 2: F2 = 100 mol/h de NO2) 2 = 15/2 2 = 7,5 mol/h BT) F1 F2 +1/2. 1- 2= 0 F1 100 + 1/2. 1- 7,5 = 0 F1 = 107,5 -1/2. 1 NH3) 0,2.F1 -0,09.100 -2 1= 0 F1 = 9/0,2 + (2/0,2). F1 = 45 + 10. 1 Igualando ambas ecuaciones: 107,5 -1/2. 1= 45 + 10. 1 1= 62,5/10,5 1= 5,952 mol/h F1 = 45 + 10. (5,952) F1 = 104,52 mol/h XH2O =3 1/F2 XH2O = 3. (5,952/100) XH2O =0,1786 XN2 =(0,3.F1 - 2 + 1)/ F2 XN2 =(0,3. 104,52 7,5 + 5,952)/100 XN2 = 0,298 XO2= 1 - XN2 - XH2O XNH3 XNO2 = 1 0,298 0,1786 0,09 -0,15 XO2= 0,2834 1 2

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Reactor incluido en una Caja Negra Veamos el siguiente ejemplo: Ejemplo 14

1 6

D-72,73% (en peso) C-27,27%

A B
1

2 M 3

A B C

R
3

(en peso) A- 20,98% B 12,91% C D

3

4 A B C A B C Ecuacin complementaria: Reacciones qumicas: A+B2C A+CD PMA = 60 g/mol PMB = 40 g/mol 1 2 Por Lavoisier: PMC = 50 g/mol PMD = 110 g/mol
F5 F4 2 3
5 1 1

B
1

A-49,6% (en peso) B C

7

Calcular: 1- Composicin de corriente 1 2- Conversin global de A 3- Conversin por paso de B Anlisis de GL: pesos = 12 ecuaciones = 10 + 1 = 11 GL = 12 11 = 1 1 base = 0

Veamos por equipo: Destilador: GL = 5 - 4 = 1 base = 0

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Base: G3 = 100 g/h A) 20,98 0,496.G4 = 0 G4 = 20,98/0,496 G4 = 42,3 g/h BT) G3 = G6 + G4 G6 = G3 G4 = 100 42,3 G6 = 57,5 g/h B) 12,91 wB)4. G4 = 0 wB)4= 12,91/42,3 wB)4= 0,305 wi)4 =1 wC)4= 1 - wA)4- wB)4 = 1 0,496 0,305 wC)4= 0,199 = 0,2 wi)4 = wi)5 = wi)7 Para poder usar la ecuacin complementaria:
F5 F4 2 , debo calcular los flujos molares: 3

F4

wi .G4 PM i

wi G4 PM i

F4

wA 4 PM A
0,496 60

wB 4 PM B
0,305 40

wC 4 .G4 PM C
0,2 .42,3 50

F4

F4 = 0,84 mol/h F5 = (2/3). F4 F5 = 0,56 mol/h

F5

wA 5 PM A

wB 5 PM B

wC 5 .G5 PM C

G5

wA 5 PM A

F5 wB 5 PM B

wC 5 PM C

G5

0,56 0,496 0,305 60 40

0,2 50

G5 = 28,15 g/h Bifurcador: BT) G4 = G5 + G7 G7= G4 G5 = 42,3 28,15 G7= 14,15 g/h

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Caja Negra

G6 = 57,5 g/h D-72,73% (en peso) C-27,27%

G1 A B

CN

G7 = 14,15 g/h A-49,6 % (en peso) B-30,5 % C-20 %

BT) G1 = G6 + G7 = 57,5 + 14,15 G1 = 71,65 g/h D) -0,7273.G6 + 2. PMD = 0 2= 0,7273. 57,5/110 2= 0,38 mol/h A) -0,2727. G6 0,20. G7 + 2 1. PMC - 2. PMC = 0 1= (0,2727. 57,5 +0,20.14,15+0,38.50)/(2.50) 1= 0,375 mol/h A) wA1.G1 -0,496.G7 (1 + 2).PMA = 0 wA1=(0,496.14,15 +(0,38+0,375).60)/71,65 wA1= 0,73; wB1= 0,27 Conversin global de A: A = (NA1 NA7)/NA1= (1 + 2)/NA1= (1 + 2)/(wA1.G1/PMA) A = (0,38 +0,375)/(0,73.71,65/60) A = 0,866 Conversin por paso de B: B = (NB2 NB7)/NB2= 1/NB2 Mezclador: A) (wB1.G1 + wB5.G5)/PM B = NB2 NB2= (0,2727.71,65+0,3.28,15)/40 NB2= 0,7 B = 0,375/0,70 B = 0,536

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