ELIMINACIN DE METALES PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIALES POR MTODO ELECTROQUMICO

ROSA LOICONO, OLGA VUANELLO, BASILIO SOLORZA, MARA EUGENIA MILLN, JUAN TEJADA UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN JUAN- FACULTAD DE INGENIERA-DPTO. DE ING. QUMICA Av. Del Libertador Gral. San Martn Oeste 1109. CP 5400. Tel/Fax: 0264-4200289 rloia@unsj.edu.ar

Palabras clave: contaminacin metales pesados - tratamiento electroqumico

Introduccin El papel que han desempeado los metales en el desarrollo de las civilizaciones ha sido fundamental, sin embargo, el crecimiento demogrfico y la rpida industrializacin han provocado serios problemas de contaminacin, deterioro del ambiente y daos no solo a la salud del hombre sino a todas las formas de vida. Los metales pesados incluyen una serie de metales, generalmente elementos de la serie de transicin de la Tabla Peridica, que presentan la caracterstica comn de poseer una densidad superior a 6 g/cm3 y cuyo peso atmico est comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg) Sus propiedades qumicas estn fuertemente afectadas por su especial configuracin electrnica. Se incorporan al organismo humano en pequeas concentraciones a travs de los alimentos, el agua y el aire. En trazas, algunos metales pesados (e.g. cobre, selenio, cinc) son esenciales para mantener el metabolismo del hombre, pero en concentraciones ms altas pueden conducir al envenenamiento porque tienden a bioacumularse, por cuanto la concentracin en un organismo biolgico en cierto plazo supera a la concentracin del elemento qumico en el ambiente. (1) (2) Los metales pesados estn presentes en la mayora de los efluentes industriales, a veces en concentraciones no muy elevadas, pero que a la vez exceden los lmites permitidos por la ley para ser liberados al medio. Tabla 1: Concentraciones tpicas de algunos metales en efluentes industriales sin tratamiento.(3) Es evidente que estas situaciones son de muy difcil solucin y solo se pueden evitar mediante el tratamiento de los efluentes, que permita el cumplimiento de las normas. Los procesos de tratamiento de superficie, en las etapas de pretratamiento, modificacin de superficies, depsito metlico por galvanoplasta y por va qumica, desmineralizacin y mecanizado, constituyen una de las fuentes de mayor incidencia en la contaminacin de cuerpos de agua, por vertido de efluentes lquidos sin tratamiento. En ellos, una amplia gama de metales con caractersticas txicas, entre los que se encuentran Cr+++, Sn, Cd, Cu, Al, Zn, Ni, Fe++, Fe+++, Ag, Au, Pt, Rh, Pd, In, Sb, As, Be, Na y K, forma parte del efluente lquido. Las principales industrias generadoras de metales pesados, a travs de las etapas del tratamiento de superficies son: automotriz, electrodomstica, aeronutica, mobiliario metlico, bicicletas, decoracin, arquitectura metlica, electricidad y electrnica (5) Tambin la minera aporta gran cantidad de metales que pueden incorporarse a cuerpos de agua en forma de compuestos insolubles o como iones, dependiendo del pH. Otra fuente de metales son los lixiviados de rellenos sanitarios jvenes, cuyo pH es suficientemente bajo, como para que estn presentes como iones que pasan al suelo en caso de una incorrecta impermeabilizacin del terreno, agravndose esta situacin en el caso de vertederos no controlados. Los barros procedentes del tratamiento de efluentes lquidos de muchas industrias tambin contienen una gran variedad de metales pesados, con el agravante de que si no se disponen segn la normativa vigente, se incorporar a suelos y aguas superficiales y subterrneas. (6) La Agencia de Proteccin Ambiental (EPA) de los Estados Unidos, clasifica los metales como peligrosos (pueden ocasionar daos a la salud humana con una leve exposicin) y potencialmente peligrosos (deben mantenerse bajo control). Incluye en la lista de principales metales de inters toxicolgico los siguientes: aluminio, antimonio, arsnico, bario, berilio, cadmio, cromo, cobalto, cobre, estao, hierro, litio, manganeso, mercurio, molibdeno, nquel, plomo, selenio, talio, zinc. (7) Existe un conjunto de equilibrios qumicos que controlan las concentraciones de los metales
2

Metal Cobre Plomo Nquel Oro Plata

Concentracin (mg/l) 500-950 100-250 50-350 10-50 20-100

Generalmente el lmite superior de estos rangos es ampliamente superado. Datos de la cuenca del ro Matanza Riachuelo de la Provincia de Buenos Aires, en la cual vive el 15% de la poblacin argentina, indican que cada da se vuelcan al ro ms de 88.000 m3 de residuos industriales y que el Riachuelo tiene concentraciones de Hg, Zn, Pb y Cr cincuenta veces superior a los niveles permitidos(4)

pesados en la fase de disolucin del suelo y regulan su movilidad en este medio. Segn las condiciones especficas, pueden incorporarse a diferentes acuferos. (1) (8) Ejemplo de ello en la Provincia de San Juan son el boro (Jchal), arsnico (Lagunas del sud-oeste de San Juan), y el cobre (Calingasta). En nuestra provincia las industrias que generan efluentes con metales pesados generalmente no efectan un tratamiento que permita disminuir su concentracin, simplemente ajustan el pH a los lmites que indica la normativa vigente, accin que resulta tan insuficiente como insegura dado que si ocurrieran modificaciones de esos valores los metales se solubilizaran con el consiguiente peligro que ello significa. Diversas tecnologas permiten tratar este tipo de desechos txicos por remocin de los iones presentes, entre ellas: precipitacin, ultrafiltracin, nanofiltracin, smosis inversa, electrodilisis y electrlisis. Algunos de estos mtodos pueden remover el 99% de los metales presentes. Los mtodos tradicionales como la precipitacin, que para algunos metales resulta insuficiente (9) acumulan subproductos menos txicos o inestables ocasionando problemas para su disposicin final, (10) requiriendo tratamientos adicionales para ser eliminados, y un rango de pH definido para la deposicin de cada metal. El intercambio inico necesita una continua regeneracin de resinas y la smosis inversa presenta costos de inversin y funcionamiento elevados. La mayora de las sustancias contaminantes son electroqumicamente activas, de modo que la electrolisis es una va atractiva como tratamiento de descontaminacin, que permite tanto la eliminacin como la regeneracin de especies utilizando como "materia prima" del proceso un reactivo limpio: la energa elctrica. La aparicin de la Ingeniera Electroqumica, y con ella la tendencia a usar Electrodos Porosos Percolados, DSA, y mayores coeficientes de transferencia (promotores de turbulencia), han permitido el diseo de reactores ms eficientes y el desarrollo de procesos de recuperacin de metales desde soluciones diluidas. La incorporacin de la Ley N 25.612 de presupuestos mnimos para residuos industriales en la Repblica Argentina, el impulso que se prev en el desarrollo industrial, la tendencia a recuperar metales de inters econmico de efluentes lquidos y la necesidad de controles para el cumplimiento de

las normas, hacen necesario la aplicacin de tcnicas como la que se presenta, que optimizara los costos y la precisin de las determinaciones que se realizan en la actualidad para establecer el tenor y la identificacin de las especies contaminantes. En la Provincia de San Juan-Argentina, el vertido de efluentes industriales est reglamentado por la Ley N 5824/87 Decretos N 0638/89-OSP, N 1559/91-OSP; Acta N 1980/90 (Cons. De Hidrulica) (Ley para la preservacin de los recursos de agua, suelo y aire, y control de la contaminacin en la Provincia de San Juan). Varios metales incluidos en leyes de otras provincias y pases y en la EPA de los Estados Unidos no figuran en nuestra ley provincial. El presente trabajo tiene como objetivo desarrollar un mtodo y diseo que permita el uso de tecnologas limpias, eficaces y de costo bajo o medio, para la extraccin de metales pesados desde soluciones diluidas basado en la utilizacin de mtodos electroqumicos. Si bien la deposicin de cada metal est asociada a un potencial caracterstico en la electrlisis, el mecanismo es similar y aunque se comenz a experimentar con el cobre el mtodo es general y se debe ajustar a los distintos metales. El tema es de inters para empresas que trabajan en condiciones no controladas y para organismos de contralor privados o estatales, que deben monitorear la presencia y cantidad de contaminantes en los efluentes lquidos. Metodologa El proceso de electrlisis no es espontneo y requiere la aplicacin de una energa externa, que est directamente relacionada con el rendimiento de corriente y con las polarizaciones que puedan ocurrir ( = V I t ). En el ctodo de la celda electrotica ocurre la reaccin M z+ + ze- Me y en el nodo H2O O2 + 2e- + 2 H+ La reaccin global de la celda para el caso de precipitacin de cobre, por ejemplo es: Cu++ + H2O CuO + O2 + 2 H+ La densidad de corriente lmite, IiLI, es proporcional a la concentracin, es decir que disminuye o aumenta conjuntamente con sta, por lo que las
3

soluciones diluidas solo pueden tratarse con densidades de corrientes bajas (11) IiI = I/Ae = n F kd CA CA concentracin del elemento a separar kd coeficiente de transferencia de masa Esto implica aumentar el coeficiente de transferencia de masa por superficie de electrodo, lo que nos lleva en ltima instancia a aumentar la superficie especfica del electrodo y por ende el volumen del reactor, acarreando mayores costos de inversin. Los electrodos de lecho empaquetado o fluidizados son particularmente convenientes para proveer una gran rea superficial especfica de electrodo. Se los utiliza con la precaucin de que la conductividad del electrolito sea elevada y la cintica de la reaccin qumica permita prever una tasa de utilizacin de electrodo que sea suficientemente buena. El clculo de reactores, las celdas electroqumicas con lecho fluidizado o empaquetado, se pueden describir por un modelo modificado de reactor tubular ideal flujo pistn. En el presente trabajo se dise una celda electroqumica de acrlico (57mmx57mmx68mm) con ctodo voluminoso del mismo material. Las dimensiones se ajustaron a los valores de conversin de acuerdo con los equipos disponibles. Como relleno del ctodo se ensayaron materiales accesibles y de bajo costo tales como coque de petrleo provisto por una empresa local, virutas de hierro, lana de acero y carbn activado de carozo de damasco, hervido con agua acidulada (1%HCl) durante 3 horas a T = 880C, con un rea especfica de 968.5 m2/g. A las partculas de coque se determin la conductividad elctrica, resistencia mecnica y qumica, especificaciones generales y granulometra a travs de ensayos preliminares. Especificaciones Nitrgeno:364 ppm Fsforo: 10 ppm S: 0.45% Voltiles: 0.30% (800C) Cenizas: 0.40% Carbono fijo: 99.30 Granulometra +8mm: 0% +6.3mm: 0.55% +2 mm: 93.9% -2mm: 3.85% +0.5%: 1.70%

Como material para el nodo se us acero AISI 316, NiCrom (aleacin de carbono, nquel y cromo) y platino. De ser posible, se ensayar tambin con titanio. Se utilizaron los siguientes medios: a. Solucin sinttica conteniendo 5g de Cu/l, SO4H2 0.26M y etanol 1M b. Solucin sinttica conteniendo 3g de Cu/l, SO4H2 0.26M y etanol 1M c. Solucin sinttica conteniendo 1.5g Cu electroltico/l con SO4H2 0.8M y alcohol etlico 1M d. Solucin sinttica conteniendo 1.5g Cu electroltico/l con SO4H2 0.28M y alcohol etlico 1M e. Solucin sinttica conteniendo 1.5g Cu electroltico/l con SO4H2 0.8M y alcohol etlico 1M f. Solucin sinttica conteniendo 1.25g Cu /l con SO4H2 0.58M y alcohol etlico 1M g. Solucin sinttica conteniendo 1.25g Cu /l con SO4H2 0.58M y alcohol etlico 1M h. Efluente de una industria local, conteniendo 1.5gCu/l, al que se agreg SO4H2 1.5M y alcohol etlico 1M. Se utilizaron ctodos de grafito en las primeras experiencias y luego otro cuyo recipiente se construy en acrlico de 2mm de espesor, con compartimientos que consisten en una caja, tipo casette, de 18mm de espesor, con dos caras enfrentadas (50x50mm) en las que se practicaron orificios de dos tamaos diferentes. Se utiliz una tela de nylon qumicamente resistente, para cubrir los orificios e impedir el derrame del relleno pero con porosidad suficiente como para que pueda fluir el electrolito. Se trabaj con nodos de platino, acero AISI 316 y NiCrom . El trabajo se desarroll casi en su totalidad en el Laboratorio de Fisicoqumica del Departamento de Ingeniera Qumica. En el taller del Instituto de Ingeniera Qumica, se construy la celda electroltica y los ctodos voluminosos sobre la base del diseo realizado por el grupo de trabajo, como as tambin la alimentacin de electrolito al reactor. Se realizaron numerosos ensayos preliminares y estticos, que permitieron determinar en una primera aproximacin la bondad de los materiales disponibles para ser utilizados como nodo y como
4

relleno del ctodo, realizar ajustes en el circuito elctrico y disear las experiencias posteriores. Medidas experimentales. Primero se midieron las tensiones de reposo correspondientes a un sistema de electrodos planos platino-cobre (nodo y ctodo respectivamente) y otro formado por un nodo de platino y un ctodo que consisti en una bolsita de tela de nylon rellena con coque.
Tabla 2: Tensiones de reposo N 1 2 3 Electrolito Sol 1.5g Cu elect./l Cobre-Platino con c. sulf. 0.8M y etanol 1M Pt-Bolsita con Sol 1.5g Cu elect./l coque con c. sulf. 0.8M y etanol 1M Efluente 1.5gCu/l con Cobre-Platino c. sulf. 0.8M y etanol 1M Pt-Bolsita con Efluente 1.5gCu/l con coque c. sulf. 0.8M y etanol 1M Electrodos Tensin 0.502 0.40 3.76 0.241

corriente (A); i = densidad de corriente (A/cm2); t = tiempo total de la experiencia; V = voltaje (V) Con lupa electrnica se advirti en la cara enfrentada al nodo un depsito grueso y muy granuloso, algo polvoriento, ms o menos fcil de desprender. En la segunda experiencia se pudo apreciar un depsito de Cu muy brillante en la franja prxima al alambre. Sistema dinmico (con circulacin del electrolito) Se llevaron a cabo siete experiencias utilizando diferentes nodos, rellenos del ctodo y electrolitos. El NiCrom se desech como material del nodo porque no resisti el bajo pH de las soluciones. El reactor consisti en un recipiente de acrlico (paraleleppedo), dentro del cual se dispusieron los electrodos (nodo y ctodo), sumergidos en el electrolito. Contra la cara del ctodo mas alejada del nodo se coloc una rejilla de cobre para conectar el electrodo a la fuente y a la vez distribuir la corriente por el lecho. Reactor electroqumico

Las experiencias siguientes se realizaron en dos tipos de sistemas: esttico y dinmico Sistema esttico (sin circulacin de electrolito) En la primera experiencia se utiliz como ctodo una barra de grafito y en la segunda una bolsita rellena con carbn activado de carozo de damasco, sumergidos en solucin sinttica preparada con 5gCu/l + SO4H2 0.26M + Etanol 1M y 3gCu/l + SO4H2 0.26M + Etanol 1M, de pH 1.1 y 1.4 respectivamente.
Tabla 3: Condiciones de trabajo en sistema esttico nodo Pt Pt Ctodo Barra Bolsa con/carbn I 0.15 0.02 A 2 10,41 cm 2 968,5 m /g i -2 1,44.10 -10 1.85.10 t 120 450 V 0.55 2,49

K -1 7,3.10 -2 2,09.10

Las condiciones de trabajo se resumen en la Tabla 4.

Referencias: A = rea del ctodo; K = conductividad elctrica inicial de la solucin (S/cm2); I = intensidad de

Tabla 4 - Experiencias en sistema dinmico Exp. nodo 1 AISI 316 Relleno ct. Coque Electrolito Efluente 1.5gCu/l + c. Sulf. 1,5M + Etanol 1 M Efluente 1.5gCu/l + SO4H2 1,5M + Etanol 1 M Sol 1,5gCu/l + Ac. sulf.0,8M + Etanol 1M K (S/cm) I (A) V (V) Qv 1,54E-3 t =0 1,80 167 1,32E-3 t = 30min 0,04 2,9-3,57 0,93 6,17E-5 t = 167 min pH t 1,80 271 1,54E-3 t =0 0,08 1,2-1,28 1,7

AISI 316

Carbn

AISI 316

Coque

1,87 210

3,3E-2 t = 0

0,04

1,14

1,57

AISI 316

Coque

Sol 1,5gCu/l + Ac. 4,5E-2 t = 0 sulf.0,28M + Etanol 1M 1,99 210 5,6E-4 t = 210 min 0,04

1,12

1,57

Sol 1,5gCu/l + Ac. 4,5E-2 t = 0 AISI 316 Lana acero sulf.0,28M + Etanol 1M 1,99 210 5,7e-4 t = 210 min 0,04 1,77-2,41 2,46 Sol 1,25gCu/l + Ac.

Platino

Coque

sulf.0,58M + Etanol 1M 1,90 210

0,04

1,79

2,17

Platino

Viruta de Sol 1,25gCu/l + Ac. 8,8e-2 t = 0 acero 304 sulf.0,58M + Etanol 1M 1,90 216 8,2e-4 t = 216 min 0,04

2,33

0,77

Referencias: K = conductividad elctrica I = intensidad de corriente V = voltaje Qv = caudal volumtrico (cm /min) t = tiempo de la experiencia (min)
3

Resultados y discusin Para los sistemas referidos anteriormente se obtuvieron los resultados que figuran en la Tabla 5 Los mismos indican que los tiempos de electrlisis deberan aumentarse a fin de observar la estabilidad del sistema, en cuanto a la Los resultados son en general alentadores, excepto los de la experiencia 3, que si bien son bastante concordantes entre s, presentan mayor concentracin de cobre al final del proceso. (Sistema Pt-coque-Solucin sinttica). Esta experiencia debera repetirse bajo las mismas condiciones de trabajo. En las dos ltimas experiencias, donde se us como relleno del electrodo coque y carbn activado respectivamente y un efluente real como electrolito, se obtuvieron muy buenos resultados, teniendo en cuenta que la concentracin inicial en el efluente era de 1.5gCu/l

Tabla 5: Concentraciones de Cu luego del tratamiento

poder recuperarse para usarlos durante mas de un ciclo. La lana y virutas de acero 304, dan muy buen resultado como relleno del ctodo, no obstante, tienen el inconveniente de no poder recuperarse por redisolucin del metal y requerir condiciones especficas iniciales en cuanto a la conexin debido a los potenciales andicos que poseen. Parece prometedor el uso de nodos de grafito, ya que es un material de bajo costo que no incorpora contaminantes al electrolito.

Exp

Muestra N 1 2

t (min) Conc de Cu (ppm) 40 102 152 195 210 32 95 150 210 30 60 90 120 150 32 60 95 120 216 30 60 90 120 167 200 35 59 102 203 271 12,23 11,49 11,06 10,62 0,98 4,74 0,35 0,75 0,36 782,55 692,87 642,87 657,26 644,18 8,35 1,28 1,31 1,05 1,00 10 0,26 10 6,7 23,31 < 0,05 0,09 30 31 4,3 2,29

3 4 5 1

2 3 4 1 2

Referencias bibliogrficas
Lopez S., Ayala L. F. 1995 Contaminacin y Depuracin de Suelos. Instituto Tecnolgico GeoMinero de Espaa. Madrid. 2. Manahan S. Environmental chemistry. 1991. Fifth Edition. EE UU. 565 Pg. 3. Farkas J., Mitchell G.D.. 1994. An Electrochemical Treatment Process for Heavy Metal Recovery From Wastewaters. Metal Removal Systems PCK Technology Division 70 A Carolyn Boulevard, Farmingdale, NY 11735. Diez pg. 4. Especiales de Clarin.com. El Riachuelo mata en silencio. 17/14/04 - 11.30 a.m. 5. Manual del agua. Manual tcnico del agua. 1979. IV Edicin. Degrmont. Madrid. 1216 pg 6. Matrone C.B. (Autor personal), Secretara de Desarrollo Sustentable y Poltica AmbientalPrograma de desarrollo institucional AmbientalSubprograma control de la contaminacin industrial (Autor institucional). 1999. Manual para inspectores. Control de efluentes industriales. Buenos Aires. Argentina. 220 pg. 7. AIDIS. Estndares del Reglamento Nacional Primario de agua potable. EE UU, 2. Parte. 2002: Volume 2, Number 1.2002. 8. Helmut A. Documento de Ctedra. Asignatura: Procesos y obras para descontaminacin de suelos. Maestra en Ing. Ambiental. Universidad Nacional de Cuyo. Mendoza. Argentina. 1999. Diez pg. 9. Curet F., Costa Lopez J. Introduccin a la ingeniera electroqumica. 1992. Ed. Revert, S.A. Espaa. 313 pg. 10. Hine F. Electrode processes and electrochemical engineering. 1985. New York . EE UU. Ed Plenum press. 11. Heitz E., Kreysa G. Principies of electrochemical engineering. 1986 V.C.H. Federal Republic of Germany. 287 pg. 1.

3 4 5 1 2

3 4 5 1 2

3 4 5 6 1 2

3 4 5

Conclusiones Es importante usar en las prximas experiencias algn promotor de turbulencia, y recirculacin del electrolito, especialmente los primeros 30-40 minutos, evaluando adems la conveniencia de utilizar una celda con varios pares de electrodos (nodo-ctodo). El coque de petrleo y carbn activado de carozo de damasco, parecen ser materiales aptos para lograr el objetivo, adems de tener bajo costo y