La precisin experimental en la fsica del siglo XVIII: La colaboracin Laplace-Lavoisier

Antonio Len Snchez Curso de doctorado La precisin experimental en la fsica del siglo XVIII Departamento de Antropologa, Lgica y Filosofa de la Ciencia Facultad de Filosofa. UNED. Madrid

1.- La colaboracin Laplace Lavoisier En el ltimo cuarto del siglo XVIII se produjo una de las colaboraciones cientficas ms famosas de la historia de la ciencia, la que tuvo lugar entre Lavoisier y Laplace en torno al problema de la cuantificacin del calor. La colaboracin se produjo en tres fases. La primera ocurri en el ao 1777, en esa ocasin trataron de determinar las condiciones bajos las cuales se pueden vaporizar diferentes fluidos. No se redact una memoria concreta de esta primera colaboracin [Guerlac, 1976]. En 1781 se produjo el segundo encuentro, que tuvo por objeto la medicin de la dilatabilidad de algunas sustancias. Los resultados se recogieron en la memoria De laction du calorique sur les corps solides, principalement sur le verre et sur les mtaux. Por ltimo, entre junio de 1782 y los primeros meses de 1783 tuvo lugar la ms conocida de sus colaboraciones. En ella presentaron un nuevo mtodo basado en un nuevo instrumento el calormetro- para medir las transferencias de calor de numerosos fenmenos fsicos, qumicos y biolgicos. Los resultados de estas importantes investigaciones fueron ledos en la Acadmie des Sciences en junio de 1783 y publicados poco despus en la famosa Mmoire sur la chaleur. En el momento de iniciar su colaboracin, la situacin acadmica de ambos cientficos era muy distinta. Lavoisier ocupaba una posicin muy destacada dentro de la comunidad cientfica francesa, era associ chimiste y poco despus sera pensionnaire, el puesto ms elevado que se poda ocupar en la rigurosa Acadmie des Sciences. Por su parte, Laplace ocupaba la posicin mucho menos importante de adjoint mcanicien. A partir de la correspondencia de ambos cientficos, los historiadores tratan de reconstruir los motivos que pudieron haberlos llevado a colaborar. En el caso de Lavoisier parecen haber estado claros: estaba muy interesado en confirmar con todo el rigor experimental posible sus teora acerca de la combustin, de la respiracin y de la evaporacin, que eran distinta a la teora del flogisto mayoritariamente aceptada en su poca. Para ello nada mejor que contar con la colaboracin de un brillante cientfico como Laplace, ms 2

joven que l, acostumbrado al tratamiento formal de los problemas y al anlisis terico de la medida y de los errores en la experimentacin. Los motivos de ste no estn tan claros, pues la calorimetra no ocupaba el centro de sus atenciones. Mucho ms interesado por la astronoma, la mecnica y el clculo de probabilidades, lleg a pedir a Lavoisier que lo relevara de su colaboracin experimental. Es posible que Laplace pensara ms bien en los beneficios acadmicos que podran derivarse de su colaboracin con Lavoisier [Saravia, 1997]. 2.- El marco terico En la poca de la colaboracin Laplace-Lavoisier la naturaleza del calor an no haba sido dilucidada. La teora con ms aceptacin en el siglo XVIII era la del fluido calrico, que consideraba al calor como una sustancia, la materia del fuego, capaz de combinarse y de fluir de unos cuerpos a otros. La otra alternativa era la teora cintica, que propona el movimiento de los componentes internos de la materia como causa del calor. Lavoisier estaba entre los que defendan la primera de las teoras. No es tan clara la adscripcin de Laplace en tiempos de su colaboracin con Lavoisier, aunque posiblemente lo fuera de la segunda [Guerlac, 1976]. En cualquier caso, los experimentos calorimtricos realizados por ambos autores eran compatibles con las dos teoras. As lo declararon expresamente en el artculo primero de la Mmoire sur la chaleur. Estrechamente relacionada con la teora del calor estaba la teora del flogisto, un fluido sutil o principio inflamable que se supona formaba parte de los cuerpos y que se desprenda de ellos durante la combustin. La teora, propuesta por Johann Becher y Georg Stahl, era ampliamente aceptada en la poca de Lavoisier, aunque no precisamente por este ltimo. La alternativa de Lavoisier, para cuya confirmacin experimental busc la colaboracin de Laplace, estaba basada en las siguientes hiptesis: 1) En toda combinacin se produce una liberacin de calrico. 2) La combustin slo ocurre en presencia de aire puro. 3) En toda combustin el cuerpo calcinado incremente su peso, y lo hace en una cantidad que es igual a la del aire destruido o descompuesto. 4) En toda combustin el cuerpo calcinado se transforma en un xido por adicin de aquella sustancia que hace aumentar su peso. 5) Todos los aires y vapores deben su estado aeriforme a la gran cantidad de calor que se encuentra combinado con ellos. El aire puro es la sustancia ms rica en calrico. Para Lavoisier el aire puro era una combinacin de la materia del fuego actuando como solvente- y otra sustancia actuando como base. En consecuencia, si hubiese una sustancia para la cual la base tuviera mayor afinidad que por la materia del fuego, sta sera liberada. La respiracin de los seres vivos se poda explicar tambin en estos mismos trminos. La ltima parte de la Mmoire sur la chaleur est dedicada a probar experimentalmente estas ideas. 3.- Magnitudes y medidas En el ltimo tercio del siglo XVIII se haba comprendido ya la diferencia entre calor y temperatura y se construan termmetros de calidad aceptable. La temperatura, como medida de la intensidad del fluido calrico o como medida de la intensidad de la causa cintica del calor, era en realidad la nica magnitud trmica definida con cierto rigor.

Tomando ciertas temperaturas como puntos fijos de referencia, casi siempre la de fusin del hielo y la de ebullicin del agua, se definieron varias escalas y medidas termomtricas arbitrarias cuyo uso se generaliz rpidamente (Laplace y Lavoisier usaron la escala de Ramur para dar sus temperaturas). Afortunadamente para el progreso de la calorimetra, la hiptesis de la linealidad de la variacin de la temperatura asumida en el diseo y construccin de termmetros, era vlida en el rango de variacin definido por los puntos fijos considerados como base de las escalas. Desde la segunda mitad del siglo XVIII estaban disponibles termmetros en los que era posible apreciar hasta una dcima de grado, algunos de los usados por Lavoisier podan apreciar incluso hasta una centsima de grado [Heilbron, 1979]. Por otra parte, se acababan de descubrir el calor especfico y el calor latente de los cambios de estado. Los descubrimientos de Black y las teoras sobre el calor de Crawford, Irvine y Kirwan eran conocidos por Laplace y por Lavoisier gracias a la traduccin al francs del libro de J. H. Magellan Essai sur la nouvelle thorie du feu lmentaire, et de la chaleur des corps. Por esta poca se dispona ya de un mtodo, el mtodo de las mezclas, para medir el calor especfico relativo de las diferentes sustancias. Pero, como Laplace y Lavoisier explican en el artculo I de su memoria sobre el calor, dicho mtodo estaba sujeto en la prctica a graves inconvenientes. Hasta ahora el nico efecto del calor utilizado para hacer medidas de temperatura era la dilatacin de ciertas sustancias, generalmente lquidos como el alcohol o el mercurio. El nuevo mtodo de Laplace y Lavoisier utilizar como medida otro efecto del calor, la masa de hielo fundido por su accin, en un nuevo instrumento: el calormetro (vase ms abajo). Esta nueva medida era independiente de la teora adoptada sobre la naturaleza del calor, slo supona que, en efecto, en ciertas transformaciones fsicas y qumicas (enfriamiento, combustin, combinaciones qumicas o respiracin) se libera una cierta cantidad de calor que, en un instrumento adecuado, se podra utilizar ntegramente para fundir el hielo. De esta forma, la cantidad de hielo fundido habra de ser directamente proporcional a la cantidad de calor liberado en los procesos analizados. Las medidas de masa, longitud, superficie y volumen que aparecen en la Mmoire sur la chaleur son anteriores a la implantacin del sistema mtrico decimal. Haba discrepancias en las definiciones de esas medidas. Lavoisiser, y otros cientficos de la poca, reclamaban ya la adopcin de un sistema universal de medidas. Las unidades de masa usadas en su memoria son las siguientes: - Libra, equivala a una masa entre 453 y 460 gramos. - Onza, dem entre 24 y 33 gramos. - Grano, dem entre 49, 8 y 64,7 miligramos. Se utiliza tambin otra unidad, el grueso (gros), cuya definicin es mucho ms ambigua y parece ser que equivala a 72 granos. El malestar de ambos autores por la ausencia de un sistema estandarizado de medidas les hace escribir a veces en trminos de proporciones (p. 301 de la Mmoire):
... ce que lon peut noncer de cette manire indpendamment des divisions arbitraires des poids et du thermomtre : la chaleur ncessaire pour fondre la glace est gale aux de celle qui peut lever la mme poids deau de la temprature de la glace fondante celle de leau bouillante.

4.- Resumen del contenido de la Mmoire sur la chaleur La misma actitud de prudencia que Lavoisier emplear al tratar de poner de acuerdo a los qumicos ms importantes de su poca en una nomenclatura qumica comn, se en4

cuentra tambin en esta memoria sobre el calor. Las primeras palabras son para destacar que lo realmente importante de ella es la presentacin de un nuevo mtodo para medir el calor, no los resultados obtenidos al aplicar dicho mtodo por primera vez. Para obtener resultados ms fiables habra que repetir varias veces los experimentos y hacerlo en las condiciones ms apropiadas. La memoria est dividida en cuatro artculos. En el primero, seguramente obra de Laplace, se presenta el nuevo mtodo de medicin del calor y el instrumento utilizado, el calormetro. El segundo, de Laplace y Lavoisier, recoge los resultados de los experimentos ms importantes, que incluyen la medicin de calores especficos, de combinacin, de combustin y de respiracin. El tercer artculo est casi con toda seguridad redactado por Laplace, es una interesante reflexin sobre la relatividad y precisin de las medidas realizadas y de las variables implicadas en los experimentos. Se discute la posibilidad de refutar experimentalmente una serie de hiptesis sobre el calor y utilizar los cambios de estados y sus mltiples posibilidades de equilibrio para hacer medidas de afinidades qumicas. Pocas dudas hay sobre la autora de Lavoisier en el del cuarto artculo, que trata sobre la combustin y la respiracin. 5.- El Calormetro de Laplace-Lavoisier En la poca de la colaboracin entre Laplace y Lavoisier el mtodo utilizado para determinar los calores especficos relativos era el mtodo de las mezclas. Segn este mtodo, para determinar la relacin entre los calores especficos q y q de dos sustancias A y A se proceda de la siguiente manera: se mezclaban dos masas m y m de dichas sustancias a unas temperaturas iniciales a y a respectivamente. Si la temperatura final de la mezcla era b, la relacin de sus respectivos calores especficos vendra dada por: q m'b a ' ( ) = q ' m ( a b) Pero de acuerdo con Laplace y Lavoisier este mtodo estaba sujeto a numerosos errores, entre los que destacan los siguientes 1) Al mezclar sustancias de pesos especficos muy diferentes, como ocurre con el agua y el mercurio, es difcil conseguir que todas las partes tengan la misma temperatura. 2) Mientras se uniformiza la temperatura se disipa una cantidad importante de calor. 3) Las sustancias que reaccionan entre s no se pueden comparar con esta mtodo. 4) El mtodo es casi imposible de aplicar para obtener el calor de las combustiones o de la respiracin. Por todo ello Laplace y Lavoisier proponen un nuevo mtodo cuya base terica se explica en el artculo I de su Mmoire: supngase una esfera hueca de hielo y de suficiente espesor como para que temperatura de la superficie interna no se vea afectada por la temperatura exterior de la esfera. Si en el interior de esa esfera ocurre algn fenmeno que libere calor, como el enfriamiento de un cuerpo previamente calentado, ese calor actuar sobre el hielo de la superficie interna de la esfera fundiendo una cierta masa m del mismo. Esa masa m ser una medida directamente proporcional al calor liberado (Figura 1). El calormetro real, constaba de tres contenedores cilndricos cada uno encerrado dentro del otro y terminados en sendos desages cnicos. El cilindro ms interno, llamado capacit intrieure, es una especie de jaula de malla metlica donde se colocaban los cuerpos objetos de la experiencia. El cilindro medio, capacit moyenne, rodea 5

completamente al primero y est lleno de hielo a su temperatura de fusin, el calor procedente del experimento que est ocurriendo en el cilindro interior funde parte de este hielo, y la masa de agua recogida por su desage inferior es una medida relativamente precisa del calor liberado en la experiencia. El cilindro externo, capacit exterieure, est tambin lleno de hielo a la misma temperatura que el interior, su objetivo es evitar que el calor del ambiente exterior alcance el hielo interior. El agua de fusin de este hielo externo se recoge por su correspondiente desage, que es independiente del primero. Como sus autores explican, el nuevo mtodo supera los inconvenientes del mtodo de las mezclas. Adems es independiente de la posicin terica que se adopte con relacin a la naturaleza del calor, los resultados sern los mismos tanto si el calor resulta ser el fluido que algunos piensan como si es el resultado de la agitacin mecnica de los componentes de la materia. No obstante, el nuevo mtodo presuponen que se verifican los dos principios siguientes: 1) Cuando se produce una mezcla simple la cantidad de calor libre (calor implicado en los intercambios trmicos) permanece constante. 2) Los cambios sufridos por un cuerpo a causa de un cambio de estado se reproducen en sentido inverso cuando el sistema recupera el estado inicial. 6.- Errores y prevenciones con el nuevo mtodo del calormetro Para minimizar los errores en la experiencias con el calormetro sus autores hacen las siguientes recomendaciones. 1) La temperatura exterior no debe ser inferior a la temperatura de fusin del hielo, porque en caso contrario se enfriara tambin el hielo interior. 2) La temperatura exterior tampoco debe exceder mucho de la temperatura de fusin del hielo porque podra afectar al hielo interior. 3) El hielo del calormetro no debe estar por debajo de los cero grados. Si ese fuera el caso habra que desmenuzarlo y esperar a que alcanzara dicha temperatura. 4) Cuando la temperatura exterior es de 3 4 grados el hielo fundido por su causa es despreciable, en estas condiciones el error cometido al calcular calores especficos es inferior a 1/40. Si la temperatura es de 1 2 grados el error sera menor de 1/60. 5) El agua adherida a la superficie del hielo se puede despreciar porque es prcticamente la misma al principio que al final de los experimentos. 6) Antes de retirar el agua de la fusin hay que dejar escurrir bien la mquina. 7) Los experimentos deben repetirse varias veces y promediar los resultados. 8) Cuando se utilicen lquidos hay que hacer antes las medidas apropiadas con los recipientes contenedores que se utilizarn. 9) Cuando sea posible se harn las determinaciones mediante dos procedimientos distintos para comparar los resultados.

7.- Experiencias realizadas En el artculo II de la memoria se describen los experimentos realizados y se exponen en tablas los datos obtenidos. El calor especfico del agua se toma como referencia unitaria en la determinacin del calor especfico del resto de las sustancias. La Tabla 1 recoge algunos de dichos valores tal como aparecen en la Mmoire.
Tabla 1. Calores especficos determinados con el calormetro Agua comn Chapa o hierro batido Vidrio sin plomo o cristal Mercurio Cal viva del comercio Aceite de vitriolo de peso especfico 1,87058 1,000000 0,109985 0,192900 0,029000 0,216890 0,334597

Los autores confiesan su intencin de continuar la tabla con un gran nmero de sustancias. Les parece interesante poder disponer en una misma tabla de los pesos especficos, las dilatabilidades, y los calores especficos de numerosas sustancias. De es forma tal vez puedan descubrirse, argumentan, algunas relaciones entre esas medidas. Sobre el calor liberado en las combinaciones entre sustancias exponen los resultados que aparecen en la Tabla 2.
Tabla 2. Cantidad de hielo fundido por una libra de mezcla

Libras
De aceite de vitriolo cuyo peso especfico es 1,87058, con agua en la relacin de 4 a 3 Del mismo aceite, con agua, en la relacin de 4 a 5. De agua con cal viva del comercio en la relacin de 9 a 16. De cido nitroso no fumante cuyo peso es 1,29895 con cal viva en la relacin de 9 1/3 a 1. 0 0 1 1

Onzas
14 12 8 0

Gruesos
2 6 3 2

Granos
62 48 60 0

En estos experimentos han tenido la prevencin, dicen, de usar masas considerables de las sustancias empleadas para procurar una mayor precisin en los resultados. El artculo II de la memoria termina con la exposicin de los resultados obtenidos sobre la combustin de los cuerpos y la respiracin de los animales. Su usaron conejillos de Indias a los que se coloc en un cesto guarnecido con algodn para que sufrieran durante la experiencia, renovando el aire con un soplete cada hora aproximadamente. La Tabla 3 recoge estos resultados:

Tabla 3. Cantidad de hielo fundido en combustiones y en la respiracin animal

Libras
Por la detonacin de una onza de nitro con un tercio de onza de carbn. Por la detonacin de una onza de nitro con una onza de flor de azufre. Por la combustin de una onza de fsforo Por la combustin de una onza de ter vitrilico. Por la combustin de una onza de carbn. Por la respiracin de un conejillo de Indias en diez horas 13,5. 0 2 6 4 6 0

Onzas
12 0 4 10 2 13

Gruesos
0 0 0 2 0 1

Granos
0 0 48 36 0 13

8.- Implicaciones tericas de los experimentos con el calormetro Desde el punto de vista del anlisis terico de la precisin de las medidas y de sus relaciones con las variables implicadas en los fenmenos experimentados, el artculo III de la Mmoire sur la chaleur es sin duda el ms interesante. Probablemente este artculo fue redactado por Laplace [Guerlac, 1976]. En l se exponen las condiciones que seran necesarias para formar una teora completa del calor, se mencionan las siguientes 1) Disponer de un termmetro dividido proporcionalmente a las cantidades de calor encerradas en el fluido que lo compone y que pudieran medir todos los grados posibles de temperatura. 2) Conocer la ley que existe entre el calor de las diferentes sustancias y los grados de calor correspondientes a ese termmetro. Entonces sera posible construir grficas como las de la Figura 2, en las que se reflejaran con toda exactitud la relacin entre la temperatura y el calor de cada sustancia. 3) Sera necesario tambin conocer el calor absoluto encerrado en los cuerpos a cada temperatura. 4) Finalmente habra que conocer las cantidades de calor libre implicadas en los diferentes fenmenos trmicos.

Para alcanzar todos esos objetivos, reconocen, sera necesario realizar una cantidad infinita de experimentos en unas condiciones an inalcanzables. En su lugar se proponen estudiar algunos aspectos concretos e interesantes sobre el calor. Por ejemplo el calor absoluto encerrado en los cuerpos (p. 308 de la Mmoire):
Tous les corps sur la terre, et cette plante elle-mme, sont pntrs dune grande quantit de chaleur, dont il nous est impossible de les priver entirement, quelque degr que nous abaissions leur temprature. Le zro du thermomtre indique consquemment une chaleur considrable, et il est intressant de connatre, en degrs du thermomtre, cette chaleur commune au systme entier des corps terrestres.

Ese problema equivale al de determinar la relacin entre el calor absoluto y el calor especfico de cada sustancia, y se plantea la posibilidad de hacer esa determinacin en el caso del agua. Las experiencias serviran tambin para poner a prueba las siguientes hiptesis de Irvine sobre el calor: 1) La cantidad de calor libre es siempre la misma, antes y despus de las combinaciones. 2) Los incrementos de calor correspondientes a aumentos iguales de temperatura son proporcionales a sus cantidades absolutas de calor. Se analizan en esta parte de la memoria los fundamentos tericos de un mtodo para medir el calor absoluto del agua a cero grados, basado en el calor implicado en la combinacin de dos sustancias. El anlisis crtico de los resultados y de la precisin experimental no permitir llegar a ninguna conclusin definitiva, aunque se sugiere que las hiptesis de Irvine usadas en los clculos podran ser errneas. La base terica de estos experimentos es la que sigue. Sea x la relacin entre el calor absoluto del agua a cero grados (Hw) y su calor especfico (qw) x= Hw qw

o bien Hw = x qw. Pero, segn se ha probado experimentalmente, una libra de agua a 60 grados funde una libra de hielo cuando se enfra hasta los cero grados, por tanto la misma libra de agua fundir 1/60 libras de hielo cuando se enfre 1 grado. En definitiva el calor qw fundir 1/60 libras de hielo. Entonces el calor Hw fundir x/60 libras de hielo. Sean ahora A y B las dos sustancias que se van a combinar y sean a= Ha ; Hw b= Hb Hw

las relaciones entre sus respectivos calores absolutos a cero grados (Ha y Hb) y el calor absoluto del agua a la misma temperatura, tal como se ha definido ms arriba. Teniendo en cuenta que Hw = x/60, las dos igualdades anteriores se pueden escribir Ha = a Hw = a x / 60 Hb = b Hw = b x / 60

Si se combinan una masa m de la sustancia A con una masa n de la sustancia b y al hacerlo se libera una cantidad de calor suficiente como para fundir una masa y de hielo, entonces el calor absoluto total se podr escribir max nbx + +y = 60 60 (ma + nb) x +y 60

(1)

Por otra parte, considrese ahora la sustancia C resultante de la combinacin de las sustancias A y B. Si c representa la relacin entre el calor absoluto de C a cero grados y el mismo calor absoluto del agua, y si g representa la cantidad de hielo fundida por una masa (m + n) de la sustancia C cuando se enfra hasta los cero grados desde una temperatura inicial igual a la temperatura que se producira al combinar la masa m de A con la masa n de B, ambas a cero grados, entonces el calor absoluto total de C se podra escribir (m + n)cx +g 60 Pero esa cantidad de calor es la misma que la expresada en (1), por tanto se tendr x= 60( g y ) m(a c) + n(b c) (3) (2)

Suponiendo correctas las hiptesis de Irvine, entonces (3) se podra simplificar de modo que resulta finalmente x= 60 g m(a c) + n(b c)

siendo ahora a, b y c los respectivos calores especficos de las sustancias A, B y C. La cantidad x se puede entonces determinar de diferentes maneras combinando diferentes parejas de sustancias. As lo hicieron Laplace y Lavoisier, los resultados se recogen en la Tabla 4.
Tabla 4. Determinacin del calor absoluto del agua

Combinacin utilizada
Agua y cal viva en la relacin de 9 a 16. Aceite de vitriolo y agua en la relacin de 4 a 3. Aceite de vitriolo y agua en la relacin de 4 a 5 cido nitroso y cal viva en la relacin 9 1/3 a 1

Valor de x ( = Hw/qw)
1537,8 3241,9 1169,1 1889/-0,01783

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La disparidad de los resultados podra indicar la invalidez de las hiptesis de Irvine usadas en la simplificacin de (3), pero como los autores de la Mmoire sur la chaleur reconocen, una pequea variacin en los valores de los calores especficos calculados experimentalmente (del orden de 1/40 o menos) habran bastado para hacer coincidir los cuatro valores de x encontrados experimentalmente. Pero esa variacin es compatible con los errores cometidos en las experiencias de medicin de los calores especficos. En conclusin los resultados de estas experiencias no se pueden tomar ni a favor ni en contra de dichas hiptesis. La disparidad de los resultados podra indicar la invalidez de las hiptesis de Irvine usadas en la simplificacin de (3), pero como los autores de la Mmoire sur la chaleur reconocen, una pequea variacin en los valores de los calores especficos calculados experimentalmente (del orden de 1/40 o menos) habran bastado para hacer coincidir los cuatro valores de x encontrados experimentalmente. Pero esa variacin es compatible con los errores cometidos en las experiencias de medicin de los calores especficos. En conclusin los resultados de estas experiencias no se pueden tomar ni a favor ni en contra de dichas hiptesis. Tras esta discusin se plantean las posibilidades de nuevas medias basadas en la multiplicidad de los estados de equilibrio trmico alcanzables durante las transiciones de fase. Dicha multiplicidad de equilibrios estaran garantizados por los calores latentes propios de los cambios de estado. As, a temperaturas inferiores a cero grado es posible alcanzar un elevado nmero de estados de equilibrio entre el agua, el hielo y otras sustancias. Laplace (probablemente el autor de esta parte de la Mmoire) especula sobre las fuerzas intermoleculares y propone un mtodo para evaluar las afinidades entre diferentes tipos de molculas (p. 317 de la Mmoire)
Lquilibre entre la chaleur, qui tend carter les molcules des corps, et leurs affinits rciproques, qui tendent les runir, peur fournir un moyen trs-prcis de comparer entre elles ces affinits ; si lon mle, par exemple, une temprature quelconque audessous de zro, un acide avec de la glace : il la fondra, jusque ce quil soit assez affaibli pour que sa force attractive sur les molcules de la glace soit gale la force que fait adhrer ces molcules les unes aux autres, et que est dautant plus grande que le froid est plus considrable : ainsi le degr de concentration auquel lacide cessera de fondre la glace sera dautant plus fort que la temprature du mlange sera plus abaisse au dessous de zro, et lon pourra rapporter aux degrs du degrs du thermomtre les affinits de lacide avec leau, suivant ses divers degrs de concentration.

Realizando experiencias de ese tipo a distintas temperaturas con diferentes cidos se tendr una medida de sus respectivas afinidades respecto del agua. Si se utilizan otras disoluciones se podrn medir con precisin las fuerzas de afinidad de las diferentes sustancias entre s. Pero, acaba esta parte de la memoria, reconociendo que este anlisis merece una discusin terica y experimental ms larga, que ser desarrollada en otra memoria.

9.- Las experiencias sobre combustin y respiracin En los artculos I y II, los autores de la Mmoire evitaron pronunciarse sobre la naturaleza del calor. Su mtodo era compatible tanto con la teora cintica del calor como con la teora del fluido calrico. En el ltimo artculo de esa misma memoria, que trata sobre la combustin y la respiracin, sus autores tampoco se pronunciarn sobre otras hiptesis relacionadas con ambos procesos:

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1) La transformacin del aire vital, o aire puro, (oxgeno) en aire fijo (anhdrido carbnico). 2) La fuente del calor en los procesos de combustin y respiracin. La teora de Lavoisier en ese punto era algo diferente de la teora de M. Crawford. Ambos coinciden en considerar el aire puro como la fuente principal del calor que se desarrolla en la combustin y en la respiracin. Pero hay una diferencia esencial entre las hiptesis de ambos autores. En efecto, para Lavoisier el calor desprendido en estos dos procesos estaba combinado con el aire puro (vase ms arriba), un fluido que debe se estado aeriforme a la fuerza expansiva del calor combinado con l. Para Crawford, la materia del calor estaba libre en el aire puro, y pierde gran parte de su calor especfico al combinarse con otras sustancias. Las ideas de Crawford, segn Lavoisier, estaban basadas en experiencias muy delicadas que se habran tenido que repetir muchas ms veces para aceptar sus resultados.

Las experiencias descritas en el artculo IV de la Mmoire se refieren a la combustin del carbn y del fsforo y a la respiracin de varios conejillos de Indias. Aunque las experiencias se realizaron en unas condiciones ideales slo se hicieron una vez, por lo que sus autores previenen sobre la precariedad de los resultados obtenidos. Los nuevos experimentos requeran ahora la medicin de volmenes de gases (de aire puro y de aire fijo), para ello utilizaron un montaje como el de la Figura 3, que inclua una campana invertida sobre un recipiente de mercurio y un platillo en el que tena lugar la combustin o la actividad fisiolgica del conejillo de Indias encerrado en ella. Para medir los volmenes de aire puro utilizado se hacan varias marcas en la campana (E, E y E en la Figura 3) que sealaban los niveles ocupados por el mercurio en el interior de la misma, y luego se medan esos volmenes llenando la campana de agua hasta las marcas. En el caso del aire fijo haba que conseguir su combinacin con el lcali custico, luego la diferencia de peso antes y despus de la fijacin daba el peso de aire fijo liberado en la combustin o en la respiracin. En el artculo citado se dan numerosas muestras de cuidado experimental, como por ejemplo: Eliminacin del aire inflamable retenido en el carbn antes de la experiencia. Pesar cuidadosamente los recipientes usados y su contenido. Elevar el nivel de mercurio en la campana para evitar la entrad del aire exterior. 12

Tomar nota de las variaciones de la temperatura y la presin exterior. Tener en cuenta los diferentes estados de compresin alcanzados por los gases para determinar sus volmenes. Tener en cuenta la dilatabilidad del aire a las diferentes temperaturas. Hacer circular el aire fijo varias veces por el lcali custico para conseguir su mxima fijacin. Mantener varios meses el aire puro utilizado en la experiencia en contacto con agua para que pierda la mayor cantidad posible de aire fijo. Estimar el resto no retenido por el agua y hacer las oportunas correcciones de los datos experimentales. Evaluar el peso de los gases de acuerdo con las ltimos datos disponibles sobre densidad relativas, estimadas en condiciones ambientales fijas de presin y temperatura. Eliminar por condensacin el vapor de agua liberado en la respiracin. Considerar los diferentes tamaos y posibles situaciones fisiolgicas de los animales empleados en la experimentacin. Tener en cuenta el aire introducido en la campana al introducir en ella a los animales. Etc

Se realiz una experiencia sobre la combustin del carbn y otra sobre la combustin del fsforo. De esa experiencia se deduce que el calor liberado por el aire puro cuando es absorbido por el fsforo es ms del doble que el liberado cuando se transforma en aire fijo. En el caso de la respiracin se realizaron 3 experiencias. El valor medio da una cantidad de 224 granos de aire producidos por el conejo de Indias durante 10 horas. Con esos datos Lavoisier confirma su teora de que la combustin es un proceso de combinacin qumica de los cuerpos en combustin con la materia del fuego, combinada sta a su vez con el aire puro, y que la respiracin es una especie de combustin lenta que sigue lo mismos principios que aquella.

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Bibliografa Gerlac, H. 1976. Chemistry as a branch of physics: Laplaces collaboration with Lavo isiser. Historical Studies in the Physical Sciences, 7, 193-276. Heilbron, J. L. 1979. Electricity in the 17th and 18th Centuries. A Study in Early Modern Physics. Dover Publications, Mineola, New York. Lavoisier, A. L. et Laplace, P. S. 1780. Mmoire sur la chaleur. Mmoires de lAcadmie des sciences, pp. 283 -333. (Edicin bilinge del Grupo de Trabajo de Anlisis Dimensional. E. T. S. Arquitectura. Universidad Politcnica de Madrid). Lavoisier, A. L. 1982. Tratado elemental de qumica. Ediciones Alfaguara, Madrid. Saravia, L. M. R. 1997. Laplace, Lavoisier and the quantification of heat. Physis, 34, 99-137.

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