GENERALIDADES

Corrosión: Puede ser definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque químico
por su entorno. La corrosión es un fenómeno espontaneo con que un producto metálico se degrada
tecnológicamente en forma gradual, por reacción química o electroquímica con el medio ambiente que lo
circunda.
Se llaman agentes agresivos a aquellos que producen la corrosión, estos pueden ser: la
atmósfera, el agua de mar, el aire húmedo, los vapores ácidos, etc. Otros factores, como esfuerzo
mecánico y erosión también pueden contribuir a la corrosión.
Razones termodinámicas motivan que los metales obtenidos a partir de sus minerales en la
naturaleza tiendan, en su uso normal, a volver al estado combinado.
El fenómeno de corrosión se extiende a todos los materiales; pero solamente se tendrá en cuenta
la corrosión metálica. Todos los metales pueden ser usados siempre que su velocidad de deterioro sea
aceptablemente baja. De este modo en corrosión se estudia la velocidad con que se deteriora los metales
y las formas en que dicha velocidad puede ser controlada.
Las características corrosivas de ciertos productos y medios constituyen un riesgo para los
bienes materiales y las personas.
Desde la perspectiva industrial, la corrosión de los materiales es una causa de accidentes
frecuentes y por tanto es de interés conocer los fenómenos y formas de prevención de éstos así como
evitar reducciones en la vida de equipos y estructuras.

Para que los problemas de corrosión puedan ser estudiados con algún provecho necesitamos
actualmente una estrecha colaboración entre

CLASIFICACION DE LOS PROCESOS DE CORROSION.

SIGNIFICADO TECNICO Y ECONOMICO DE LA CORROSION.

El daño provocado por los fenómenos de corrosión es enorme. En cifras generalizadas podemos
considerar que alcanza a representar del 3 a 4% del PBN.
Los materiales sufren daños principalmente produciendo pérdidas en sus propiedades mecánicas
de resistencia, lo que da lugar a cambios en la geometría de las estructuras y componentes que les
hacen perder la función para la cual estaban determinadas, ocasionando:

Pérdidas directas:
 Reemplazo de una estructura corroída.
 Mano de obra requerida para su instalación

Perdidas indirectas: Estas son las más difíciles de evaluar, las más comunes son;

 Perdida por suspensión temporal de los sistemas productivos e instalaciones.

 Contaminación de los bienes creados.
 Perdidas de recursos naturales escasos.
 Perdidas de bienestar y vidas humanas.
 Perdidas de la eficiencia.
 Aumento de los costos de explotación.

La corrosión afecta a todos los materiales cualquiera que sea el tipo de actividad o sector que se
considere. Los plásticos pueden hincharse o agrietarse y romperse; la madera, abrirse o pudrirse; el
granito, erosionarse, y el cemento Portland, lixiviarse. Los daños causados por medios físicos no se
denominan corrosión sino erosión, abrasión o desgaste. En algunos casos, el ataque químico va
acompañado de daños físicos y entonces se denomina corrosión-erosión, desgaste corrosivo o corrosión
por fricción.

ES NECESARIO ESCOGER UN COMPROMISO ENTRE EL COSTO DE LAS MEDIDAS

ANTICORROSIVAS Y SU EFICIENCIA, PORQUE MIENTRAS QUE LA CORROSIÓN ES INEVITABLE,
SUS COSTOS PUEDEN SER CONSIDERABLEMENTE REDUCIDOS.

La protección contra la corrosión se debe tener en cuenta en las siguientes fases:

 ETAPA DE PROYECTO: Un buen criterio del diseño.

 DURANTE LA SELECCIÓN DE MATERIALES
 MATENIMIENTO PREDICTIVO Y PREVENTIVO: Inspeccionar con periodicidad preestablecida,
por métodos directos o indirectos (visual, ultrasonidos, rayos X, análisis de productos de
corrosión, etc.)

LEYES DE FARADAY (leyes de la electrolisis)

Durante la corrosión de los metales se cumple las leyes de faraday

Primera Ley: El material depositado o desprendido en los electrodos al paso de una corriente es
proporcional a la Cantidad de Electricidad.

Segunda Ley: Si por una serie de cubas electrolíticas circula la misma cantidad de electricidad, la masa
depositada o desprendida en cada electrodo es proporcional al equivalente químico de la sustancia.

m ~ Eq
Donde:
F = Constante de Faraday
F = 96500 Coul

Las reacciones de oxidación - reducción implican la transferencia de electrones.

Dado que la corriente eléctrica está constituida por un flujo de electrones, es posible utilizar
reacciones químicas para generar energía eléctrica y, a la inversa, aprovechar la corriente eléctrica para
inducir reacciones químicas.
En el segundo caso nos estamos refiriendo a las electrólisis. La producción industrial de muchos
metales como sodio, aluminio y cobre, está basada en la utilización de la energía eléctrica para reducir
los iones metálicos positivos al metal elemental.
La producción de electricidad mediante reacciones químicas transcurre en las denominadas
células o pilas electroquímicas. Las pilas para linternas radios, calculadoras, etc.; la baterías para
automóviles, hacen uso de las reacciones químicas para producir electricidad.
La corrosión de los metales es una consecuencia de procesos de oxidación - reducción, la
química de la corrosión está muy relacionada con las células electroquímicas.

CORROSION ELECTROQUIMICA (Corrosión Húmeda)

Corrosión electroquímica: A temperatura ambiente la forma de corrosión más frecuente y más seria es
de origen electroquímico, este tipo de corrosión implica un transporte de electricidad a través de un
electrolito es decir medio iónico. En los procesos de corrosión electroquímica circulan, sobre el material
expuesto a corrosión, corrientes eléctricas. Se demostró que durante la corrosión se cumplen las leyes de
Faraday.

Los factores responsables de la corrosión electroquímica hacen que en el metal existan zonas de
diferente potencial, es decir aparecen zonas anódicas y zonas catódicas (microelectrodos) que
convierten al cuerpo metálico junto con el medio agresivo en un gran conjunto de micropilas
electroquímicas. Estas micropilas originan una corriente eléctrica local con la existencia de un flujo de
electrones a través del metal entre la zona en donde se produce la oxidación (ánodo) y la zona de
reducción (cátodo).
El medio agresivo puede ser la delgada capa de humedad que casi inevitablemente recubre a
todo cuerpo expuesto al aire atmosférico.

La existencia de pilas de corrosión puede ser debida a heterogeneidades provenientes de muy

diversas causas. Incluso considerando un monocristal, los átomos de los bordes tienen mayor tendencia
a pasar a la solución (corroerse) que los átomos del interior del cristal. Normalmente los materiales son
policristalinos, en los que la distribución atómica está bastante lejos de la perfección de un monocristal.

Entre las heterogeneidades del metal que constituyen la causa más frecuente de corrosión
electroquímica pueden distinguirse:

 Composicionales: Fases de composición química diferente, segregaciones, impurezas, etc.

 Estructurales: Anisotropía de los granos, bordes de grano, dislocaciones, tamaño de grano, etc.
 Mecánicas: Zonas con deformación en frío, tensiones externas, puntos de concentración de
esfuerzos, etc.
 Superficiales: Discontinuidades en películas protectoras, uniones bimetálicas, películas
contaminantes, diferente grado de pulido, rayas, etc.
Por otro lado, las heterogeneidades impuestas por el medio pueden provenir de:
 Diferencias de temperatura.
 Diferente concentración salina, composicional o pH.
 Concentración de oxígeno (aireación diferencial).
 Movimiento del fluido.
 Presencia de agentes especialmente corrosivos.
 Acciones mecánicas simultáneas.
 Corrientes vagabundas.
 Radiación.
 Agentes biológicos.

El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico en el

que la infinidad de burbujas de hidrógeno que aparecen sobre la superficie metálica, ponen de manifiesto
la existencia de infinidad de cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. Al cambiar
de posición, en el proceso de disolución, las zonas anódicas y catódicas, se llega a la disolución
completa del metal.

(Anexo 2, zonas donde se produce diferencias de potencial).

METODOS PARA DETERMINAR LA VELOCIDAD DE CORROSION

La velocidad de un fenómeno de corrosión puede ser expresada como intensidad de corrosión en

términos de:

 Variación de peso por unidad de superficie y por unidad de tiempo

 Penetración del proceso corrosivo en unidad de longitud por unidad de tiempo.

En el PRIMER METODO, la velocidad del fenómeno se puede expresar como:

2
(g.d.m) gr/día*m
2
(g.a.m) gr/año*m
2
(m.d.d) mg/dia*dm

Las unidades se eligen según la intensidad del fenómeno corrosivo.

En el SEGUNDO METODO, se expresa en parámetros de penetración y es un método de medida que es

independiente de la superficie dándonos la disminución de espesor de una pared metálica expuesta a un
proceso corrosivo.
(mm.p.a) mm/año
(i.p.y) pulgada/año
(m.p.y) milésima de pulgada/año.

Los métodos anteriores se relacionan fácilmente si se conoce la densidad del metal que se está
evaluando.
𝑴𝑨𝑺𝑨
UNIDADES DE PRIMER METODO:
𝑻𝑰𝑬𝑴𝑷𝑶 𝒙 𝑨𝑹𝑬𝑨

Si dividimos por la densidad del metal: MASA / VOLUMEN; obtenemos una nueva expresión en las
unidades del segundo método.

𝑳𝑶𝑵𝑮𝑰𝑻𝑼𝑫
UNIDADES DEL SEGUNDO METODO:
𝑻𝑰𝑬𝑴𝑷𝑶
 Es de recordar que las expresiones descriptas tienen un SIGNIFICADO PRACTICO, si se refiere
a un proceso de CORROSION GENERALIZADO Y UNIFORME. Si se trata de proceso de TIPO
LOCALIZADO nos puede dar una idea de la velocidad de corrosión, pero debe ser evaluada con otros
métodos (ópticos, físicos, etc.) y no por métodos ponderables que se basan en la variación de peso.

Existe un TERCER METODO donde la velocidad de corrosión es medida en términos de densidad de

2 2 2
corriente i = I / A (A/cm ), (mA/dm ), (µA/mm ). Conocida la densidad de corriente a que se disuelve
2
un metal, o aleación, es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en Kg/dm *día,
en mm/día o en alguna forma conveniente.

Basándose en las leyes de Faraday que establece que se necesita 96493 culombios (un faradio), para
disolver o depositar un equivalente gramo de cualquier elemento. Y como un Amperio=Coul/seg, es fácil
hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión.
+2 -
EJEMPLO: Si una chapa de hierro se disuelve según la reacción Fe Fe + 2e , a una densidad de
2
corriente de 1 A/cm , se tiene que el peso equivalente del Fe = 27.8 gr.

2 culombio 1 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐹𝑒 27.8 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐹𝑒

1 A/cm =1 * 96493 = 96493 = 2.88*10-4 g/cm2*s
cm 2 ∗ s 𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑐𝑚 2 ∗ 𝑠

Es decir V = i / n*F

Donde:
2
V= velocidad a la cual transcurre una reacción electroquímica. (moles/cm *s)
2
i= densidad de corriente (A/cm )
F= constante de Faraday (coul/equiv)
n= (equivalente/mol)

Esta velocidad de reacción, puede ser transformada en velocidad de corrosión o pérdida de peso,
multiplicándola por la masa atómica (A) del elemento en cuestión.
3
De la misma manera teniendo como dato la densidad del hierro = 7.86 g/cm , es posible calcular la
velocidad de penetración del proceso de corrosión.

SE OBSERVA QUE SI DISMINUYE LA DENSIDAD DE CORRIENTE, AUMENTARA LA VIDA UTIL DEL

METAL.

TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE CORROSION

Los metales con el medio ambiente forman un SISTEMA TERMODINAMICAMENTE INESTABLE

a excepción de algunos metales denominados nobles (Au, Pt, etc). Basándose en esta afirmación
podemos decir que la corrosión es un retorno del sistema a su estado natural del cual fue extraído, es
decir a el estado de menor energía.

Un proceso de corrosión es un fenómeno de naturaleza electroquímico, espontaneo que se

encuentra su energía en sí mismo y viene completamente disipada en forma de calor.

Cuando una reacción química sucede espontáneamente, libera energía. Este tipo de energía
puede ser empleada parcialmente para efectuar algún tipo de trabajo, y es la energía libre G. Si el
cambio de energía libre en una reacción es igual al trabajo reversible total que se puede realizar, esto se
puede representar de la siguiente manera:

— G = W

W es cualquier tipo de trabajo, por ejemplo eléctrico, de expansión (en motores de combustión
interna), gravitacional, etcétera.
 Durante la corrosión hay transporte de cargas eléctricas. Es obvio que tuvo que existir un trabajo
para transportarlas. A este trabajo se le llama trabajo eléctrico y se le define como la carga total
transportada (por ejemplo: dos electrones por molécula de hidrógeno formada en un proceso de
reducción) multiplicada por la diferencia de potencial existente entre las dos fases, es decir, Eº. Se tiene
entonces que:

Trabajo eléctrico = n*F*Eº

Donde n es el número de electrones transportados, F es una constante de transformación

electroquímica llamada Faraday y usada para homogeneizar unidades. Como no se obtiene otro tipo de
trabajo de una reacción de corrosión, resulta ser que la cantidad máxima de trabajo útil que se puede
obtener de una reacción química se ha transformado en energía eléctrica, al transportar las cargas entre
las dos fases, es decir:

— G= n*F*Eº

Analogía mecánica del cambio de energía libre:

El cambio de energía libre es una función de estado.

En un proceso de corrosión podemos identificar las siguientes áreas:

 Área anódica, es donde se realiza la reacción de oxidación (perdida de electrones).

 Área catódica, es donde se realiza la reacción de reducción (ganancia de electrones).

En tales condiciones, la espontaneidad de la reacción del elemento galvánico en corto circuito

está dada por una disminución de la energía libre del sistema.

𝜟𝑮 < 0
Observamos que la condición de espontaneidad (ΔG < 0) corresponde a la reacción total, a la
cual le corresponde una cierta fuerza electromotriz (f.e.m.) dada por la siguiente reacción:

− 𝜟𝑮
Erev =
𝟐𝑭
Si el proceso está escrito en términos de una pila donde por convención se pone a la derecha el
polo positivo (+) y a la izquierda el polo negativo (-), cuando el 𝛥G < 0, será Erev > 0, por lo tanto:

Erev = E derecha – E izquierda

Erev = E reducción – E oxidación

Por lo tanto la condición de espontaneidad de un proceso de corrosión es:

E reducción > E oxidación

E catódico > E anódico
 Un proceso de corrosión es un fenómeno de naturaleza electroquímico, espontáneo que
encuentra su energía en sí mismo y viene completamente disipada en forma de calor. Del punto de vista
conceptual un proceso de corrosión coincide con el funcionamiento de un elemento galvánico en corta
circuito o al máximo de un electrodo mixto. Las características de tales sistemas electroquímicos ya sean
de una pila, un generador, una cuba electrolítica y un elemento galvánico en corto circuito son dadas en
la siguiente tabla:

TABLA I: CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS.

Wquím. = TRABAJO QUÍMICO

Weléc. = TRABAJO ELÉCTRICO
Qdis. = ENERGÍA DISIPADA

CELDA ELECTROQUIMICA

Si se tiene una celda electroquímica como la de la fig. 1 , donde en la hemicelda de la derecha se

+2
tiene un electrodo de zinc sumergido en una solución de 1M de iones Zn , y en la hemicelda de la
+2
izquierda se tiene una lámina de cobre sumergida en una solución 1M de iones de Cu , ambas celdas se
encuentran unidas por un puente salino (que permite el flujo de iones entre ambas celdas e impide la
acumulación de cargas), y si se mide con un voltímetro la diferencia de potencial entre las láminas
metálicas, se encontrará un valor de igual a 1.1 V. esta unión de dos celdas donde cada una de ellas se
produce una reacción es denominada pila electroquímica.
El valor así medido, tiene su origen en que el electrodo de cobre tiene un potencial normal de
+0.342 Venh, en tanto que el del zinc tiene un potencial normal de -0.763 Venh, por lo tanto su diferencia
es de 1.105 V (valor medido con el voltímetro).
 +2 +2
Figura 1: Celda electroquímica Cu/Cu (1M) // Zn/Zn (1M)

Si ahora se unen los dos electrodos con un conducto eléctrico de baja resistencia, comenzarán a
circular electrones por dicho conductor y se observarán reacciones en ambas hemiceldas: sobre el
electrodo de cobre se observará un depósito de cobre metálico y el electrodo de zinc se disolverá, es
decir, ocurrirán simultáneamente las hemirreaciones siguientes:
+2 -
Cu + 2e Cu
+2 -
Zn Zn + 2e

NOTA: El electrodo donde se produce la reacción de disolución se denomina ánodo. En él se producirá

el proceso corrosivo y la reacción correspondiente será de oxidación (perdida de electrones). Por su
parte, el electrodo donde se produce la deposición se denomina cátodo, y la reacción que le corresponde
será de reducción (ganancia de electrones).

Conociendo los valores de los potenciales normales, es posible predecir este comportamiento realizando
los siguientes pasos:

1. Con la tabla de potenciales normales se determina cual es el valor correspondiente a la reacción

de reducción del cobre: 0.342 Venh (valor de potencial de reducción).
2. Como se ha escrito la reacción correspondiente al zinc como una oxidación, y en la tabla de
potenciales normales se muestran las reacciones de reducción, se invierte el signo del potencial
obtenido, por lo tanto es valor es +0.763 Venh.
3. Se suman ambos potenciales obtenido de esta forma el potencial de la pila E=0.342+0.763 =
1.105 V, que es el valor medido con el voltímetro.
4. Finalmente se calcula la variación de la energía libre con la ecuación — G= n*F*Eº,
observando que el signo de G siempre es opuesto al de Eº, por lo tanto, en el presente caso
se obtendrá una variación de la energía libre negativa; correspondiente a un proceso espontáneo,
con lo que se concluye que las reacciones ocurren en las direcciones tal como fueron escritas.

NOTA: Si se hubiese supuesto que el cobre se oxida y el zinc se reduce, el cálculo de E daría -1.105 V,
con lo que la variación de la energía libre (G) sería positiva, indicando que las reacciones no son
espontáneas en el sentido supuesto.

La reacción global es, por lo tanto:

+2 +2
Cu + Zn Cu + Zn

Como regla general cuando se unen dos electrodos con potenciales diferentes, el que tenga el
potencial más bajo actuará como ánodo (se corroerá, dando la reacción de oxidación), mientras que el
que tenga el potencial más alto actuará como cátodo (dará la reacción de reducción).
 La tabla de potenciales normales es el resultado de equilibrios termodinámicos, y es todo lo que
puede decir la termodinámica respecto al comportamiento de los metales. Para tener una visión más
completa de todos los procesos que ocurren en la práctica se deben estudiar los aspectos cinéticos de
estos procesos electroquímicos.

Respecto a los potenciales de electrodo, no siempre es posible, tener una concentración de

iones disueltos igual a 1M y tampoco la temperatura de trabajo es siempre 25ºC. Para determinar los
potenciales que corresponden a diversas concentraciones y temperaturas, se recurre a la denominada
ecuación de Nernst:
𝑹𝑻
Eeq = Erev = Eo + X Ln Q
𝑵𝑭

Donde Eeq, es el potencial de equilibrio en las nuevas condiciones.

En este momento, es preciso resaltar el significado práctico del potencial de equilibrio Eeq.
Ha dicho potencial, las velocidades de las reacciones de la ecuación
n+ -
Me + ne Me

Son iguales tanto de izquierda a derecha como de derecha a izquierda, por lo que no existirá una
producción neta de ningún producto. Por lo tanto si aplicamos un potencial por arriba ó por debajo del
potencial de equilibrio se llegará a una conclusión importante; a potenciales por sobre el equilibrio, las
especies oxidadas son las estables (por favorecer el proceso de oxidación), mientras que a
potenciales por debajo del equilibrio, las especies reducidas son las estables (al favorecerse el
proceso de reducción).

Figura 2: Reacciones termodinámicas posibles y especies estables en

función del potencial de electrodo respecto del de equilibrio.

DIAGRAMA DE POTENCIAL- pH (MARCEL POURBAIX)

La serie de fuerza electromotriz posee severas limitaciones a pesar de la información

termodinámica tan interesante. Por ejemplo, la serie considera que tanto el aluminio como el cromo son
sumamente reactivos (-1.66 y -0.70 V, respectivamente) y sin embargo, nosotros sabemos que el
aluminio, tal como lo conocemos, es muy resistente a la corrosión en condiciones normales y que el
cromo incluso se le usa como elemento de aleación en los aceros para imprimirles mayor resistencia a la
corrosión. Lo que sucede es que la Serie no considera la condición oxidada tanto del aluminio (Al2O3)
como del cromo (Cr2O3), los cuales son así excepcionalmente resistentes a la corrosión; la serie sólo
considera sus estados activos, es decir, no pasivos. Otras reacciones que la Serie no toma en
cuenta son reacciones muy comunes entre un metal y un medio acuoso.
Tomemos por ejemplo las reacciones siguientes:

(a) Fe + H2O = Fe (OH)3 + 3H+ + 3e-

(b) Fe+3 + 3 H2O = Fe (OH)3 =3H+
Aquí (a) nos indica la reacción que sufre el hierro en contacto con el agua para formar el
hidróxido férrico. El equilibrio de esta reacción ya no depende solamente de un potencial eléctrico que
haga mover esos tres electrones por mol de Fe(OH) 3 formado, sino también del pH, es decir, de la acidez
del medio, de la concentración de iones H+. Por su parte (b) no depende del potencial sino sólo del pH
del medio. Aquí no hay transferencia de electrones, es una reacción química, no electroquímica.
Ambas reacciones y muchas otras son importantes para saber el estado en que se encontrará el
acero, dependiendo del potencial y de la acidez del medio.
Si se contara con los equilibrios de todas las reacciones posibles entre un metal y el agua, nos
podríamos dar una mejor idea de la tendencia que poseería ese metal ante un conjunto dado de
condiciones de potencial y de pH, es decir, podríamos decir si hay en el metal tendencia a formar óxidos
o hidróxidos, si tenderá a disolverse completamente o si, bajo esas condiciones, el metal permanecerá
intacto.
Hace algunas décadas, el investigador belga Marcel Pourbaix no sólo obtuvo esos equilibrios
sino que los representó gráficamente como función del potencial y del pH a través de unos
diagramas que llevan su nombre. En estos diagramas, los equilibrios existentes entre un metal y agua a
25ºC son representados por líneas que dependen del potencial, del pH o de ambos, delimitando así
zonas termodinámicamente estables en donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto, como
óxido, o como hidróxido, como metal, etc.).

Un aspecto importante de los Diagramas de Pourbaix es que contienen una división natural del
campo gráfico en tres regiones, las cuales pueden ser clasificadas de acuerdo a su conducta de
corrosión en: pasividad, corrosión e inmunidad.

 La zona de pasividad, se aplica para cuando el metal posee películas oxidadas o de hidróxidos
sobre su superficie que inhiben la corrosión. Es decir que el proceso de corrosión es
termodinámicamente posible, pero la velocidad de corrosión es tan lenta que se puede omitir el
efecto de la corrosión, por ejemplo el cromo en una solución ácida oxidante.

 En la zona de corrosión, el metal se disuelve activamente, siendo los productos de corrosión

solubles. El proceso de corrosión es termodinámicamente posible y ocurre con una velocidad
apreciable, por ejemplo el hierro en ambiente acido.

 En la zona de inmunidad, el metal se encuentra perfectamente preservado y estable bajo ciertas

condiciones muy especiales de potencial y de pH. El proceso de corrosión es
termodinámicamente imposible, por ejemplo el oro sumergido en agua.

En resumen, estos diagramas E/pH tienen en cuenta el equilibrio químico y electroquímico de los
metales en agua.

 Tienen tres regiones: pasividad; inmunidad y corrosión.

 Cada línea en el diagrama representa una reacción
 El área entre las líneas (a) y (b) representa las condiciones en las cuales el agua es estable, las
reacciones de los procesos catódicos más habituales en los procesos de corrosión; del
desprendimiento de hidrogeno y de la reducción de oxigeno son las líneas (a) y (b)
respectivamente. Por encima de (b) se libera oxígeno y por debajo de (a) hidrógeno.
 No se consideran los elementos acomplejantes debidos a otros iones presentes en el sistema (la
influencia de otros iones puede ser muy importante en la forma de estos diagramas por lo cual se
deberá trazarse un nuevo diagrama que incluya todas las especies activas del sistema).
 Se debe resaltar que estos sólo son datos termodinámicos, no indica la velocidad de
corrosión, solo indica el estado final al que tiende el sistema.
EJEMPLO: La figura 3 nos muestra el diagrama simplificado para el hierro en contacto con agua.
 Como se observa en la figura, a potenciales suficientemente negativos, la forma estable es Fe
metálico.
 En las áreas donde Fe o Fe son estables, el hierro se corroe.
+2 +3

 En el medio del diagrama existe una zona donde el óxido férrico es estable, fijándose a la
superficie y pasivando la corrosión.
 Así el hierro puede pasivarse elevando el potencial (protección anódica) o subiendo el pH.

Figura 3: Diagrama potencial – pH para el hierro.

En el atlas de M. Pourbaix se hallan los diagramas de E – pH de casi todos los elementos de la tabla
periódica (a 25ºC y a 1 atm de presión).

Cada línea representa una reacción, las cuales son:

Líneas Horizontales: Corresponden a reacciones con intercambio de electrones, independiente del pH.
++ -
(I) Me Me + 2e

Líneas Verticales: Corresponden a aquellas reacciones dependientes del pH pero independientes del
potencial.
++ +
(II) Me + 2H2O Me(OH)2 + 2H
-2 +
(II’) Me(OH)2 MeO2 +2H

Líneas Oblicuas: Corresponden a aquellas reacciones que dependen del potencial y del pH, y pueden
presentar diferentes pendientes.
+ -
(III) Me + 2H2O Me(OH)2 + 2H + 2e
-2 + -
(III’) Me + 2H2O MeO2 + 4H + 2e

Todas estas líneas delimitan las zonas de estabilidad termodinámica de las diferentes especies químicas.

CINETICA DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN

CINETICA DEL ELECTRODO:

La termodinámica aplicada a procesos de corrosión puede ser usada a través de reacciones en

equilibrio para determinar si el proceso puede o no puede ocurrir. Si se demuestra que la reacción es
posible, la termodinámica no dará, sin embargo, ninguna idea acerca de la velocidad de la reacción.
Para predecir la velocidad a la cual el metal se va a corroer necesitamos incluir factores cinéticos.
La cinética nos dirá qué cantidad de metal por unidad de tiempo se está disolviendo en un medio dado,
cuando este sistema esté desplazado de una situación de equilibrio.
Sabemos que las condiciones termodinámicas de inmunidad y corrosión son:

Ered > E oxid ------ CORROSION

Ered < E oxid ------ INMUNIDAD

Es de tener presente que muchas veces un proceso corrosivo se realiza con velocidades muy
bajas a pesar que energéticamente hacían suponer lo contrario por disponer de una gran f.e.m. Por
ejemplo en condiciones oxidantes sobre la superficie de un metal puede facilitar la formación de una
película protectora de espesor molecular (pasividad por adsorción; ej.: cromo) o de mayor espesor
(pasividad por recubrimiento; ej.: aluminio).
Además de este fenómeno de pasividad, existen otros factores que intervienen en los procesos
anódicos y catódicos que pueden provocar disminución de la velocidad de corrosión por ejemplo el
fenómeno de inhibición.
Tanto la pasividad e inhibición constituyen dos casos de corrosión latente, porque son posibles
termodinámicamente pero cinéticamente son reacciones muy lentas.

CURVAS DE POLARIZACIÓN

Para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema se deben conocer las curvas de
polarización (que es una relación entre i vs E) de cada una de las reacciones electroquímicas que lo
componen, por lo que el estudio y determinación de las curvas de polarización es de fundamental
importancia en los trabajos de corrosión. Las curvas de polarización se pueden determinar de dos
formas:

a) Aplicando una corriente constante y midiendo el potencial. Se repite este procedimiento para
diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tiene así
las llamadas curvas galvanostáticas. Esta es la técnica de medición más simple en cuanto a
equipamiento se refiere, pero solo puede usarse cuando las curvas de polarización muestran una
variación monótona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la
curva i-E, tal como ocurre durante la pasivación de metales.
b) Aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que varía la corriente. Estas
curvas potenciostáticas requieren un equipamiento más complejo que las anteriores, pero son
las que encuentran mayor aplicación en los estudios de corrosión de metales.

Reacciones anódicas
De las numerosas reacciones anódicas posibles, las que interesan en corrosión son las de
disolución del material afectado, o sea, el pasaje de iones metálicos de la red metálica al medio corrosivo.
Por ejemplo:

Fe Fe+2 + 2e-

Cu Cu+2 + 2e-

Al Al+3 + 3e-
 El pasaje directo de iones de la red metálica a la solución, tal como implicarían las ecuaciones
anteriores, es relativamente raro y en general el proceso de disolución de un metal suele ocurrir en
etapas más o menos complejas, y las ecuaciones anteriores mostrarían sólo el estado inicial y final.
Además de las reacciones de disolución del metal, hay otras reacciones anódicas de gran
importancia en corrosión, por ejemplo:

a) Formación de un oxido o hidróxido

Fe + H2O FeO + 2H+ + 2e-

2Cr + 3H2O Cr2O3 + 6H+ + 6e-

b) Oxidación del óxido formado en a).

Cr2O3 + 5 H2O 2CrO3-2 + 10H+ + 6e-

c) Descomposición de la solución

2 H2O O2 + 4H+ + 4e-

Curvas de polarización anódica

Se ha visto hasta ahora que si un metal se encuentra en equilibrio termodinámico, habrá un
intercambio de iones entre el metal y la solución, pero no habrá un pasaje neto en ninguna de las dos
direcciones (ejemplo 1, ANEXO). Se vio también que al circular una corriente neta el potencial de metal
varía, observándose un sobrepotencial. Este sobrepotencial, que puede mantenerse en cualquier valor
es el que define el comportamiento del metal. Cuando el sobrepotencial es positivo circulará por la
interfase metal–solución una corriente positiva, y el metal se corroerá. Midiendo la corriente que circula a
cada sobrepotencial se obtiene una curva de poralización anódica que tendrá alguna de las formas
indicadas en la figura 4.

Figura 4: Representación esquemática de los diferentes procesos

observables durante la polarización anódica de los metales.
Zona 1-2: Si el sobrepotencial es pequeño, se suele observar una relación lineal entre la sobrepotencial y
el logaritmo de la corriente. En la zona 1-2 se dice que el metal se disuelve en forma activa. Si se sigue
subiendo el potencial, se observa en algunos casos que la corriente presenta un cambio brusco.

A mayores sobrepotenciales comienzan a influir otros factores (difusión de productos o de reactantes,

acumulación de productos de corrosión, formación de óxido, etc.) y la relación lineal deja de cumplirse.

En la zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una película muy delgada de
óxido que dificulta su disolución). Si la película pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el óxido
pasivante irá aumentando su espesor sin que se note un aumento importante de la corriente, es la zona
3-4. (por ejemplo: Al, Zr, Te, etc.). Este proceso se conoce en la práctica como anodizado.

Se dan otros casos en que ocurren otros fenómenos como los indicados por las curvas 5, 6, 7.

Curva 5: cuando la película pasivante está formada por elementos que pueden oxidarse a una valencia
mayor y dar productos solubles, se nota un aumento de la corriente acompañado por disolución del
metal. Este fenómeno se conoce como transpasividad, y lo presentan elementos tales como el cromo, o
el manganeso, así como las aleaciones de que contienen dichos elementos (por ejemplo aceros
inoxidables).

Curva 6: En ciertas soluciones, por encima de un determinado potencial, la película pasivante puede
perder estabilidad. Esto ocurre en general en forma localizada y produce un aumento sustancial en la
velocidad de disolución del metal. Es el fenómeno conocido como picado o “pitting” y lo presentan
metales tales como el Fe, Cr, Zr, Al, aceros inoxidables, etc., las soluciones son las que presentan ciertos
iones “agresivos” cloruros, nitratos, bromuros, etc. También se puede observarse en estas condiciones
ataque intergranular o la aparición de corrosión bajo tensión.

Curva 7: Si el óxido pasivante es buen conductor de electrones y el metal está siendo anodizado en una
solución acuosa, una vez alcanzado el potencial de desprendimiento de oxígeno, la solución comenzará
a descomponerse y se notará aumento en la corriente de corrosión (comportamiento por ejemplo de Fe,
Ni, etc.)

Por lo general es usual observar que los metales se encuentran en algún potencial, entre los puntos 1 y
9, observándose ataque general, pasividad, picado, ataque intergranular, etc.

Podemos apreciar, que mediante un suministro de corriente externa, el potencial del metal es controlado
y mantenido a un valor entre los puntos 1 y 8, la corrosión será despreciable y se tiene la llamada
protección anódica. En cambio si el metal es llevado también artificialmente, a un potencial por debajo
del punto 1, o sea por debajo del potencial de equilibrio, la corrosión se vuelve termodinámicamente
imposible y se dice que el metal se encuentra bajo protección catódica.

(Se debe tener presente que esto es estrictamente cierto sólo cuando el punto 1 corresponde al
potencial de equilibrio, Eeq, correspondiente a la solución del metal. En cambio, si 1 es el
denominado potencial mixto, Emix, o potencial de corrosión (Ecorr), la corrosión del metal continuará aún
a potenciales inferiores a 1).

(Leer apunte)
Reacciones catódicas
Las dos reacciones catódicas más importantes en la corrosión de metales, son la reacción de
+
evolución de hidrogeno; y la reacción de reducción de oxígeno, y eso es debido a que los protones (H ) y
las moléculas de agua se encuentran invariablemente en soluciones acuosas; y porque la mayoría de
éstas en contacto con la atmósfera presentan moléculas de oxígeno disueltas en su seno. Se puede
observar que, cualquiera sea el caso, las reacciones catódicas producen una alcalinización (aumento del
contenido iones oxhidrilo o disminución del contenido de protones) del medio.

Reacción de evolución de hidrógeno:

1) 2H+ + 2 e- H2 ó 2H3O+ + 2e- 2H2O + H2 (en solución Ácidas)

2) 2H2O + 2e- H2 + 2OH- (en soluciones neutras o alcalinas)

Reacción de reducción de oxígeno:

1) O2 + 4H+ + 2e- 2H2O ó O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O (en solución Ácidas)

2) O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (en soluciones neutras o alcalinas)

En ausencia completa de oxígeno, y de otras especies reducibles (especies oxidantes), la

reacción de evolución de hidrógeno es la única reacción catódica posible. Sin embargo, en presencia de
oxígeno disuelto, ambas reacciones catódicas serán posibles.

Otras reacciones catódicas, no tan frecuentas, pero importantes en algunos casos de corrosión son:

NO3- + H2O + 2e- NO2- + 2OH-

NO3- + 4H+ + 3e- NO2 2H2O

Fe+3 + e- Fe+2

Todas estas reacciones catódicas se producen sobre la superficie de un material conductor de

electrones.

Curvas de polarización catódica

La velocidad de reacción catódica de evolución de hidrogeno está gobernada por
transferencia de carga (electrones) a través de la interfase metal solución; en la reacción de
desprendimiento de hidrógeno no hay interferencia visible debida a difusión, esto se debe a la alta
+ +
movilidad y concentración de H (ó H3O ) en soluciones ácidas, y a la abundancia de moléculas de agua
en soluciones neutras, la etapa de difusión pasa desapercibida aún a densidad de corriente alta. Por lo
que la expresión analítica de la curva catódica de evolución de hidrogeno responde a la ecuación de
Tafel:

=  log (i/io)

Ejemplo: La figura muestra las curvas de

polarización catódica correspondiente a la evolución
+ -
de hidrogeno (2H + 2e H2) sobre diferentes
metales. (Mercurio, hierro y platino)

Donde io; es la densidad de corriente de intercambio

de la reacción de evolución de hidrogeno para cada
uno de los metales
+ -
2H + 2e H2
 En el caso de realizar una genérica polarización
catódica hasta el potencial Ec, el cual le
corresponde un sobrepotencial c, se puede
observar que la densidad de corriente relativa al
hidrógeno es más baja para el mercurio que para
el hierro o para el platino

El aumento de temperatura y la presencia de sustancias orgánicas hacen disminuir la

sobretensión, (ej., cianuros, sulfuros, aminas que por sus propiedades son utilizadas como inhibidores en
el decapado del hierro por ácido clorhídrico).
La cinética de evolución de hidrógeno también puede estar influenciada por la presencia de
elementos en el metal base (ya sea en mínimas cantidades) como por ejemplo las impurezas en el zinc
aumentan la velocidad de corrosión en medios ácido, y por el contrario la presencia de mercurio
disminuye la corrosión del zinc.

En el caso de la reacción catódica de reducción de oxigeno, la velocidad del la reacción

electroquímica estará controlada por la difusión, antes que ocurra la reacción de reducción del
oxígeno, éste debe ser transportado hasta la superficie del electrodo por un proceso difusivo, tratándose
de una especie no iónica, este será el estado más lento y cinéticamente determinante en el proceso de
corrosión, además es de tener en cuenta que la solubilidad de oxigeno en la solución es muy baja.

Por lo que la curva de polarización para la reducción catódica del oxígeno está caracterizada por
una corriente límite (iL) que no depende de la naturaleza del metal, pero sí depende del coeficiente de
difusión del oxígeno en la solución, de la temperatura, de la agitación y del espesor de la película de
difusión.

Esta figura representa la forma de la curva de

polarización de la reducción electroquímica del
oxígeno, se puede observar que en su primera
parte (bajos sobrepotenciales) está controlada
por transferencia de carga, esto se debe
principalmente a que en un principio la
concentración de oxígeno en la solución es
aceptable.

La velocidad de reducción es controlada por la difusión en la película limite, por más que se
aumente el sobrepotencial catódico, será imposible volver a incrementar la velocidad de reducción de la
especie. La máxima corriente que se puede alcanzar en tales circunstancias, se denomina corriente
límite (iL).

Basándonos en los factores influyen en la corriente límite:

Agitación
2
En soluciones estancas, se obtienen corriente límites bajas (0.1 mA/cm ), en soluciones agitadas
2
se obtienen corrientes más elevadas (0.01- 10 mA/cm ).
Ej.: una hélice de barco en movimiento podrá ser sede de corrosión de alta densidad de corriente
constituyendo un área catódica eficaz para la corrosión, mientras que en condiciones estáticas la
densidad de corriente será prácticamente nula.

Temperatura
La influencia de la temperatura es compleja, ya que con un aumento de temperatura, aumenta el
coeficiente de difusión del oxígeno en agua y por otro lado disminuye la solubilidad del mismo en agua,
por lo que el efecto de la temperatura será resultado de estas dos variables.
Una condición optima, está dada aproximadamente a los 60ºC, donde el coeficiente de difusión del
oxígeno y la solubilidad del oxígeno alcanza valores aceptables.

Otros factores a tener en cuenta son la salinidad del medio y la presencia de vida vegetal y
animal; por ejemplo la presencia de sales disueltas en el agua disminuye la solubilidad del oxígeno pero
por otro aumenta la conductividad en el medio, estimulando el proceso de corrosión; la vida vegetal
(principalmente clorofila) realiza la fotosíntesis produciendo oxígeno al medio, mientras que la vida animal
consume oxígeno del medio.

La conducta de Tafel se observa solamente cuando las velocidades de las reacciones anódicas o
catódicas sean gobernadas por la etapa de transferencia de carga en la interfase metal-electrolito. Esto
es, cuando esta transferencia sea el paso difícil o más lento. Las desviaciones a la conducta de Tafel
surgen cuando la velocidad de la reacción pasa a ser controlada por una etapa más lenta en la secuencia
del proceso. A este fenómeno en proceso de corrosión se le llama polarización por concentración (o
se puede interpretar como difusión) y surge por deficiencia en el abastecimiento de reactivos que forma
parte en una reacción electroquímica.

(Leer de apunte; comportamiento de la reacción catódica de oxigeno en medios alcalinos, neutros y ácidos). En
medios alcalinos y neutros dependiendo del metal donde se produce la reducción de oxígeno, se puede formar una
película protectora (óxidos protectores), que dificulta la reducción del oxigeno, en cambio en soluciones ácidas, los
óxidos formados son inestables y se reduce la posibilidad de formar películas protectoras, en este caso la reacción
del proceso catódico de evolución de hidrogeno es la predominante.

TEORIA DE POTENCIAL MIXTO (DIAGRAMA DE EVANS)

Diagrama de Evans: Combinación de diferentes curvas de polarización, en un mismo cuadrante.

Es de tener presente que desde el punto de vista práctico de la corrosión tener un metal en
presencia de sus iones y que se encuentre al potencial de equilibrio termodinámico previsto por la
ecuación de Nernst no es más que una curiosidad de laboratorio (ver ejemplo 1 del ANEXO 1), ya que
normalmente sobre un metal que se corroe están ocurriendo dos o más reacciones electroquímicas en
forma simultánea e independiente.
Es necesario en estos casos aplicar el principio de conservación de la carga sobre todas las
reacciones (anódicas y catódicas) que están ocurriendo en forma simultánea sobre la superficie
conductora de electrones de un metal que se corroe. La velocidad total de oxidación debe ser igual a la
velocidad total de reducción; es decir, la suma de todas las corrientes generadas por las reacciones de
oxidación que están ocurriendo, debe ser igual a la suma de todas las corrientes generadas por las
reacciones de reducción. Esto debe ser siempre así, para evitar la acumulación de cargas sobre el
electrodo.

Por ejemplo, cuando un trozo de zinc es sumergido en una solución ácida, las dos hemi-
reacciones que pueden ocurrir son:

Zn+2 + 2e- Zn

2H+ + 2e- H2

Cada una de estas hemi-reacciones tiene su propio potencial de equilibrio dado por la ecuación de
Nernst, y sus correspondientes curvas de polarización. Por lo que la curva de polarización experimental
de este sistema, será la suma de las curvas de polarización independientes. Como espontáneamente no
puede haber circulación de corriente, la corriente anódica debe ser exactamente igual a la corriente
catódica. Esto ocurre en el denominado potencial de corrosión (Ecorr). A este valor de potencial,
ocurren dos reacciones: La disolución del zinc, a una velocidad dada por ianod (Ecorr) y la reducción de los
protones a una velocidad dada por icatod (Ecorr). Como se dijo anteriormente, los valores absolutos de
estas corrientes son iguales, y a ese valor se lo denomina corriente de corrosión (i corr).

icorr = ianod = - icatod

Es importante destacar que externamente la corriente que circula al potencial de corrosión es
cero, pero en el sistema están ocurriendo reacciones anódicas (disolución del zinc) y catódicas
(reducción de los protones) a la misma velocidad (dada por icorr).

Ej.: En este diagrama se muestran los

potenciales de equilibrio de cada una de las
reacciones involucradas, con su
correspondiente densidad de corriente de
intercambio (io). En la intersección de la
rama anódica (la disolución del zinc) con la
catódica (reducción de protones) se obtiene
el correspondiente potencial de corrosión y la
densidad de corriente de corrosión.

Basado en este principio, la combinación de las diferentes curvas de polarización que forman el
diagrama de Evans permite predecir el comportamiento de diferentes metales en diversos medios
corrosivos al determinar los correspondientes potenciales de corrosión (Ecorr) y las densidades de
corriente de corrosión (icor). (Aplicaciones: estudio de mecanismo de corrosión)

APLICACIONES

 Estudio de mecanismos de corrosión

 Selección de materiales
 Evaluación de la agresividad del medio
 Aplicación metalografía.

Estudio de mecanismo de corrosión

Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio, aplicando
los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de diferentes
oxidantes.

Por ejemplo: Si conocemos las curva de polarización

anódica de un acero inoxidable (Fe-18%Cr-5%Ni-
8%Mn) en ácido sulfúrico 1N. Superponiendo a dicha
curva anódica, las curvas catódicas de diversos
oxidantes, se puede predecir el comportamiento de
dicho acero en presencia de tales oxidantes (Estudios
de Piotrowski y Lebet).
 En el diagrama de Evans de acero inoxidable en ácido sulfúrico 1N conteniendo sulfato férrico
0.25M y sulfato ferroso 0.0025M; se puede observar que una probeta de acero inoxidable activo,
sumergida en esta solución se pasiva rápidamente y alcanza efectivamente el potencial de 0.770 Venh.

En este caso en presencia de otro oxidante

(Quinona 0.02M mas hidroquinona 0.0002M), se
puede observar que el acero no se pasiva
espontáneamente en esta solución. Una probeta
inicialmente activa, permanece en la misma
condición al introducir el oxidante (punto 2). En
cambio, si se pasiva inicialmente el metal, la
presencia del oxidante conserva dicha pasivación
(punto 1).

Por otra parte, si se sabe que una aleación está formada por diversos compuestos, una vez
conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos, es posible determinar cuál es el
comportamiento de la aleación en conjunto.

Selección de materiales
Dado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparación de curvas de polarización
anódica, determinar qué material presentará mayor resistencia a la corrosión en dicho medio.

Por ejemplo: Si conocemos las curva de polarización anódica de distintas aleaciones de níquel en acido
clorhídrico 1N; podemos de esta forma seleccionar el material adecuado para este medio.

La figura representa las curvas de polarización

anódica de aleaciones de níquel en acido
clorhídrico 1N.

Se puede analizar que la aleación 1 es poco

adecuada en este medio.

La más resistente en este medio en ausencia de

oxidantes es la aleación 2.

En tanto que en un medio clorhídrico con oxidantes,

la aleación 3 se corroe más lentamente que la
aleación 2.

Estas curvas corresponden a aleaciones de níquel: Hastelloy B (1); Hastelloy C (2) y Hastelloy F (3).

CONCLUSIÓN: Si el medio corrosivo (acido clorhídrico) no posee oxidantes, la aleación Hastelloy C es la

que se puede utilizar ya que presentara una resistencia a la corrosión aceptable; en el caso de que el
medio corrosivo estén presentes oxidantes se recomendaría usar la aleación Hastelloy F, ya que esta
aleación se corroe más lentamente que la Hastelloy C.
Evaluación de la agresividad del medio.
Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en diferentes medios es posible
comparar las agresividades relativas de los mismos.
Del trabajo de Trabanelli, por ejemplo, resulta que para los aceros inoxidables la agresividad de
los ácidos orgánicos, en orden decreciente, es la siguiente:

Ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido cítrico

Aplicación a la metalografía.
Las curvas de polarización mostraron ser muy útiles cuando se quiere atacar con fines
metalográficos, una aleación de varias fases. Conociendo las curvas de polarización de cada fase puede
determinarse el ámbito de potenciales que dará ataque selectivo de ciertas fases, sin afectar las otras.
 ANEXO 1

EJEMPLO 1:
Tenemos una pieza de cobre y que está sumergida en una solución conteniendo iones cobre. La
solución no contiene oxígeno disuelto. Bajo estas condiciones nuestra pieza de cobre no se corroerá.
Esto se debe fundamentalmente a que el cobre es mucho más noble que la reacción de desprendimiento
de hidrógeno según lo indica la serie electroquímica, ECu > EH.
Aparte del hidrógeno iónico no existe otro reactivo más catódico en ese medio, por lo tanto
decimos que el cobre establece un equilibrio del tipo:

Cu2+ + 2e------ Cu
2+
que ocurre precisamente al potencial relativo estándar EºCu/Cu establecido anteriormente.
Al decir que la pieza de cobre no se corroe cuando está en contacto con una disolución de sus
propios iones, queremos expresar que no hay una transformación química neta. Sin embargo, debemos
dejar establecido que aun cuando el sistema se encuentre en equilibrio, éste no es estático sino
dinámico. Al potencial Eº, existen reacciones de oxidación por las cuales se disuelve cobre, y también
reacciones de reducción en donde cobre en solución se deposita como metal. Estas reacciones ocurren
de continuo y simultáneamente, siendo iguales en la magnitud de la carga transferida, aunque en sentido
contrario. La velocidad con que se disuelve el cobre de la pieza es igual a la velocidad con que el cobre
en solución se deposita. En resumen, en el equilibrio dinámico Eº, no existe flujo de electrones ni,
por lo tanto, transformación química neta, como muestra la Fig. 1.

Figura 1

En electroquímica, a este flujo de electrones generados en la reacción de disolución

(oxidación), el cual es igual al flujo de electrones consumidos en la reacción de reducción, se le llama
densidad de corriente de intercambio io, siendo una característica de un metal en equilibrio. Cada
interfase tendrá una io característica y su magnitud refleja la facilidad que posee esa interfase
metal/solución para soltar y aceptar electrones. A mayor io, mayor facilidad de transferencia de carga, y
viceversa.
Por supuesto, como las velocidades de oxidación y de reducción son iguales en magnitud pero de
signo opuesto, no habrá un flujo de electrones neto y, por lo tanto, será imposible medir la io (densidad
de corriente de intercambio = intensidad de corriente dividido el área donde se lleva a cabo las
reacciones) en un instrumento. Si la corriente anódica (de oxidación) se representa por i y la corriente
catódica (de reducción) como i , en el equilibrio se cumple:

Cualquier desviación que haya de la condición de equilibrio, desplazará el potencial del electrodo
y entonces modificará las magnitudes de las velocidades anódicas y catódicas, produciéndose un flujo
neto de electrones. Supongamos que nuestra pieza de cobre, inicialmente en equilibrio con sus propios
iones, se conecta a una laminilla de platino sumergida en el mismo electrolito a través de una fuente de
poder. Imaginemos que la diferencia de potencial impuesta por la fuente propicie que el cobre se
2+
disuelva, actuando éste como ánodo, pasando a solución como iones cobre Cu . Habrá entonces un
flujo de electrones generados que viajarán hacia el platino (que actuará entonces como cátodo) a través
de las conexiones eléctricas. El flujo de electrones ha propiciado que los potenciales de equilibrio de cada
una de las fases se desvíen de su valor inicial. Esto es lo que precisamente significa el término
POLARIZACIÓN, el desplazamiento de un potencial de equilibrio hacia otro valor por medio de un
flujo de corriente eléctrica.

En la interfase cobre/solución se dejará sentir pues, un incremento en la velocidad de oxidación

del cobre. Las reacciones de reducción en esa interfase aún existirán, aunque ahora comparativamente
más pequeñas que las de oxidación. Las viejas condiciones de equilibrio han desaparecido para dar
cabida a nuevas situaciones al no equilibrio. En la lámina de cobre, la magnitud de la corriente indicará el
grado en que la velocidad de oxidación, por decir algo, excederá a la reducción. Es decir, nos dará una
indicación de la corriente neta del proceso.
A principios de este siglo, un investigador llamado Tafel halló en forma experimental que, a
menudo, el flujo neto de corriente variaba linealmente con la magnitud de la desviación que tiene el
potencial de equilibrio, , a través de la relación:
= a + b log i

en donde  se le conoce como sobrepotencial y se le define como:

= E(aplicado) — E(equilibrio)

Es decir,es la magnitud de la desviación del potencial electroquímico del sistema en observación (en
este caso cobre) a partir de su valor de equilibrio original, i es la densidad de corriente neta anódica o
catódica y a y b son constantes. La relación de Tafel es la de una ecuación de una recta, en donde la
variable independiente es la corriente presentada en forma logarítmica y la variable dependiente es el
sobrepotencial (Figura 2).

Figura 2

El valor de la constante a esta relacionado con la velocidad de las reacciones anódicas y

catódicas (io) bajo condiciones de equilibrio, es decir, cuando el sobrepotencial  es cero.
Cuando la desviación del potencial de equilibrio es positiva  se dice que el proceso es
anódico, o sea, el metal se oxida o disuelve. Si la desviación es negativa , el potencial aplicado toma
valores más negativos que el de equilibrio y el proceso es catódico, habiendo reacciones de reducción en
la interfase metal/medio electrolítico.
 La Fig. 3 representa gráficamente la relación de  vs. log i para la reacción anódica de disolución
(corrosión) metálica de la pieza de cobre considerada en el ejemplo cuando su potencial de equilibrio
sufre una desviación en la dirección positiva (). Se observa que al incrementar la desviación en la
dirección anódica, se estimula la velocidad de disolución de Cu (log i). En la misma figura se aprecia la
conducta que sucedería en el caso de que la lámina de cobre hubiera sido alejada del equilibrio pero
ahora en la dirección negativa o catódica. Esto se realizaría simplemente cambiando la polaridad de las
conexiones en la fuente de poder. La reacción catódica que se efectuaría, sería predominantemente la
deposición de cobre como se indica.
Analizando el grafico podemos apreciar que a un potencial de equilibrio (donde  no circula
corriente externa (i=0), para sobrepotenciales positivos () generará una densidad de corriente
anódica (reacción anódica) y para sobrepotenciales negativos  generara una densidad de corriente
catódica (reacción catódica).

Ambos procesos giran alrededor del potencial de equilibrio.

Figura 3

Algunas veces es difícil de interpretar la Fig. 3, especialmente cuando tratamos con la magnitud
de io. Una manera más familiar y también fácil de ver esta misma relación es como la que se representa
en la Fig. 4. Esta representación se obtiene al doblar el lado izquierdo sobre el derecho tal y como se
muestra en el recuadro. A este tipo de diagramas se les conoce con el nombre de Diagramas de Evans.

Figura 4
EJEMPLO 2:
En contraste al caso del cobre, cuando un pedazo de zinc se pone en una solución acuosa
deareada de sus propios iones, éste se corroe. Esto es debido a que el desprendimiento de hidrógeno es
termodinámicamente posible (Ezn<EH). Debido a heterogeneidades presentes en la superficie del metal
zinc, se establecen de inmediato zonas anódicas y zonas catódicas las cuales desarrollan entre sí
diferencias de potencial, acarreando como consecuencia de ello un flujo neto de electrones de las zonas
anódicas a las catódicas y con ello, el establecimiento de la corrosión.
2+
Así es que los dos sistemas electroquímicos presentes, uno basado en el equilibrio Zn/Zn y el
+
otro en el equilibrio H /H2, buscan inicialmente mantener un equilibrio sobre la misma superficie del metal.
Sin embargo, la corrosión que ocurre lo impide. Por un lado el zinc se disuelve y por el otro el
hidrógeno gaseoso se desprende de zonas metálicas que funcionan como cátodos. Al haber corrosión,
hay un flujo de corriente y por lo tanto ninguno de los sistemas electroquímicos está en equilibrio. De ahí
se desprende que ambos sistemas se desvían de sus potenciales de equilibrio (se polarizan) y alcanzan
un potencial común de electrodo en donde sucede que la corriente anódica de disolución (la velocidad
con que se corroe el zinc) es igual a la corriente catódica (la velocidad con que se desprende el
hidrógeno). El diagrama de Evans de la Fig. 5.

Figura 5

El potencial uniforme al que se llega sobre la superficie metálica se llama el potencial de

corrosión (Ecorr). La velocidad de corrosión está dada por icorr, la cual puede ser convertida a
pérdida de peso usando las Leyes de Faraday. Se debe recordar que aunque exista una disolución de
zinc neta, ocurre también un desprendimiento neto de hidrógeno pero que no hay manera de poder medir
o usar el flujo de corriente entre los pares galvánicos establecidos. Toda esta energía se desperdicia.
El ejemplo anterior pone de manifiesto, una vez más, que durante el proceso de corrosión de un
metal se llevan a cabo simultáneamente reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie de éste. En
las zonas anódicas el metal se disuelve y en las zonas catódicas ocurren reacciones de reducción entre
+
el metal y el medio, por ejemplo la reducción de H . Ni las fases anódicas ni las catódicas se encuentran
2+ +
en su potencial de equilibrio (Ezn/Zn y EH/H respectivamente). Según la Fig. 5 ambos potenciales de
equilibrio son desplazados a un valor común, el potencial de corrosión, en el cual la velocidad de
+
oxidación del metal (corrosión) es igual a la velocidad de reducción del protón H . Por lo general, cuando
medimos el potencial de un metal sumergido en un medio agresivo, contra un electrodo de referencia, lo
que realmente medimos es el potencial de corrosión mixto, Ecorr.

Cuando la conducta de Tafel se desvía

Sabemos que si un metal se corroe es porque hay reacciones anódicas y catódicas que se llevan
a cabo simultáneamente sobre su superficie. En cada una de las áreas anódicas y catódicas el proceso
global de una reacción ocurre a través de varias etapas. Así por ejemplo, en la reacción catódica de
desprendimiento del gas hidrógeno, inicialmente el protón solvatado tuvo que migrar y difundirse hacia el
electrodo, sufrir la transferencia de un electrón para convertirse en un átomo solitario de hidrógeno y
esperar a que se repitiera la misma operación para que finalmente el par de átomos de hidrógeno se
unieran formando una molécula de gas. Algo similar debió de ocurrir en el ánodo. La disolución de
átomos metálicos y su conversión final en productos de corrosión característicos que permanecen sobre
la superficie metálica o que se difunden lejos de ella, se habría llevado en varias etapas. Cada etapa
tiene su propia rapidez. Siendo así, podemos decir que la velocidad global de un proceso
considerado está sujeta, o más bien depende de la etapa que se realice más lentamente. No
debemos perder de vista que dentro del proceso anódico y catódico presentes en un metal que se corroe
están las etapas de transferencia de cargas tanto de oxidación como de reducción respectivamente.
Siendo así, nuestros lectores podrán pensar entonces que es posible que una sola etapa, sin
importar si pertenece a la reacción anódica o a la catódica, sea la responsable de la velocidad global del
proceso de corrosión de un metal en algún medio, si es que esa etapa es la más lenta de todas.
Supongamos que la etapa más lenta sea la transferencia de un electrón del metal al protón, y que
efectivamente sea este pasó el más difícil. Entonces la reacción catódica se llevará a cabo con la máxima
velocidad con que se transfiere el electrón al protón. Pero como en la corrosión la velocidad de la
reacción anódica debe ser igual a la velocidad de la catódica, pues la velocidad de la reacción de
corrosión es la misma que la velocidad de la etapa más lenta, es decir, la de la transferencia del electrón
al protón.
La conducta de Tafel se observa solamente cuando las velocidades de las reacciones anódicas
o catódicas sean gobernadas por la etapa de transferencia de carga en la interfase metal-electrolito. Esto
es, cuando esta transferencia sea el paso difícil o más lento. Las desviaciones a la conducta de Tafel
surgen cuando la velocidad de la reacción pasa a ser controlada por una etapa más lenta en la secuencia
del proceso. A este fenómeno en proceso de corrosión se le llama polarización por concentración y
surge por deficiencia en el abastecimiento de reactivos que forma parte en una reacción electroquímica.

EN RESUMEN:

 Los diagramas de Evans, o diagramas de polarización del potencial (E) versus la corriente (I) son
muy útiles para evaluar el fenómeno de la corrosión.
 La velocidad de disolución (corrosión) de un metal puede ser representada por una
corriente eléctrica. El factor controlante es la diferencia de potencial en la superficie del metal:
cuanto más positivo E, más rápida la reacción anódica.
 También se suele graficar E vs. log I. (gráfico de Tafel). Para un metal aislado, la condición de
corrosión es que las corrientes anódicas y catódicas son iguales.
 Esta corriente (ver gráfico) denominada Icorr es una medida directa de la velocidad de corrosión
de un metal.
 RESUMEN: FACTORES QUE AFECTAN LA CINÉTICA DEL ELECTRODO

Los factores que afectan la cinética del electrodo son:

1. POLARIZACIÓN DE LOS ELECTRODOS (activación y concentración)
2. SUMINSTRO DE OXIGENO
3. TEMPERATURA
4. PASIVIDAD

1.-Polarización de los electrodos.

 Cuando fluye corriente los potenciales de equilibrio cambian: Esto se conoce como polarización.
 Cuando circula corriente el potencial del cátodo se hace más negativo y el del ánodo más
positivo.
 La diferencia de potencial disminuye hasta un estado estacionario, con velocidad de corrosión
constante.
 Así Icorr se ve afectada por la polarización de los electrodos, aparece un sobrepotencial.
También la densidad de corriente modifica al sobrepotencial (Ley de Tafel):

 = (T) log (i/io(T))

Siendo  e io constantes para un dado metal y ambiente.

Existen dos tipos de polarizaciones: Por activación y por concentración:

1a) Polarización por activación.

Figura 1

 La velocidad es controlada por el paso más lento (transferencia de carga (electrones) a través de
la interfase metal solución). Se verifica:

=  log (i/io)

 El término dominante de polarización que controla la corrosión de muchos metales es el

sobrepotencial de hidrógeno en el área catódica del metal

1b) Polarización por concentración

La ecuación de Tafel sugiere que la densidad de corriente, i, aumentará continuamente al
aumentar el sobrepotencial, . De hecho, la velocidad de la reacción se verá limitada a menudo al
aumentar , debido a la poca rapidez con que los reactivos llegan a la superficie del electrodo o bien a la
velocidad con que se difunden hacia el seno de la solución los productos de la reacción. La velocidad ya
no es controlada por un paso lento de transferencia de carga y por consiguiente habrá desviaciones a la
conducta de Tafel. Esto implica que se necesitará un mayor sobrepotencial que el que predice la
relación de Tafel para poder seguir sosteniendo una corriente dada. Si hacemos una distinción entre el
sobrepotencial por activación o transferencia (dado por Tafel) y el sobrepotencial por concentración
(debido a la escasez de reactivos o exceso de productos) entonces el sobrepotencial total será dado por:

total = act. + conc.

Esto es demostrado en la Fig. 2. Se observa que para condiciones críticas de abastecimiento, se
llega a una corriente límite, valor que no se incrementa aún y cuando él  se incremente. Esto quiere
decir que el proceso no puede ir más rápido que la velocidad que impone el transporte de las especies
hacia el electrodo.
 Figura 2

Las implicaciones de la polarización por concentración para un sistema que se corroe son muy
importantes. En casos prácticos, lo más común es que la concentración por polarización afecte la
+
reacción catódica debida, por ejemplo al abastecimiento de H o de oxígeno disuelto. En la Fig. 3 se
exponen dos ejemplos, en uno de los cuales, (a), la iLim es grande y por lo tanto la polarización por
concentración no es importante. Esto es debido a que la curva anódica intersecta a la catódica en la
región de Tafel.
En el ejemplo (b) de la Fig. 3 se tiene que si iLim es pequeña las dos curvas se intersectan en la
región controlada por difusión. Ahí iLim=icorr, y la velocidad de corrosión depende totalmente del
transporte de reactivos catódicos hacia la superficie metálica. En este último caso el pobre
+
abastecimiento del reactivo catódico, ya sea por una concentración baja de H o de oxígeno atmosférico
disuelto en el medio agresivo, ayudarán a reducir la velocidad de un proceso de corrosión al controlar la
reacción catódica.

Figura 3

Otro ejemplo es la reacción de electrodeposición de metales:

Men+ + ne- Me
 La velocidad de reducción es controlada por la difusión en la película limite, por más que se
aumente el sobrepotencial catódico, será imposible volver a incrementar la velocidad de reducción de la
especie, ya que la velocidad de reacción pasará a estar controlada por la velocidad a que difunde la
n+
especie electroactiva (M ) a través de la capa límite. La máxima corriente que se puede alcanzar en
tales circunstancias, se denomina corriente límite (iL), y su valor está directamente relacionado con la
concentración de las especies electroactivas en el seno de la solución (Co), con el coeficiente de difusión
(Dm), el espesor de la capa límite (δ) que este espesor va a depender del grado de agitación de la
solución; y del número de electrones intercambiados en la reacción (n).
Se puede observar que, a igualdad de otros factores, la densidad de corriente límite aumentara
con el grado de agitación de la solución.

2.- Suministro de oxígeno

 La velocidad de suministro de oxígeno gobierna la corrosión.

3.- Temperatura
 Obviamente, la movilidad iónica y la difusión de moléculas aumenta con la temperatura y acelera
la corrosión, aunque la solubilidad del oxígeno disminuye.

4.- Pasividad.
 Para eso se requieren condiciones de oxidación muy fuertes (Ver diagrama de Pourbaix)
 Los óxidos no solubles detienen la reacción de oxidación.
 El hierro, por ejemplo, se pasiva en ácido nítrico concentrado. También con soluciones de
cromatos. (tratamiento electrolítico en soluciones de dicromato de sodio)

ECUACION DE NERNST

Ecuación de Nernst: Es una relación matemática entre la fem de una celda y la concentración de
reactivos y productos de una reacción redox en condiciones de estado no
estándar. (Permite determinar los potenciales que corresponden a diversas
concentraciones y temperaturas).
𝑹𝑻
Erev = Eo + X Ln Q
𝑵𝑭

Donde Q es el cociente de la reacción. Puede ser el cociente de las actividades de las especies oxidadas
y reducidas, o puede ser reemplazada por sus concentraciones: [oxid] y [red].
Es de hacer notar que al emplear la ecuación de Nernst, las concentraciones de agua, de las especies
sólidas (metales o compuestos) y de las especies gaseosas a la presión parcial de 1 atm es igual a 1.
ANEXO 2