Ing.

Nicols Aguilar Vazquez

fisicoqumica

Cuadro conceptual

regla de las fases de gibss.

Brianda Guadalupe Villanueva Escobar

Tapachula, Chiapas a 10 de septiembre del 2012

a) La regla de fases de Gibbs: describe el nmero de grados de libertad (N) en un sistema cerrado en equilibrio, en trminos del nmero de fases separadas (F) y el nmero de componentes qumicos (C) del sistema. Esta regla establece la relacin entre esos 3 nmeros enteros dada por: F + N = C +2 b) Punto triple del agua ( 0,01C y 6,025.10-3 atm): F = 3 (lquido, slido y vapor) C = 1 ( agua) 3 + N = 1 + 2 N = 0 No se puede variar ni presin ni temperatura para que coexistan las tres fases. Si modificamos o bien T o bien P, ya no coexisten 3 fases.

Ing. Nicols Aguilar Vazquez

fisicoqumica

resumen

Ecuacin de clapeyro, ecuacin de clausius -clapeyron.

Brianda Guadalupe Villanueva Escobar

Tapachula, Chiapas a 10 de septiembre del 2012

La ecuacin de clapeyron de la pendiente dP/dT de las lneas de

equilibrio entre dos fases en el diagrama de fase P-T para un sistema de un componente. Para deducirla consideramos dos puntos 1 y 2, infinitamente prximos, sobre una de esas lneas. La curva podra involucrar el equilibrio slido-lquido o incluso slidoslido denominaremos a las dos fases implicadas y . La condicin para que exista equilibrio de fases es x = . Para una sustancia pura es igual a Gm por lo tanto Gmx = Gm en cualquier punto de la lnea de equilibrio . Las energas de Gibbs morales de las fases en equilibrio para un sistema de un componente son iguales.

En el punto 1 de la figura 7.5 tendremos, por tanto Gm,1x = Gm,1. De la misma forma, en el punto 2, punto 2. sustituyendo Gm,2x = Gm,2 las variaciones infinitesimales producidas y al pasar del punto 1 al Gm,1x = Gm,1 en la ltima ecuacin se obtiene: dGmx = dGm para una fase nica,dG= - S dT + VdP + idni, y en una fase pura (un componente), el sumatorio slo tiene un trmino: dG= - S dT + VdP + dn fase pura en las energas de gibbs molares de la fase

sabemos que Gm=G/n,por lo que G=nGm. Entonces dG =n dGm + Gm dn, y pasa a ser n dGm + Gm dn = - S dT + VdP + dn. Como para, resulta La ecuacin dividir = Gm en una fase n dGm = - Sm dT + VdP sistema monofsico, un componente. dGm = - Sm dT + VdP se aplica tanto para sistemas abiertos dG m = - Sm dT + VdP es dG = - S dT + VdP se aplica

como cerrados. Una forma rpida de obtener dG = - S dT + VdP por n. Aunque

en sistemas cerrados, Gm es una propiedad intensiva, por o que no vara si el tamao del sistema cambia. Sustituyendo:

donde dT y dP son los cambios infinitesimales producidos en T y P al pasar del punto 1 al punto 2 a lo largo de la lnea de equilibrio
.

Siendo

los

cambios

de

entropa

volumen

correspondientes a la transmisin de fase ----. Para la transicin

----- , s y V tienen el mismo valor pero signo opuesto, y

su cociente no cambia, por lo que no importa cul sea La a fase a la que llamamos .

La

ecuacin

de

clausius-

clapeyron

en

su

deduccin

no

se

ha

hecho

ninguna aproximacin, y dP/dV = Hm/TVm =

H/TV es un resultado

exacto para un sistema de un componente. En una transicin lquido- vapor, tanto H como V son positivos; por tanto, dP/dT es positivo. La

curva lquido- vapor de un diagrama de fase cumple lquido, para curva slidovapor. En una

P-T para un slidoser

sistema de un componente tiene pendiente positiva. Lo mismo se transicin V es prcticamente siempre positivo; suele

positivo, pero en unos pocos casos es negativo, por ejemplo: H2O, Ga y Bi. Debido a la disminucin de volumen que se produce al fundirse el hielo, la curva del equilibrio slido-lquido se inclina hacia la izquierda en el diagrama P-T del agua. Para casi todas las dems sustancias, la curva slido-lquido tiene pendiente positiva. El hecho de que el punto de fusin del helio disminuya ante un aumento de presin est de acuerdo con el principio de le Chatelier, que predice que si la presin aumenta, el equilibrio se desplazar hacia el lado con menor volmen.

Ejercicio: 1._ Esta ecuacin puede ser usada para predecir dnde se va a dar una
transicin de fase. Por ejemplo, la relacin de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador (de unos 70 kg), con la presin de sus cuchillas, aumenta localmente la presin sobre

el hielo, lo cual lleva a ste a fundirse. Funciona dicha explicacin? Si T = 2 C, podemos emplear la ecuacin de Clausius-Clapeyron para ver qu presin es necesaria para fundir el hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variacin de la temperatura es pequea, y que por tanto podemos considerar constante tanto el calor latente de fusin como los volmenes especficos, podemos usar:

y sustituyendo: L = 3.34105 J/kg, T = 271.13 K, V = 9.05 105 m3 /kg, obtenemos: T = 2 K P = 27.2 MPa = 277.36 kg/cm2 . Esta presin es la equivalente a la de un peso de 150 kg (luchador de sumo) situado sobre unos patines de rea total de contacto con el hielo de 0.54 cm2 . Evidentemente, ste no es el mecanismo por el cual se funde el hielo bajo las cuchillas de los patines (es un efecto de calentamiento por friccin). 2. A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura hierve a slo 75 C (note que al suceder esto el t caliente ser tibio y dbil). Cul ser la presin atmosfrica? (Dhv
agua

= 11.34 kcal/mol).

Solucin. Como es un equilibrio lquido - vapor del agua, aplicar la ecuacin de Clausius -Clapeyron:

La temperatura de ebullicin normal del agua es de 100 C a 1 atm: P = 1 atm; T = 100 C = 373 K.
1 1

= ?; T = 75 C = 348 K.
2

R = 2 cal/mol K Despejar P
2

de la ecuacin de Clausius - Clapeyron:

ln P P
2

= -1.09

= 0.33 atm

Ing. Nicols Aguilar Vazquez

fisicoqumica

ensayo

Ecuacin emprica de Antonie Wagner.

Brianda Guadalupe Villanueva Escobar

Tapachula, Chiapas a 10 de septiembre del 2012

BIBLIOGRAFIA
Fisicoqumica quinta edicin, volumen 1 Iran N. Levine, Mc Graw Hill. ITESCAM IIAL ALJ-1030 Termodinmica. J. M. Lacalle, "Apuntes de Fisico-Qumica" (Madrid: ETSIIM , 1996). Reid, Prausnitz, and Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4th ed., (New York: McGraw-Hill, 1987). Harlacher and Braun, "A Four-Parameter Extension of the Theorem of Corresponding States," Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 9, (1970), p. 479. W. Wagner, Cryogenics, Vol. 13, (1973), pp. 470-482.

La ecuacin de Antoine es una ecuacin emprica que permite interpolar datos experimentales de presin de vapor como funcin de la temperatura para una sustancia pura. Dicho en otras palabras, es una relacin matemtica que permite conocer el punto de ebullicin de un lquido puro a diferentes presiones. Esta ecuacin sirve para calcular las presiones de vapor, la ecuacin es Log P = A - (B/(T+C)), donde P, es la presin de vapor:; A,B y C son constantes especificas para cada gas, y T es la temperatura del sistema. Si bien la ecuacin de Antoine es de uso muy extendido, actualmente se

emplea mucho la ecuacin de Antoine extendida: Ln(P)=C1+C2/(T+C3)+C4*T+C5*Ln(T) +C6*T^(C7) Las constantes C1 a C2 son particulares de cada sustancia y la temperatura va en unidades absolutas.

El mayor nmero de constantes permite que en muchas ocasiones que esa ecuacin resulte vlida entre el punto triple y el punto crtico de la

sustancia, lo cual es todo el intervalo de temperatura en el cual la presin de vapor tiene sentido fsico. Lo que no debe perderse de vista es que es una ecuacin emprica. La ecuacin de Antoine no se debe usar si Pv > 1500 mm Hg pues el error crece, dentro de su rango de aplicacin proporciona muy buena exactitud. Los valores de las constantes se pueden hallar a partir de datos T-Pv en tres puntos o ms, resolviendo el sistema de ecuaciones correspondiente. 1. Se tiene un sistema a que alcanza la 25 C formado por benceno y tolueno, estas requerida, la presin en la torre de

mezclas se van a destilar, para ello primero se le agrega energa hasta temperatura destilacin es de 490 mmHg. a) Realizar los clculos necesarios para comprobar cual de los dos lquidos es ms voltil. b) Punto de ebullicin del menos voltil.

Constantes en la ecuacin de Antoine

Sustancia A Benceno 6.9056 Tolueno

B 1211.033

C 220.79 219.377

6.95334 1343.143

Donde la presin esta en mmHg y la temperatura en C.

log P = A B C+T

a) Para el benceno.
T= -B -C = -1211.033 - 220.79 = 66.49 C log P-A log 490 - 6.90565

Para el tolueno.

T=

B C = -1343.943 - 219.377 = 95.86 C log P-A log 490 -6.90565

b)Para el tolueno.
T= B C = -1343.943 - 219.377 = 80 C log P-A log 760 -6.90565

Nota: el inciso b) se realiza con una presin de 760 mmHg ya que se mide en condiciones normales de presin.

2. Un liquido cuya viscosidad es de un centipoises fluye por un liquido capilar de 0.1cm de dimetro interno y 2m de longitud. La diferencia de presin entre los extremos del tuvo es de 0.4 atm. Que volumen de liquido pasara por el compilador en un minuto?

Datos: L D = 2m = 0.1 cm = 1cp

P

= DINA cm

P= 0.4 atm GV= ?

P
= 0.4 atm * 1.013 X 105 = 1 atm 4.052 X 106 DINA cm2

1 poise = 100 centipoises.

g = cm * s

poise

= r4 P t 8L

= (0.05)4 (4.052 X 105 DINAS / cm2) (60 seg.) = 29.83 cm3 8 (200 cm) (0.01 g/ cm*s)

Donde t es el tiempo.

Introduccin
Debido a que los procesos qumicos son muy complejos es necesario poder encontrar una relacin matemtica que pueda sintetizar dichos procesos para poderlos reproducir de manera controlada de acuerdo a las condiciones que se propongan, es por ello que los cientficos e investigadores han desarrollado diversos modelos tiles para cada proceso en la qumica, entre otras ciencias. En el caso especfico de relacionar como influye la presin de un vapor en una sustancia pura, tras un arduo trabajo de investigacin Antoine- Wagner desarroll un modelo matemtico capaz de simular esta relacin.

Conclusion
Es importante recordar que la ecuacin de Antoine es emprica adems se debe tomar en cuenta el rango de presiones y temperaturas en el que fueron obtenidas las constantes,es decir, no se aconseja usarla para extrapolar si no para interpolar datos experimentales de presin de vapor como funcin de la temperatura para una sustancia pura.