METODOLOGA PARA LA RECUPERACIN DE COBRE DE TARJETAS DE CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADOR

DAIRO ERNESTO CHAVERRA ARIAS, OSCAR JAIME RESTREPO BAENA Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln Calle 59A No 63 - 20 Medelln, Colombia dechaverraa@unal.edu.co, ojrestre@unal.edu.co RESUMEN La vida til de los equipos electrnicos es cada vez ms corta y su reemplazo genera una cantidad de residuos siempre en aumento, dando pie a un problema de carcter ambiental y siendo necesarias nuevas opciones de manejo de residuos slidos que contribuyan a un desarrollo sostenible global. Parte de estos residuos son las tarjetas de circuitos impresos (TCI), que con un contenido de elementos peligrosos, les convierte en un material contaminante del suelo, el agua, el aire, y perjudicial para la salud humana si no se disponen de una manera adecuada y responsable. Se propuso una metodologa de reciclaje de las TCI de computadores para recuperar el cobre contenido en ellas, como un primer aporte a un proceso de reciclaje completo los residuos electrnicos. El proceso consisti en una reduccin de tamao y clasificacin, separacin magntica y electrosttica, electrolixiviacin y electrodeposicin del cobre. Se desarroll la metodologa a nivel de laboratorio, obteniendo concentrados con 63 % y 58 % de cobre para las fracciones de tamao 0.3 mm < T2 < 0.8 mm y 0.8 mm < T3 < 2 mm respectivamente, con una recuperacin promedio del 79 %. Se recuper cobre con una pureza superior al 99 %. Palabras clave: tarjetas de circuitos impresos, cobre, manejo de residuos slidos, desarrollo sostenible.

METHODOLOGY FOR THE RECOVERY OF COPPER FROM COMPUTER CIRCUIT BOARDS

ABSTRACT The lifetime of electronic equipment is progressively shorter and its replacement generates an ever increasing amount of residues, giving rise to an environmental problem. New options are needed for solid waste management that contribute to global sustainable development. Some of these residues are the printed circuit boards (PCB) that contain hazardous elements, which become soil, water and air contaminants, if they do not receive adequate and responsible disposal.

A methodology was developed in the laboratory for copper recovery from computer circuit boards (PCB), as a first step in a complete process of recycling of waste electrical and electronic equipment. The process consisted of a size reduction and classification, magnetic separation and electrostatics, electrolixiviacin and electrowinning of copper. Concentrates were obtained with 63% and 58% of the copper in the size fractions 0.3 mm < T2 < 0.8 mm and 0.8 mm < T3 < 2 mm, respectively, with an average recovery of 79% was obtained. Copper with a purity exceeding 99% was recovered. Keywords: printed circuit boards, copper, solid waste management, sustainable development. INTRODUCCIN Los equipos electrnicos y elctricos hacen parte de la vida diaria de la mayor parte de la poblacin mundial, permiten mejorar las comunicaciones, desarrollar las actividades cotidianas y son insustituibles en los procesos productivos. Gracias al rpido avance tecnolgico, a mejoras en diseo y a tendencias del mercado, se descartan gran cantidad de equipos, en especial los electrnicos (computadores, celulares, tabletas, etc.), que no necesariamente han cumplido su vida til; generando as una cantidad considerable de residuos slidos. Para el ao 2013 se proyectan 75000 t de estos residuos en Colombia (Blaser, 2009). La chatarra electrnica conocida como RAEE (Residuos de Aparatos Elctricos y Electrnicos), o como e-waste (electronic waste), est compuesta principalmente de metales, plsticos y cermicos. El contenido de metales peligrosos como cadmio, plomo, mercurio, arsnico y productos como bifenilos policlorados, policloruro de vinilo (PVC), entre otros, convierte los RAEE en un material contaminante del suelo, el agua, el aire, y peligroso para la salud humana si no se disponen de una manera adecuada y responsable; lo cual los hace importantes desde un punto de vista ambiental. Por otro lado, el contenido de metales preciosos y de gran valor econmico como oro, plata, platino y cobre (Tabla I), hace que los RAEE sean importantes desde un punto de vista econmico. Frente a una disposicin final inadecuada (i.e. relleno sanitario, incineracin, procesos de reciclaje informales o artesanales) (Blaser, 2009) es importante desarrollar un proceso que permita recuperar metales valiosos disminuyendo as la cantidad de residuos electrnicos para su disposicin, y adems con ventajas econmicas y ambientales. Las tarjetas de circuitos impresos (TCI) son una parte importante de los RAEE y su procesamiento es complejo debido a la heterogeneidad en su 2

composicin. Harue y col. (2011) muestran que la composicin en peso de las TCI de computadores es 45% metales, 27% polmeros y 28% cermicos. La concentracin de cobre es alrededor del 20% en peso y tiende a permanecer constante. Tabla I. Composiciones representativas de los materiales de las tarjetas de circuitos impresos. a, b, c, d, e, f y g hacen referencia a distintos autores. Materiales %a %b %c %d %e %f %g Metales (Max. 40 %) Cu 20 26.8 10 15.6 22 17.85 23.47 Al 2 4.7 7 4.78 1.33 Pb 2 1.2 1.35 1.55 4.19 0.99 Zn 1 1.5 1.6 0.16 2.17 1.51 Ni 2 0.47 0.85 0.28 0.32 1.63 2.35 Fe 8 5.3 1.4 3.6 2.0 1.22 Sn 4 1.0 3.24 2.6 5.28 1.54 Sb 0.4 0.06 Au/ppm 1000 80 280 420 350 350 570 Pt/ppm 4.6 30 Ag/ppm 2000 3300 110 1240 1300 3301 Pd/ppm 50 10 250 294 Cermicos (Max. 30%) SiO2 15 15 41.86 30 Al2O3 6 6.97 CaO xidos alcalinos y 9.95, 6 alcalinotrreos MgO 0.48 Titanatos, micas, 3 etc. Plsticos (Max. 30%) Polietileno 9.9 16 Polipropileno 4.8 Polister 4.8 Epxicos 4.8 Cloruro de polivinilo 2.4 Politetra-fluoroetano 2.4 Nylon 0.9 Veit y col. (2005) presentan una propuesta de procesamiento de las TCI que involucra tcnicas de procesamiento y concentracin mecnica y fsica (trituracin, clasificacin, separacin magntica y electrosttica). Muestran que con estos procesos es factible separar la fraccin metlica de los polmeros y cermicos; y que es posible obtener una fraccin metlica 3

concentrada con un contenido de ms de 50% cobre, 24% estao y 8% plomo. Cui y Zhang (2008) presentan un estado del arte de la recuperacin de metales preciosos y valiosos de las TCI por procesos pirometalrgicos, hidrometalrgicos y biometalrgicos. Realizan una comparacin crtica entre los principales mtodos de lixiviacin para una factibilidad econmica y de impacto ambiental. Para la lixiviacin de cobre de las TCI, Yang y col. (2011) han propuesto principalmente el uso de cido sulfrico con perxido de hidrgeno como agente oxidante. Tambin se proponen tcnicas de biolixiviacin por Xiang y col. (2010). Otras propuestas para el procesamiento de TCI estn basadas en procesos hidrometalrgicos, pirometalrgicos (Long y col., 2010), (Zhou y Qiu, 2010), (Havlik y col., 2011) y biometalrgicos (Liang y col., 2010), (Chi y col., 2011), (Zhu y col., 2011). En el presente trabajo se desarrolla una prueba de factibilidad tcnica, a escala de laboratorio, como una metodologa para la recuperacin de cobre metlico a partir de tarjetas de circuitos impresos de computadores con un grado de pureza superior al 99% y amigable con el medio ambiente. Esta propuesta es hecha como un primer aporte a un proceso completo de reciclaje que permita el aprovechamiento de la mayor cantidad posible de los RAEE. La metodologa propuesta est basada en operaciones fsicas y qumicas propias del procesamiento de minerales, tales como reduccin de tamao y clasificacin, concentracin por separacin magntica y electrosttica, electrolixiviacin y electrodeposicin. LIXIVIACIN Y ELECTRODEPOSICIN DE COBRE El diagrama de Pourbaix para el cobre (Figura 1) define las condiciones bajo las cuales existen las distintas especies del cobre en medio acuoso. Se puede ver que el cobre es estable en medio cido oxidante (hasta potenciales de 0.34 V para concentracin 1 M). Adems, el cobre puede ser corrodo por soluciones cidas o fuertemente bsicas que contengan agentes oxidantes apropiados (Ruiz, 2007).

Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el cobre. La lixiviacin cida oxidante de Cu con O2 gaseoso a 1atm de presin es posible ya que la lnea del equilibrio O2/H2O est muy por encima de la lnea de oxidacin del cobre. Es necesaria una cierta acidez de la solucin para evitar la formacin de otros productos de oxidacin como CuO y Cu(OH)2 (Ruiz, 2007). La reaccin a pH < 4 es: [1] La disolucin de cobre en solucin acuosa es un proceso electroqumico heterogneo, el cual consta de varias etapas: 1. Transporte de masa de los reactivos a travs de la capa lmite solucin/slido hacia la superficie del slido. 2. Reaccin electroqumica en la superficie del slido, incluyendo adsorcin y desorcin en la superficie del slido y/o a travs de la doble capa electroqumica. 3. Transporte de masa de las especies producidas a travs de la capa lmite hacia el seno de la solucin. La reaccin total de disolucin de cobre en el sistema cido sulfrico y perxido de hidrgeno propuesta por Yang y col. (2011) se puede expresar como: [2] Se considera esta reaccin para la disolucin del cobre metlico (no oxidado).

De la posicin relativa de los equilibrios Cu2+/Cu y H+/H2 se concluye que es posible reducir Cu2+ en solucin a Cu0 mediante hidrgeno gaseoso. La reaccin de reduccin es: [3] La precipitacin de cobre a partir de la solucin electroltica se lleva a cabo en una celda electroltica. El electrolito est compuesto por los iones de cobre, , que van a ser depositados y otros iones, principalmente , que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos. La fuente externa de energa elctrica proporciona los electrones necesarios para lograr la reaccin de reduccin: [4] En el proceso los cationes, , se desplazan hacia el ctodo (con carga negativa) y los aniones van hacia el nodo (cargado positivamente). En el ctodo ocurre la reaccin de reduccin del cobre principalmente y en el nodo ocurre la oxidacin (generacin de oxgeno): Reaccin catdica Reaccin andica Reaccin de celda (inica) La reaccin global de la celda es Los resultados del proceso de electrodeposicin de cobre son entonces: deposicin del cobre en el ctodo, evolucin de oxgeno en el nodo y enriquecimiento del electrolito en cido sulfrico y empobrecimiento en cobre. DESARROLLO EXPERIMENTAL Para el desarrollo experimental de la metodologa propuesta se procesaron 4300 g de material conformado por tarjetas de video, placas base (mainboard), mdem, mdulos de memoria RAM y tarjetas controladoras de disco duro. Se tomaron partes de distintas marcas comerciales como muestra representativa. Estas tarjetas estn conformadas prcticamente por los mismos dispositivos electrnicos (condensadores, resistencias, transistores, circuitos integrados, etc.) y difieren slo en el contenido de uno u otro. El procesamiento completo consisti de una preparacin, reduccin de tamao y clasificacin, separacin magntica y electrosttica, lixiviacin electroqumica y electrodeposicin del cobre (Figura 2).

TARJETAS DE CIRCUITOS IMPRESOS

Composicin general: Cu, Al, Pb, Zn, Ni, Fe, Sn, Au, Pt, Ag, Pd + cermicos y plsticos Elementos peligrosos y no aptos para la reduccin de tamao

Preparacin

Reduccin de tamao y clasificacin

T1 < 0.3 mm, 0.3 mm < T2 < 0.8 mm y 0.8 mm < T3 < 2 mm Magnticos y no conductores: Fe, Ni + no metlicos

Separacin magntica y electrosttica

Lixiviacin de cobre (H2SO4, H2O2)

Residuos

Solucin (CuSO4 + impurezas)

Electrodeposicin de cobre

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso experimental. Se tomaron tres muestras de cada corriente para anlisis qumico, las cuales fueron disueltas en agua regia. El anlisis de cobre se hizo por adsorcin atmica con el equipo AA Spectrometer iCE 300 SERIES Thermo SCIENTIFIC. La lmina de cobre obtenida en el proceso de electrodeposicin fue sometida a anlisis de FRX con el equipo BRUKER S1 TURBOSD Handheld XRF Spectrometer. PREPARACIN Se retiraron manualmente las partes metlicas de mayor tamao que no eran aptas para el equipo de reduccin de tamao seleccionado. Esta fraccin metlica estaba conformada principalmente por aceros magnticos. Se retiraron tambin sockets para microprocesadores, tarjetas controladoras (mdem, video, etc.) y mdulos de memoria RAM, los cuales son de pasta y fciles de retirar; esto para contribuir a la separacin de la fraccin metlica. Por ltimo se retiraron los condensadores electrolticos de mayor tamao, los cuales poseen electrolitos que pueden ser txicos y corrosivos. Estos tres tipos de materiales retirados representaron el 29% de la muestra total. REDUCCIN DE TAMAO Y CLASIFICACIN En primer lugar se realiz una reduccin de tamao manualmente haciendo uso de una cizalla para corte de lminas metlicas obtenindose partculas de tamao mximo de 1 cm. Posteriormente el material fue pasado una vez por un pulverizador BRAUN DIRECT DRIVEN PULVERIZER UD32 (Figura 7

3), el cual opera a 400 rpm, para lograr la reduccin de tamaos deseada. En el pulverizador el material es reducido de tamao por el rozamiento entre las partculas mismas y con los discos del pulverizador. El tamao mximo de partcula para obtener una liberacin del 99 % del cobre es de 2 mm (Zhang y Forssberg, 1997). El material se clasific en tres tamaos de partcula: T 1 < 0.3 mm, 0.3 mm < T2 < 0.8 mm y 0.8 mm < T3 < 2 mm. Cada fraccin de tamao se proces separadamente con el fin de evaluar la dependencia del tamao de partcula en los procesos fsicos de concentracin. SEPARACIN MAGNTICA Y ELECTROSTTICA Aprovechando las propiedades de susceptibilidad magntica del hierro se realiz la separacin magntica para eliminarlo del material. El hierro es un elemento de poco valor econmico en las TCI y es no deseado para el proceso de lixiviacin y electrodeposicin del cobre, pues hace que dichos procesos sean costosos y el cobre obtenido sea de mala calidad. De igual manera se aprovech la propiedad de conductividad elctrica de los metales para separarlos de los polmeros y cermicos. Este proceso fue llevado a cabo en el separador electrosttico.

Figura 3. Pulverizador utilizado en la reduccin de tamao. Cada fraccin de tamao se proces en el separador magntico, obtenindose una corriente de magnticos y una de no magnticos. La corriente no magntica de cada fraccin de tamaos se proces posteriormente en el separador electrosttico, donde se obtuvo una corriente de material no conductor y otra de material conductor.

La corriente de material conductor corresponde al concentrado final, el cual est enriquecido en metales. Este concentrado se envi luego al proceso de lixiviacin selectiva, en este caso de cobre. Para la prueba se utiliz el separador magntico CARPCO MODEL MIH(13)111-5 Laboratory High-Intensity Induced-Roll Magnetic Separator operado a una velocidad de rodillo entre 120 rpm y 125 rpm y control de vibraciones en 50 unidades. Con una intensidad de corriente de 1.0 A segn manual del equipo y en la clasificacin electrosttica se utiliz el equipo Laboratory Electrostatic High-Tension Separator de Carpco con una intensidad de 20 KV DC y velocidad de rotacin del tambor de 50 rpm. LIXIVIACIN El cobre fue lixiviado en una solucin diluida de cido sulfrico, . Se utiliz perxido de hidrgeno, , como agente oxidante, esto debido a que el cobre se encuentra en forma metlica y es por tanto estable en solucin cida segn se vio en el diagrama de Pourbaix para el cobre. La prueba se realiz con 70 g del material concentrado T2 utilizando una solucin acuosa de 1.5 L con comercial al 50 % en exceso y al 100 % en exceso, a una temperatura de operacin de 35 C y con una agitacin de 620 rpm. La prueba se hizo durante 120 min y se adicion una cantidad de equivalente al 50 % del estequiomtrico a los 60 min de iniciada la prueba. Esta prueba se hizo en un beaker de vidrio de dos litros de capacidad sobre una plancha IKA C-MAG HP 10 y con un agitador Heidolph RZR 2102 control (Figura 8). ELECTRODEPOSICIN Para el proceso de electrodeposicin se construy una celda electroltica en acrlico y con una capacidad de 270 cm3 (Figura 4). Se utiliz como ctodo una placa de acero 304 con un rea de 18 cm2 a ambos lados, para un rea total de 36 cm2. Para los dos nodos se utiliz placas de plomo comercial.

Figura 4. Montaje para la electrodeposicin del cobre. La prueba se realiz durante 60 min con una densidad de corriente fija de 222 A/m2 suministrada por una fuente BK PRECISION High Current DC Regulated Power Supply Model 1796. RESULTADOS Y DISCUSIN REDUCCIN DE TAMAO El material pasado por el pulverizador fue tamizado obtenindose los resultados mostrados en la Tabla II. Tabla II. Resultados del anlisis granulomtrico. Retenido % Tamiz Peso (g) (%) Ac(+) % Ac (-) +3 3.4 0.1 0.1 99.9 +4 14.8 0.5 0.6 99.4 +6 48.2 1.6 2.2 97.8 +10 202 6.6 8.8 91.2 +12 338 11.0 19.8 80.2 +20 641 20.9 40.7 59.3 +30 480.8 15.7 56.4 43.6 +35 169.3 5.5 61.9 38.1 +50 158.4 5.2 67.1 32.9 -50 1009.4 32.9 100.0 0.0 3065.3 100.0 De la curva granulomtrica (Figura 5) se concluye que el 90 % del material es de tamao menor a 2 mm, que es el tamao mximo para una buena liberacin del cobre. Esto muestra como el proceso de reduccin de tamao realizado en el pulverizador en una sola pasada del material permite obtener el resultado deseado. 10

80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0 1 2 Abertura (mm) 3 4

Figura 5. Curva granulomtrica del material producto del pulverizador. SEPARACIN MAGNTICA Y ELECTROSTTICA Los resultados obtenidos en el proceso de concentracin mediante separacin magntica y electrosttica se resumen en la Figura 6. Se muestra adems el contenido de cobre en cada una de las tres fracciones de tamao de partcula.

Figura 6. Resultados de la concentracin magntica y electrosttica. Se puede ver como las fracciones de tamao T 2 y T3 tienen un mayor contenido de cobre. Esto era de esperar debido a que el cobre no logra ser reducido de tamao fcilmente por el pulverizador dado que es un material maleable y poco frgil.

% Acumulado retenido

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La fraccin de menor tamao est enriquecida de partculas de polmeros y cermicos. Gran parte de esta fraccin (78%) va a la corriente de magnticos por arrastre y porque al ser tan livianas no alcanzan una velocidad suficiente para ser arrojadas a la corriente de no magnticos. Como resultado del proceso de separacin magntica y electrosttica se obtienen dos concentrados de cobre de 63% para la fraccin T 2 y 58% para T3, lo cual muestra que no es necesario separar el material en estos dos tamaos. Se podra tomar una fraccin de gruesos de tamao entre 0.3 mm y 2.0 mm y una fraccin de finos < 0.3 mm, que aunque esta ltima tiene un 44% de cobre, slo representa el 10% de la cantidad inicial del mismo tamao. Las prdidas de cobre en la fraccin magntica son de 17% y 7% en las fracciones M2 y M3 respectivamente. stas se deben a que algunos pines son de cobre con recubrimientos de nquel (Oliveros, 2011) y por tanto responden a campos magnticos siendo entonces arrojados a la corriente de magnticos. La recuperacin de cobre fue de 63%, 73% y 85% para las fracciones de tamao T1, T2 y T3 respectivamente, lo cual evidencia que la concentracin por separacin magntica y electrosttica es una buena alternativa para el proceso de recuperacin del cobre de las TCI. LIXIVIACIN El resultado del proceso de lixiviacin se presenta en la Figura 7. A las dos horas de lixiviacin se obtiene una concentracin de cobre 25 g/L equivalente al 87% del total del cobre en la muestra. A los 30 minutos la lixiviacin de cobre es del 78%.
Concentracin de Cu (g/L) 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 Tiempo (min)

Figura 7. Curva de concentracin de cobre vs tiempo de lixiviacin. Se puede ver como a los 30 min no hay ms lixiviacin de cobre y a partir de los 60 min vuelve a haber disolucin debido a que se agreg ms perxido 12

de hidrgeno. Esto muestra que el debe ser agregado a intervalos de tiempo regulados ya que para la adicin de una cantidad moderada de en un intervalo corto de tiempo, la liberacin de ocasiona el derrame de la solucin. ELECTRODEPOSICIN Se obtuvo una lmina de cobre con una masa de 0.92 g (Figura 8), lo cual representa una eficiencia de corriente del 97%. La lmina de cobre obtenida presenta uniformidad en su superficie y buenas propiedades mecnicas, producto de una buena cristalizacin del cobre. Los anlisis de FRX dieron como resultado un contenido promedio de cobre del 99.3%, e impurezas menores de hierro y plata principalmente. Este resultado muestra la efectividad y selectividad del proceso para la recuperacin del cobre a partir de la solucin obtenida en el proceso de lixiviacin.

Figura 8. Depsito de cobre obtenido. CONCLUSIONES Para una concentracin eficiente y posterior recuperacin de metales valiosos de la chatarra electrnica fue necesaria una buena liberacin de las especies de inters en el proceso de reduccin de tamao, donde se encontr que la fraccin gruesa es la ms rica en contenido de cobre, un resultado esperado debido a las propiedades de este metal. Adems los procesos fsicos de concentracin magntica y electrosttica mostraron ser eficientes en el proceso de reciclaje y representan una excelente alternativa puesto que no generan contaminacin. La etapa de disolucin selectiva permiti obtener una solucin rica en sulfato de cobre apta para la posterior recuperacin del mismo. De esta manera se puede recuperar otros metales valiosos aprovechando los residuos electrnicos como una fuente secundaria de stos.

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La obtencin final del cobre puede realizarse mediante electrodeposicin siendo esta una tcnica que no genera grandes efluentes ya que las soluciones son recirculadas al proceso de lixiviacin. El proceso realizado mostr que es factible tcnicamente obtener un cobre sin refinar con una pureza superior al 99%, a partir de las tarjetas de circuitos impresos de computador. Es evidente entonces la aplicabilidad de las tcnicas de procesamiento de minerales para separar las fracciones metlicas, cermicas y polmeros de las TCI y recuperar el cobre mediante tcnicas metalrgicas, como una alternativa de solucin al problema de disposicin final de los RAEE y que adems es amigable con el medio ambiente, contribuyendo as al desarrollo sostenible global. BIBLIOGRAFA Ballester A., Verdeja L.F., Sancho J., Metalurgia extractiva. Fundamentos, Volumen 1, Editorial Sntesis, S.A., Madrid, Espaa (2000). Blaser F., Diagnstico de Electrodomsticos y de Aparatos Electrnicos de Consumo. Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research (Empa), Asociacin Nacional de Empresarios de Colombia (ANDI). (2009), 122 p. Cceres G., Hidrometalurgia y electrometalurgia. Universidad de Atacama, (2007), 183 p. Chi T.D., Lee, J-C., Pandey B.D., Yoo K.K., Jeong, J., Bioleaching of gold and copper from waste mobile phone PCBs by using a cyanogenic bacterium. Minerals Engineering. 24, 1219-1222 (2011). Cui, J.R., Zhang, L.F., Metallurgical recovery of metals from electronic waste: A review, Journal of Hazardous Materials, 158, 228-256 (2008). Harue Yamane, L., Tavares de Moraes V., Romano Espinosa D.C., Soares Tenrio J.A., Recycling of WEEE: Characterization of spent printed circuit boards from mobile phones and computers. Waste Management, 31, 25532558 (2011). Havlik T., Orac D., Petranikova M., Miskufova A., Hydrometallurgical treatment of used printed circuit boards after thermal treatment. Waste Management, 31, 1542-1546 (2011). Liang G., Mo Y.W., Zhou Q.F., Novel strategies of bioleaching metals from printed circuit boards (PCBs) in mixed cultivation of two acidophiles. Enzyme and Microbial Technology, 47, 322-326. (2010). 14

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