Metodos de Tratamiento Activos de Agua Contamiandas

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TRATAMIENTO DE AGUAS
CONTAMINADAS POR ACTIVIDADES
MINERO -METALÚRGICA
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Roberto Rodríguez y Ángel García Cortés (Eds.), LOS RESIDUOS MINERO-METALÚRGICOS EN EL MEDIO AMBIENTE
©Instituto Geológico y Minero de España, Madrid, 2006.
ISBN 84-7840-656-5
TRATAMIENTOS ACTIVOS DE AGUA CONTAMINADA
Manuel Aguilar y José Luís Cortina
Escuela Técnica Superior de Ingeniería Industrial de Barcelona.

Universitat Politécnica de Catalunya. 08028 Barcelona. España
manuel.aguilar@upc.edu
jose.luis.cortina@upc.edu
1. INTRODUCCIÓN
El agua es el líquido más utilizado siendo la base de la vida sobre la tierra; es un bien escaso pese a
ser también el más abundante. En la problemática actual del agua cabe destacar dos situaciones: prime-
ro el paulatino aumento del nivel de vida, el desarrollo de la agricultura e industria ha ido aumentando las
necesidades de agua, y segundo el agua en su utilización sufre una contaminación que afecta a su cali-
dad y que nos apremia a su control.
La contaminación industrial es muy variada ya que las características del agua residual están directa-
mente relacionadas con su procedencia. La gama de contaminantes en los vertidos industriales es amplí-
sima: iones metálicos, productos químicos, hidrocarburos, detergentes, pesticidas, productos radioactivos.
Incluso dentro del mismo sector las aguas residuales son diferentes debido a su utilización en mayor o
menor cantidad, perfección de la industria y de los equipamientos, características de las materias primas y
grados de homogeneidad de los vertidos (Stoeppler, 1992).
Dentro del sector industrial, aquellas industrias que se caracterizan por generar efluentes de naturale-
za inorgánica, básicamente metales y especies metálicas, son las que generan una mayor problemática
debido a una serie de causas entre las que cabe destacar:
a) el elemento potencial de toxicidad de muchos de los metales, especialmente los metales pesados.
b) la necesidad de reducir sus niveles hasta los fijados por las directrices comunitarias.
c) el hecho que en la gran mayoría de los casos se trata de industrias de pequeño tamaño que cam-
bian o modifican el tipo de proceso o fabricación, generando cambios continuos del tipo de efluen-
te a tratar.
La utilización de los metales por el género humano, está íntimamente ligada al desarrollo de la civili-
zación. Desde épocas muy remotas, el hombre ha extraído y manipulado las rocas y los minerales para
obtener metales y compuestos metálicos. Durante mucho tiempo, esta actividad estuvo relacionada con la
fabricación de armas y la obtención de objetos ornamentales, que se hacía, como es lógico, por vía arte-
sanal. Con el desarrollo de la civilización industrial, esta actividad se extendió de forma rápida, y generó
nuevos campos de acción que comprendían la metalurgia y siderurgia, productos químicos y de consumo,
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LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ
obtención de metales de base y aleaciones, metales estratégicos y preciosos, industria del automóvil, petro-
química, etc.
La obtención y utilización masiva de metales y compuestos metálicos ha alterado el ciclo biogeoquí-
mico de la mayoría de los elementos y en particular de los metales pesados. Metales como, Pb, Hg, Zn, Cd
y Cr constituyen un ejemplo característico de la acción antropogénica, si comparamos sus concentraciones
naturales anteriores a la época industrial con las que actualmente se miden en ríos, lagos, aguas subte-
rráneas, etc. (Fergusson, 1990).
De entre todas las tecnologías de tratamiento de efluentes, la precipitación fisicoquímica es la técnica
más utilizada en el tratamiento de aguas residuales que contienen principalmente compuestos inorgáni-
cos. Ya que es el método más general y versátil, las instalaciones son sencillas y los costes de operación
son aceptables. En los apartados siguientes, se tratará en qué industrias se encuentran las aguas residua-
les conteniendo iones metálicos y se explicarán las bases del método del tratamiento de precipitación de
iones metálicos.
En la actualidad, la producción de metales para la actividad industrial y humana está relacionada prin-
cipalmente con la industria minera, metalúrgica y la industria química. La actividad minera es la más anti-
gua y estaba diseñada preferentemente para la producción de metales de gran valor ornamental y utilita-
rio como, Au(s), Ag(s), Fe(s) así como Cu(s) y otros metales para la preparación de aleaciones.
Posteriormente, la actividad minera ha aumentado de forma considerable, debido a la importante deman-
da de otros tipos de metales y concentrados de metales. Estos procedimientos implican la utilización de
ácidos, especies oxidantes, complejantes y reactivos químicos diversos.
La industria química es mucho más moderna y tradicionalmente está extendida por los países des-
arrollados aunque en los últimos años la internacionalización de la economía ha favorecido la implanta-
ción de muchas de estas industrias en países en vías de desarrollo. Estas industria elaboran preferente-
mente compuestos de síntesis química tales como, CuSO4(s), NiCl2(s), CuCN(s), NH4NO3(s), Na3PO4(s)
etc., así como ácidos fuertes, HCl, H2SO4, HNO3 y productos específicos de composición y naturaleza muy
diversas.
También se tienen que considerar, las industrias de elaboración de otros productos industriales (pro-
ductos manufacturados) que utilizan compuestos inorgánicos en sus procesos de fabricación o en sus for-
mulas comerciales. Como ejemplo típico, la fabricación de pilas y de circuitos electrónicos que contienen
todo tipos de elementos y compuestos metálicos, o los procesos de electro-deposición de metales que uti-
lizan en su proceso NaCN(s) e iones metálicos.
Si consultamos los datos publicados en libros, revistas especializadas, informes de instituciones oficia-
les e industriales es fácil decir, que muchas industrias como las químicas, metalúrgicas y siderúrgicas, petro-
química, industria electrónica, industrias de tratamiento de superficies metálicas (anodizado, electrodepo-
sición), etc. generan líquidos ácidos y básicos que contienen iones metálicos en cantidades muy diversas.
La Tabla 1.1 muestra algunos ejemplos típicos de líquidos que contienen iones metálicos y su relación con
determinados procesos industriales (Patterson, 1985).
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ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS
Tabla 1. Ejemplos de líquidos que contienen iones metálicos.

Metal Ion Tipo de Proceso
Al Al3+ Aguas de proceso de anodizado
Cd Cd2+ Industria del automóvil, Producción de aleaciones, Metales no férreos
Cu Cu2+ Productos electrolíticos, Producción de compuestos de cobre
Cr Cr3+/Cr2O72-/ CrO42- Industrias del cuero, producción de K2Cr2O7 (s)
Fe Fe2+ / Fe3+ Aguas de acería, Tratamiento de superficies
Hg Hg2+ Pila cloro-álcali, Minería de oro
Ni Ni2+ Tratamiento de superficies
Ag Ag+ Procesos de galvanizado
Pb Pb2+ Fabricación de acumuladores
Zn Zn2+ Procesos de galvanizado
Estos líquidos, suelen tener uno o varios componentes mayoritarios y cantidades diversas de otras
especies que aparecen tanto en los líquidos de partida como en los líquidos introducidos durante proce-
so. La Tabla 2.2 nos muestra un agua de residual de un proceso de anodizado de aluminio, donde vemos
el aluminio como componente mayoritario, el cromo con composición media y el cobre que solo existe en
cantidades muy pequeñas. En los capítulos específicos para cada metal se presentarán los rangos de con-
centraciones en que se suelen hallar en las diferentes aguas residuales industriales.
Tabla 2. Contenido de metal (mg/l) de aguas residuales de los procesos de anodizado y grabado de Al (Paterson, 1985).
Parámetro Anodinado (mg/L) Grabado (mg/L)

pH 2 12
Al total 30 –2600 30 – 2600
Cr (VI) total 0.2 – 30 0.2 – 30
Cr (III) total 3 – 400 2 –300
Cu total 0.2 - 2 0.2 –2
Es evidente que estos líquidos residuales no pueden ser descargados directamente al exterior ya que
la presencia de especies en el medio (ríos, lagos, suelo), puede alterar de forma significativa la calidad de
las aguas naturales y por consiguiente hacer muy difíciles o imposibles los procesos biológicos que permi-
ten la vida de los seres vivos y las plantas.
2. PROCESOS DE NEUTRALIZACIÓN
Muchas industrias (minero-metalúrgicas, recubrimiento de metales, etc.) utilizan cantidades grandes

de ácidos y bases que se emplean tanto en las operaciones de proceso como de limpieza y acabado de
productos. Se trata generalmente de disoluciones acuosas que contienen ácidos (HCl, H2SO4) y bases
(NaOH) así como de otros protolitos débiles como ácido fosfórico (H3PO4), ácido carbónico (H2CO3) y amo-
niaco (NH3), y especies aniónicas del sistema fosfato (PO43-, HPO42-, H2PO4-), carbonato-bicarbonato
(CO32—HCO3- ), así como ión amonio (NH4+) etc. Las cantidades de ácidos y bases en los líquidos resi-
duales son muy variadas y la literatura especializada nos indica que son frecuentes los residuos líquidos
que contienen ácidos y bases fuertes con valores de concentración del orden del 15 % en peso. Estos líqui-
dos tienen un carácter corrosivo y biocida y no pueden ser descargados directamente al exterior o ser con-
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ducidos para su utilización en otros procesos. Por ello, tienen que ser sometidos a tratamientos parciales
o a procesos de descontaminación total (Byers, 1996).
La opción más sencilla es la neutralización química; esto quiere decir que tenemos que rebajar las con-
centraciones de los iones H+ y OH-, hasta valores próximos a los que contiene el agua. En la práctica indus-
trial, la situación no es tan estricta y se considera que el líquido está neutralizado cuando el valor de pH
es de 7 a 9. A este intervalo de pH lo denominaremos convencionalmente en el tratamiento de aguas
industriales, “zona de neutralización”.
De acuerdo con lo dicho, los procesos de neutralización de residuos líquidos pueden ser muy diversos
y variarán según el tipo y la cantidad de ácido/base y de las exigencias medioambientales. De todas for-
mas entre los procesos de neutralización más frecuentes, se pueden describir los siguientes objetivos:
a) Neutralización alrededor de pH = 7, de líquidos muy ácidos o muy básicos antes de incorporarlos
al medio hídrico, por ejemplo aguas ácidas de mina o de los sistemas líquidos de lavado de gases.
b) Ajuste de pH para facilitar otros tratamientos u operaciones, como el tratamiento biológico de los
residuos o los procesos previos a la floculación.
c) Ajuste de pH, como etapa posterior a otro tratamiento, por ejemplo la neutralización de los líqui-
dos resultantes de los procesos de ruptura de emulsiones.
2.1. Aspectos físico-químicos
Al estudiar los procesos de neutralización de líquidos, tenemos que considerar, que una disolución
ácida es la que contiene una cantidad predominante de H+, mientras que una disolución básica o alcalina
contiene una cantidad dominante de ión OH-. En este contexto, el fundamento de la neutralización con-
siste en transformar el exceso de estos iones en moléculas de agua, mediante la siguiente reacción
H+ + OH- = H2O log Kw = 14 (1)
Es decir en la práctica la neutralización se asocia a la realización de la reacción (1). En este contexto,
existen métodos recomendados para neutralizar la acidez o la alcalinidad de los líquidos residuales y de
proceso, aunque los más señalados podrían estar relacionados con las siguientes situaciones [Palmer et
al., 1988; Schiller and Khalafalla, 1984]:
Residuos ácidos:
Adición de cantidades estequiométricas de NaOH
Adición de cantidades apropiadas de CaO(s)
Pasar los residuos a través de un lecho de calcáreo
Adición de cantidades apropiadas de Na2CO3
Pasar los residuos a través de Na2CO3
Mezcla con material dolomítico
Mezcla con residuos alcalinos
Residuos básicos:
Adición de disolución de H2SO4
Adición de disolución de HCl
Adición de CO2(g)
Mezcla los residuos con líquidos ácidos
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Las características químicas de algunos de los compuestos y disoluciones neutralizantes más utilizados
en la industria se muestran en la Tabla 3.
Esquema de la neutralización. Para realizar la neutralización de un líquido se puede proponer el esque-
ma que se muestra en la Figura 1. Según este esquema ideal, el líquido pasaría primeramente por un pro-
ceso de sedimentación y posteriormente sería conducido a la unidad de filtración para obtener un líquido
homogéneo libre de partículas de todo tipo, que fundamentalmente es una disolución de un ácido de com-
posición conocida. En la siguiente etapa se realiza el proceso de neutralización, que nos proporciona un
líquido a pH entre 7 y 9. Una vez neutralizado el residuo se somete a control ambiental para comprobar
si en la salida se cumplen todas las especificaciones legales. Si este control es negativo, se reconduce el
líquido al proceso de neutralización que se hará ahora de forma más ajustada. Si el control es positivo, el
líquido resultante puede seguir diferentes rutas, que en una forma u otra están relacionadas con las
siguientes situaciones
i) Conducción del líquido al sistema de saneamiento de agua.
ii) Conducción del líquido a otros sistemas de tratamiento.
iii) Conservación del líquido para recuperar el agua para su reutilización en el proceso.
iv) Recuperación de subproductos, sobre todo algunas especies inorgánicas que abunden en el líqui-
do.
Figura 1. Esquema de un proceso de neutralización.
En la mayoría de las situaciones, las corrientes obtenidas tienen una elevada salinidad debido al alto
contenido en especies iónicas disueltas, (SO42-, Cl-, Na+, Ca2+) y su gestión posterior es un punto impor-
tante a ser considerado. En el caso de aguas ácidas de mina, cuyo contenido en ión SO42- es muy eleva-
do, se pueden desarrollar procesos de recuperación de este anión para su utilización como fertilizante
(Muraviev, 2004).
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2.2. Estudio de las condiciones de trabajo
Los fundamentos químicos para plantear un proceso de neutralización en líquidos ácidos o alcalinos,
están directamente relacionados con las propiedades físico-químicas de las disoluciones ácido-base
(Aguilar, 1999). Por ello, antes de llevar a la práctica cualquier proceso es conveniente hacer un estudio
somero de las características del residuo líquido y de las vías más convenientes para la neutralización. Este
estudio previo, que parte del conocimiento del pH y la concentración de la disolución que queremos neu-
tralizar, nos facilitaría
i) La elección del compuesto más adecuado para realizar la neutralización
ii) La determinación de la cantidad de compuesto neutralizante para alcanzar la zona de neutraliza-
ción
iii) La predicción de la composición química de la disolución neutralizada en la salida
Otro factor de gran importancia es, la cinética del proceso, es decir la velocidad del proceso de neu-
tralización y formación de nuevas especies en el líquido neutralizado. En este contexto se puede decir que
los sistemas homogéneos suelen ser rápidos, sin embargo, cuando se forman compuestos sólidos como
CaSO4(s), las reacciones son en general mucho más lentas.
La información que aporta el estudio termodinámico-cinético preliminar nos servirá primeramente para
realizar y controlar adecuadamente el proceso de neutralización y nos proporciona datos sobre la compo-
sición de los líquidos de salida. Así, podremos orientar el siguiente paso de tratamiento de los líquidos resi-
duales, cuando hayan sido neutralizados. Un último factor a considerar es el volumen de fangos genera-
dos en el proceso de neutralización y la morfología y grado de hidratación de los mismos. En este sentido,
el proceso requiere la selección de neutralizados que genere un menor volumen de fangos y con el menor
contenido en agua posible.
Procesos de neutralización más frecuentes
1. Líquidos ácidos. Como hemos dicho anteriormente, estos líquidos ácidos están compuestos funda-
mentalmente por disoluciones de H2SO4, HCl y mezclas de ellos y en algunos casos mezclas de estos áci-
dos fuertes con HF y H3PO4. Estos pueden ser neutralizados fácilmente, utilizando cantidades apropiadas
de los nueve primeros compuestos reseñados en la Tabla 3 (Hairston, 1996).
a) Neutralización con NaOH. Este reactivo solo se utiliza en la industria en el tratamiento de
pequeños volúmenes de residuos y puede usarse indistintamente como disolución o como com-
puesto sólido. Las principales características de este neutralizante como son: facilidad de prepara-
ción, cinética de neutralización alta, forma productos de reacción solubles y no presenta proble-
mas de co-precipitación.
Estas características inclinan a muchas industrias a considerar su utilización en los procesos de
neutralización más comunes. Sin embargo, la dificultad de establecer unas buenas condiciones de
tamponamiento, dificulta el establecimiento del pH de trabajo y se muestra como una desventaja
importante. Finalmente, si seguimos la neutralización con el esquema de la Figura 1, el ácido de
partida podría ser H2SO4, el agente neutralizante sería NaOH y el líquido en la salida a pH 6-9 seria
una disolución neutra que contendría preferentemente los iones Na+ y SO42-.
b) Neutralización con CaO(s). La mezcla de los residuos ácidos con óxido de calcio, es una ope-
ración casi rutinaria en la mayoría de las industrias que tratan residuos. La utilización de este com-
puesto en los procesos de neutralización se basa en el hecho comprobado, que al poner en con-
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Tabla 3. Formulas químicas y estado físico de los neutralizantes/precipitantes más utilizados en la industria de residuos.
Nombre Formula Estado

Hidróxido de sodio NaOH(s) Sólido
Carbonato de sodio Na2CO3(s) Sólido
Oxido de calcio CaO(s) Sólido
Oxido de calcio hidratado Ca(OH)2(s) Sólido
Carbonato de calcio CaCO3(s) Sólido
Calcáreo/piedra caliza CaCO3(s) Sólido
Dolomía CaO MgO(s) Sólido
Dolomía hidratada Ca(OH)2 MgO(s) Sólido
Dolomía CaCO3 MgO(s) Gas
Dióxido de carbon CO2(g) Líquido
Ácido Sulfúrico H2SO4 Líquido
Ácido Clorhídrico HCl Gas
Sulfuro de Hidrógeno H2S(g) Sólido
Hidrosulfuro de sodio NaHS(s) Sólido
Sulfuro de Fe(II) FeS(s) Sólido
tacto CaO(s) con agua se forma una mezcla sólido-líquida, llamada “lechada de cal”, que tiene pro-
piedades neutralizantes. De esta forma, se pueden neutralizar ácidos y aunque la reacción suele
ser lenta, tiene la ventaja de su bajo coste del CaO(s), (0.12 €/Kg), sobre todo para las instala-
ciones que tratan volúmenes pequeños o medianos (Palmer et al., 1988).
Desde el punto de vista físico-químico, las propiedades neutralizantes del CaO(s) podrían representar-
se mediante las siguientes reacciones:
CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(s) (2)
2+
Ca(OH)2(s) = Ca + 2 OH - log Kso = - 5.6 (3)
Esto quiere decir que al disolver el compuesto CaO(s) en agua, proporciona a la disolución iones Ca2+
y OH-. Entonces, si mezclamos CaO(s) con un líquido que contiene iones H+ se producirá la siguiente reac-
ción:
Ca(OH)2(s) + 2 H+ = Ca2+ + 2 H2O log *Kso = 22.4 (4)
Esta reacción representa el proceso de neutralización de un ácido fuerte mediante la adición de CaO(s).
Entonces, si consideramos la reacción (2), podremos establecer las siguientes relaciones
moles Ca(OH)2(s) = moles CaO(s) = moles H+/2 (5)
que nos permitirá un cálculo aproximado de la cantidad de neutralizante que tenemos que utilizar en el
proceso.
La utilización de caliza y dolomita ha sido discutida de forma extensa en el capítulo de tratamiento de
efluentes de minería por métodos pasivos.
2) Líquidos alcalinos. Estos líquidos surgen de las operaciones de limpieza de ciertos materiales en
muchos tipos de industrias. Están constituidos preferentemente por los líquidos de las operaciones de des-
engrasado que pueden contener, hidróxido de sodio, amoniaco, carbonatos y fosfatos de sodio. También
se consideran aquí, los líquidos de decapado, que son preferentemente, disoluciones concentradas de
NaOH. Este tipo de disoluciones tienen valores de pH alto y además suelen ser portadoras de grasa, acei-
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tes, cantidades diversas de tensioactivos y en algunas ocasiones, especies complejantes. Por ello, requie-
ren en muchos casos un tratamiento previo a la neutralización.
El proceso de neutralización de estos líquidos es sencillo ya que solamente se necesita utilizar una can-
tidad apropiada de una disolución de un ácido fuerte. Entre los más utilizados en la industria son los áci-
dos H2SO4 y HCl. El primero es el más utilizado principalmente por su bajo coste mientras que las disolu-
ciones de HCl tienen la ventaja que no forman compuestos sólidos y por consiguiente, los productos
obtenidos después de la neutralización son siempre solubles. Finalmente, los procesos de neutralización
con CO2(g) son los menos utilizados debido principalmente al precio del gas.
2.4. Parámetros de control y efectos sobre el medio
Estos procesos pueden ser controlados debidamente teniendo en cuenta los siguientes procesos: a)
control de pH mediante electrodos adecuados; y b) control de los procesos de adición de neutralizantes y
aditivos. Ambos procesos suelen realizarse en la industria de forma conjunta mediante sistemas totalmente
automatizados. Por otra parte, la práctica impropia en los procesos de neutralización puede derivar en la
generación de líquidos que pueden producir efectos perjudiciales para el medioambiente. Los datos biblio-
gráficos han citado los siguientes [Fergusson, 1990, EIPPC, 2001].
Destrucción de la vida acuática: a pH < 4 se destruye la vida de muchos vertebrados e invertebrados
así como la mayoría de las plantas.
Corrosión: las aguas con pH<6 y pH > 9 producen graves efectos en tuberías, calderas y en otras ins-
talaciones
Perjuicios a las cosechas: especialmente los líquidos con pH< 6 y pH > 9 pueden causar daños en la
capacidad productiva de los suelos.
3. PRECIPITACIÓN DE ESPECIES METÁLICAS
La precipitación es un proceso físico-químico en el que, al mezclar dos líquidos, tiene lugar la forma-
ción de fases minerales que se dirigen hacia el fondo del reactor dando lugar a la aparición de un sistema
heterogéneo. Estas fases minerales formadas, pueden ser separadas del líquido que las contiene, median-
te operaciones adicionales como sedimentación, filtración u otros métodos físicos.
En el campo de los residuos líquidos, los procesos de precipitación están preferentemente dirigidos a
la eliminación/separación de iones metálicos e iones inorgánicos, mediante la formación de compuestos
sólidos poco solubles de formula química conocida. Los compuestos más conocidos son, hidróxidos metá-
licos de fórmula general M(OH)n(s) y también, los carbonatos, sulfuros, fosfatos y sulfatos sólidos, de for-
mula general MmXn(s) (Figura 2).
Figura 2. Esquema de precipitación de com-

puestos sólidos.
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Químicamente, la formación de los diferentes compuestos sólidos, pueden representarse mediante las
siguientes reacciones:
m Mn+ + n OH- ⇔ Mm(OH)n(s) βo,h (5)
m Mn+ + n CO32- ⇔ Mm(CO3)n(s) βo,c (6)
n+
m M + nS 2- ⇔ MmSn(s) βo,s (7)
m M + n PO4 ⇔ Mm(PO4)n(s) βo,p
n+ 3- (8)
m M + n SO4 ⇔ Mm(SO4)n(s) βo,s
n+ 2- (9)
siendo βo,i , los valores de los Productos de Solubilidad de los distintos compuestos sólidos, que están com-
pilados en las diversas Tablas y Bases de datos [Baes and Mesmer, 1976; Puigdomenech, 2001, Aguilar,
2003].
La precipitación de las especies químicas, se puede realizar en distintas etapas del tratamiento de un
residuo, de todas formas, es utilizada preferentemente en las siguientes situaciones:
i) Directamente en la fuente para eliminar los metales pesados y disminuir la carga contaminante de
ciertos caudales.
ii) Como tratamiento central para eliminar, fosfatos, sulfatos, fluoruros y arseniatos.
3.1. Compuestos químicos para la precipitación

En la Tabla 3, se muestran los precipitantes más utilizados en la industria. También se indican, los nom-
bres más comunes, las fórmulas químicas y la forma en que se encuentran comercialmente. Dichos agen-
tes de precipitación, se utilizan conjuntamente con agentes floculantes que facilitan la precipitación. Los
floculantes más utilizados en la industria de tratamiento de residuos son compuestos de Fe(II) y Fe(III)
(FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3), de Al(III) (Al2(SO4)3), polímeros y sulfuros poli-orgánicos.
La elección de cada uno de estos compuestos químicos y las formas de llevar a cabo los diferentes pro-
cesos de precipitación en la industria, no es arbitraría sino que se realiza tomando como base los siguien-
tes criterios prácticos, de gran importancia físico-química como son:
– Las características del líquido residual.
– El coste y disponibilidad del agente precipitante.
– La capacidad de regulación del pH.
– Los costes asociados al manejo del agente precipitante.
– La cinética del proceso, es decir, la velocidad del proceso de precipitación que es de importancia
capital en los procesos en continuo.
– Los aspectos térmicos del proceso, que puede condicionar el funcionamiento y la vida útil de la ins-
trumentación, especialmente en el caso de reacciones muy exotérmicas.
– La posible evolución de gases y sobre todo, gases tóxicos.
– La adecuación de la composición residual en la salida a la normativa ambiental.
3.2. Precipitación de hidróxidos metálicos
La precipitación de hidróxidos metálicos sólidos para eliminar metales pesados de las aguas indus-
triales es en general una tecnología de gran efectividad y relativo bajo coste. Este tratamiento convierte
los iones metálicos en compuestos sólidos que pueden ser separados del líquido original mediante méto-
dos físicos. Estos procesos, son utilizados ampliamente en diversas industrias como: tratamiento de mine-
rales, procesamiento de metales no-férreos, recubrimiento electrolítico y fabricación de pilas y baterías.
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3.2.1. Precipitación con NaOH
Aunque las principales características de este neutralizante han sido ya descritas anteriormente, se
podría añadir, que el compuesto NaOH(s) es un reactivo muy utilizado en la industria. De hecho, la expe-
riencia adquirida en muchos procesos ha permitido señalar las siguientes características:
Ventajas:
Alta velocidad de las reacciones neutralización/precipitación reacción.
Los procedimientos de almacenamiento y manejo del reactivo son más fáciles debido a que se utiliza
como líquido.
Da lugar a más especies solubles cuando se trabaja a bajos valores de pH.
Tanques de reacción más pequeños y menores tiempos de retención en comparación con otros siste-
mas.
Desventajas:
El precio del reactivo es bastante elevado.
No tiene capacidad para establecer una zona de tamponamiento en el sistema.
El establecimiento del pH de precipitación requiere un estricto control.
La precipitación da lugar a veces a sólidos gelatinosos, lo que dificulta los procesos de clarificación y
los sistemas de deshidratación de lodos.
Aspectos físico-químicos
La precipitación de los hidróxidos metálicos sólidos es un proceso físico-químico en el que tiene lugar
la formación de un compuesto sólido de fórmula general M(OH)n(s), mediante la siguiente reacción quími-
ca
Mn+ + n OH- = M(OH)n(s) βso (10)
Ahora bien, en una visión más general, se suele considerar que la precipitación viene siempre acom-
pañada del proceso hidrólisis del metal. Entonces, se tienen que considerar también, estas reacciones de
hidrólisis, que representaremos de la siguiente forma
Mn+ + r OH- = M(OH)r+n-r βr (11)
Esto quiere decir que en el proceso de precipitación, el sólido forma un sistema heterogéneo en el que
coexiste con un líquido que contiene especies metálicas hidrolíticas.
Para relacionar la concentración de metal en el líquido en función del pH de precipitación, podemos
escribir las reacciones (10) y (11) de la siguiente forma
Mn+ + n H2O = M(OH)n(s) + n H+ *ßso (12)
Mn+ + r H2O = M(OH)r+n-r + r H+ *ßr (13)
Siendo
βso = {M(OH)n(s)}[H+]n / [Mn+] {H2O}n (14)
βso = {M(OH)n(s)}[H+]n / [Mn+] {H2O}n (15)
Si consideramos las ecuaciones (12) y (13), podremos decir que en un equilibrio de precipitación de un
hidróxido metálico sólido, pueden existir las siguientes especies,
Fase líquida: Mn+ , M(OH)rn-r
Fase sólida: Mn(OH)n(s)
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En estas condiciones, la cantidad de metal en moles en una unidad de volumen del líquido, podrá
expresarse de la siguiente forma
s = CM,liquido = [Mn+] + [M(OH)rn-r] (16)
La solubilidad de un determinado hidróxido sólido se puede seguir gráficamente mediante la función
log CM,liquido =log s = log ( [Mn+] + [M(OH)rn-r] (17)
La Figura 3, nos muestra la evolución de la concentración de metal en fase líquida en función del pH
en la precipitación de un hidróxido metálico, el compuesto (Zn(OH)2(s)). Estas curvas de solubilidad son de
importancia especial en el estudio de los procesos de eliminación de metales por precipitación, ya que pue-
den ser construidas de forma experimental al finalizar el proceso y servir de base de comparación y ajus-
te de los modelos termodinámicos y cinéticos del proceso.
Figura 3. Variación de la solubilidad del compuestoZn(OH)2(s) en función del pH.
Finalmente, si consideramos las ecuaciones (14) y (15) y la expresión en (16), podemos llegar a la
siguiente expresión:
s = CM,líquido = [H+]n/*ßso + *ßr*ßso-1 [H+]n-r (18)
Que nos indica que la cantidad de metal en el líquido depende fundamentalmente del valor del pH de
trabajo al realizar la precipitación.
Esquema de la precipitación
Según este esquema el resultado final del proceso es la separación del metal como hidróxido sólido
del líquido que lo contiene. Este líquido residual, contiene una pequeña cantidad de metal, que represen-
ta el término CM,liq = s = [Mn+] + [M(OH)r+n-s] y que denominamos, solubilidad de cada hidróxido al pH
de trabajo. Este valor debe ser comparado con la información existente en el control C. De esta forma,
podemos saber si se cumplen las condiciones impuestas al proceso para que el mecanismo de control C
envíe el líquido a la siguiente etapa o lo dirija de nuevo a la zona de tratamiento.
313
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 314
Figura 4. Esquema de precipitación con disolución de NaOH.
Precipitación de un grupo de metales
En la mayoría de los casos, las disoluciones o efluentes a tratar están caracterizados por la presencia
de diferentes especies metálicas. Dependiendo de la naturaleza más o menos tóxica de cada una de las
especies, puede ser necesario realizar la precipitación conjunta de ellas, o bien, puede requerirse la preci-
pitación selectiva de las fases minerales.
Por ejemplo, si estudiamos la precipitación de hidróxidos de un líquido que contiene los iones Fe3+,
Ni2+ y Cu2+ en un medio HCl a pH = 1, podemos seguir el diagrama de la Figura 5.
Elección del pH de precipitación. Para elegir el valor de pH al que debe realizarse la operación de pre-
cipitación, consultaremos el diagrama de la Figura 5 que nos permite decir que a medida que se añade
disolución de NaOH, el valor de CM,liq va des-
cendiendo hasta pH 8-10; a partir de este últi-
mo valor de pH, aumenta, debido principal-
mente a la redisolución de los hidróxidos
metálicos según las reacciones (6) y (7). Si
ahora nos fijamos en las curvas vemos que los
compuestos metálicos tienen diferentes míni-
mos de solubilidad, 6 < pH < 10 para el Fe, 8.5
< pH < 12 para el Zn y 9 < pH < 12, para el
Ni. Por ello, parece conveniente realizar la pre-
cipitación a pH = 8.5 -9, en la zona común de
los tres mínimos de solubilidad. Si partimos de
los siguientes datos de concentración, CFe =
10–1, CCu = CZn = 10–2, y elegimos pH = 9 para Figura 5. Curvas de solubilidad-pH de los compuestos
la precipitación, podemos obtener los valores Fe(OH)3(s), Ni(OH)2(s) y Zn(OH)2(s).
de la solubilidad que se indican a continuación.
314
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 315
La Tabla 4, recoge los resultados obtenidos que posteriormente hemos transformado en unidades de
mg/l. También se incluye valores arbitrarios de las exigencias del líquido en el control, que bajo la deno-
minación “límite de vertido”, indica que el líquido en la salida no puede tener más de 1 mg/l de cada
metal.
Tabla 4. Valores de solubilidad en la precipitación de hidróxidos de Fe, Cu y Ni con NaOH.
Fe(III) Ni(II) Zn(II)

CM,liq mol/l mg/l mol/l mg/l mol/l mg/l
Inicial 10-1 5590 10-2 587 10-2 654
pH = 9 10-7 < 0.01 10-7 0.06 10-4.2 4
Límite vertido 1 1 1
Como vemos, el Ni y el Fe cumplen con la condición propuesta mientras que el Zn excede el valor pro-
puesto y por ello, podemos considerar que el proceso de precipitación es apto para eliminar Fe y Ni. Así,
el líquido en la salida estará libre de estos dos metales y contendrá 4 mg/l de Zn(II). Por otra parte, la fase
precipitada estará compuesta principalmente por los compuestos Fe(OH)3(s) Ni(OH)2(s) y Zn(OH)2(s).
Finalmente, los valores de la Tabla 4 proporcionan una información útil que servirá de base para dar
las órdenes a los sistemas de adición-medida cuando realicemos el trabajo con una muestra real.
3.3. Precipitación con CaO(s)
En este proceso se mezcla CaO(s) en agua y se utiliza para precipitar los iones metálicos existentes en
un determinado líquido. El proceso está muy extendido y es aplicado con éxito en multitud de empresas
de todo tipo. Entre las características más notables de este tipo de proceso, podemos citar las siguientes:
Ventajas:
Técnica más establecida con probada eficiencia en procesos de neutralización/precipitación que no
requiere generalmente ajuste de temperatura y que permite diseño modular para la extensión de la
planta.
Facilita la coprecipitación de metales de forma que las solubilidades al pH de precipitación suelen ser
mayores que los valores correspondientes a la precipitación individual de cada metal.
El reactivo es fácil de manejar y es eficiente en un amplio rango de concentración de material soluble.
Desventajas:
Se tiene que determinar antes de realizar el proceso si un único valor de pH permitirá la precipitación
de todos los hidróxidos.
La separación de especies metálicas a partir de los precipitados es difícil, debido principalmente a la
naturaleza heterogénea de la mayoría de los lodos obtenidos.
La presencia de especies complejantes como fosfato, tartrato, etilendiamino tetraacético (EDTA) puede
causar interferencia importantes en los procesos de precipitación de metales.
315
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 316
Para explicar de forma elemental el proceso de precipitación, podemos pensar que la disolución de par-
tida contiene las especies, Mn+ y H+ , y cuando se añade CaO(s), se produce un proceso de hidratación
muy rápida de CaO(s) a Ca(OH)2(s) en el seno de la disolución y aparecerán las especies Ca2+ y OH-, según
indican la siguientes reacciones (Ver Figura 6).
Figura 6. Diagrama logarítmico representativo de la disolución CaO(s) en agua
CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(s) (19)

2+ -
Ca(OH)2(s) = Ca + 2 OH Kso = 10 -5.6 (20)
En estas condiciones, los iones H+ que existen en la disolución del metal reaccionan con los iones OH-
aportados por el compuesto Ca(OH)2(s) y se produce de forma instantánea la siguiente reacción de neu-
tralización
H2O = H+ + OH- Kw (1)
que produce un aumento en el valor del pH y se crea un medio neutro (6 < pH <9) que facilita que la
especie Mn+ existente en el líquido, precipite, de acuerdo con la siguiente reacción principal
Mn+ + n OH- = M(OH)n(s) (16)
Este proceso descrito, se conoce como proceso de neutralización-precipitación.
Formas de operación en procesos de neutralización
La precipitación de líquidos ácidos que contienen especies metálicas con CaO(s), suele realizarse de las
siguientes formas: a) Mediante la adición de cantidades estequiométricas de CaO(s) y b) Mediante adición
de un exceso de CaO(s). En estas condiciones, existirán dos intervalos de pH útiles como se indica en la
Figura 6.
a) Precipitación con cantidades estequiométricas. Esto quiere decir, que la adición de CaO(s)
está controlada y regida por la cantidad de ácido en la muestra original, es decir, por el pH del
líquido de partida (ecuación 3) y de la concentración total de metales. Generalmente, la adición,
controlada instrumentalmente, trata de llevar el pH de equilibrio al intervalo 6 y 9, en el que pre-
cipitan la mayoría de los iones metálicos.
El esquema de precipitación sería parecido al de la Figura 6, la única diferencia es que en este caso
el líquido residual transporta una cierta cantidad de ión Ca2+ y debe ser analizado para compro-
bar la dureza. Por otra parte, la fase sólida está formada principalmente por los hidróxidos metá-
licos.
316
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 317
b) Precipitación con exceso de CaO(s). En esta operación se añade un gran exceso de neutrali-
zante, y de esta forma, cuando se alcance el equilibrio, el líquido de partida se habrá neutralizado
y quedará en el medio una determinada cantidad de CaO(s), que no ha reaccionado. Esto nos indi-
ca que existe un lecho de CaO(s) y que siempre CCa > CM. Por ello, podemos considerar en prime-
ra aproximación, que el pH del sistema, estará controlado por el equilibrio del sistema Ca. Es decir
por la siguiente reacción
Ca(OH)2(s) = Ca2+ + 2 OH- (19)
Para determinar el pH de equilibrio, en presencia de exceso de CaO(s), partimos de la reacción ante-
rior, que indica que cuando se alcance el equilibrio, se cumplirá,
[Ca2+] = [OH-]/2 o, tomando logaritmos,
log [OH-] - log[Ca2+] = log 2 (20)
Esta condición se cumple en el punto donde la diferencia entre las ordenadas de las líneas OH y Ca2+
-
es de 0.3 unidades. Es decir, en el punto de abscisa, pH = 12.2, sobre la línea rayada señalada a la dere-
cha del diagrama de la Figura 6. Si ahora consideramos la precipitación de los iones Fe3+, Al3+, Ni2+ y Zn2+
en medio HCl por contacto con un lecho de CaO(s), podremos construir el diagrama de solubilidades la
Figura 7. Ahora bien, cuando se alcance el equilibrio, pH = 12.2, el diagrama nos indica que el compues-
to Al(OH)3(s) se ha redisuelto y que las demás especies metálicas conviven en el sistema heterogéneo con
los correspondientes hidróxidos sólidos. Para calcular los valores de las concentraciones de los distintos
metales en el líquido, obtendremos los valores de las ordenadas en el punto pH 12.2 (línea punteada). La
Tabla 5, recoge los resultados de los cálculos realizados.
Tabla 5. Recolección de valores de solubilidad para la precipitación de hidróxidos de Fe, Al, Zn y Ni con CaO.
Log s Fe Ni Zn Al
CM,liq mol/l mg/l mol/l mg/l mol/l mg/l mol/l mg/l
Inicial 5.10-2 2790 10-3 58.7 10-2 1.3 10-2 270

pH=12 10-4.7 1.1 10-8.5 0.01 10-4.7 10-2 270
Según estos resultados, cuando el líquido abandone el lecho de CaO(s), contendrá 270 mg/l de Al, 1.1
mg/l de Fe y 1.3 mg/l de Zn mientras que la cantidad de Ni es tan pequeña, que podemos considerar que
ha precipitado totalmente. Por otra parte, el lecho de cal, estará contaminado por los compuestos sólidos
Fe(OH)3(s), Zn(OH)2(s) y Ni(OH)2(s).
Figura 7. Diagrama de solubili-

dad-pH de una serie de hidróxidos
metálicos (Fe(OH)3(s,) Al(OH)3(s)
Cu(OH)2(s) y Zn(OH)2(s) en presencia
de exceso de CaO(s).
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3.4. Precipitación en medio sulfato
Cuando en los procesos de neutralización-precipitación se utiliza CaO(s) y los líquidos ácidos de par-
tida contienen ion SO42-, además de la precipitación del hidróxido del metal en estudio, se produce una
reacción adicional entre los iones Ca2+ y SO42-, que da lugar a la formación del compuesto sólido de for-
mula CaSO4(s) (yeso). Y si están presentes en el líquido ciertos metales como Cu(II) y Zn(II) se pueden for-
mar compuestos sólidos del tipo Mn(SO4)s(OH)r(s). Como indica la Figura 8, donde se ha representado la
fracción molar de Cu en función del pH.
La figura 8 nos indica el predominio de los distintos compuestos sólidos en función del pH. Así, en la
zona 4< pH < 6, se forma la especie Cu4(SO4)(OH)4(s) (línea roja) mientras que si nos movemos al inter-
valo 6<pH<9, todo el cobre se encontrará formando el compuesto Cu4(SO4)(OH)6(s) (línea verde).
Finalmente, a partir de pH> 9 predominará el hidróxido sólido, Cu(OH)2(s), (línea azul)
Figura 8. Diagrama de fracción (F) de Cu(II) en forma de diferentes especies, en medio sulfato.
Desde el punto de vista termodinámico, las reacciones que representan este proceso son las que
corresponden a la precipitación/hidrólisis (4) y (5) y además, las siguientes reacciones:
Precipitación Ca2+ + SO42- = CaSO4(s) log βso (21)
Protonación SO42- + H+ = HSO4- log βa (22)
Y las que corresponden a la formación de los compuestos sólidos de formula general Mn(SO4)s(OH)r(s),
podrían ser escritas de la siguiente forma:
Mn+ + n SO42- + r H2O OH- = Mn(SO4)s(OH)r(s) + r H+ (23)
a) Precipitación en condiciones estequiométricas. En este proceso la neutralización tiene lugar
en la zona pH 7-9. Es la zona donde la solubilidad de los hidróxidos metálicos, puede variar debi-
do a la presencia de especies mixtas del tipo Mn(SO4)s(OH)r(s). La Figura 9, nos muestra las curvas
de solubilidad de los sistemas Cu(II) y Ni(II) en medio sulfato, que indica que la solubilidad del
Cu(II) primeramente desciende, pasa por un mínimo y vuelve a ascender debido a la precipitación
de los compuestos sólidos ternarios. A partir de pH 9, pasa por una zona de solubilidad constan-
te, debido principalmente a la transformación de estas especies sólidas en Cu(OH)2(s). Por otra
parte, la curva de solubilidad del ión Ni(II), parece indicar que no se forman especies ternarias sóli-
das y que la forma de la curva se debe a los proceso de precipitación-redisolución alcalina del com-
puesto Ni(OH)2(s). Finalmente, para elegir el pH adecuado para la precipitación conjunta de los dos
iones, hemos elegido el punto de pH = 8.5, que representa una posición de equilibrio muy próxi-
ma a los mínimos de solubilidad.
318
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Figura 9. Curvas de solubilidad de los hidróxidos de Ni(II) y Cu(II) en medio sulfato
Una vez realizada la precipitación, las curvas de la Figura 9 nos indican que cuando el líquido alcance
la salida, contendrá, 10-5 mol/l (0.6 mg/l ) de Ni y 10-5 mol/l (0.6 mg/l ) de Cu. Por otra parte, el sólido
precipitado estará formado por los complejos Cu3(SO4)(OH)4(s), Cu4 (SO4)2 (OH)6(s), Ni(OH)2(s) y CaSO4(s).
b) Precipitación en exceso de CaO. Para estudiar este proceso de precipitación, hemos obtenido
el diagrama de la Figura 10, donde vemos que en la zona alcalina, la solubilidad de los dos hidró-
xidos metálicos, crece. Si ahora nos colocamos en el punto pH = 12.2 (línea discontinua), las con-
centraciones de los metales en el líquido son CCu,liq = 10-5 mol/dm-3, CNi,liq = 10-7 mol/dm-3 y CSO4
= 10-3 mol/dm-3.
Figura 10. Diagrama de la precipitación de Ni(II) y Cu(II) en medio sulfato utilizando exceso de CaO(s).
Mientras que en el lecho de cal se encontrarán los compuestos Cu(OH)2(s), Ni(OH)2(s) y cantidades
menores de CaSO4(s), que se ha ido disolviendo paulatinamente para proporcionar al medio una determi-
nada cantidad de ión SO42- libre.
La mecánica del proceso de precipitación es idéntica a la desarrollada anteriormente en el caso de la
precipitación de hidróxidos en otros medios. La Figura 11, muestra un diagrama de flujo donde se puede
se pueden seguir los dos procesos de precipitación propuestos. También se puede obtener una informa-
ción adicional sobre la composición de las fases en las distintas etapas del proceso.
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Figura 11. Diagrama de flujo para la precipitación de metales en medio sulfato.
4. PRECIPITACIÓN DE CARBONATOS METÁLICOS
El proceso consiste en precipitar los iones metálicos existentes en los líquidos residuales mediante la
adición directa de ión carbonato, CO32-, utilizando productos químicos de síntesis y también determinados
minerales (Huang, 1995). De esta forma, se pueden obtener diversos compuestos sólidos, que pueden ser
filtrados y los líquidos reconducidos, como en el caso de los hidróxidos metálicos. También se pueden pre-
cipitar los carbonatos por transformación de los hidróxidos metálicos mediante la adición de una corrien-
te de CO2(g) (Zachara, 1991).
En general, los carbonatos metálicos tienen una solubilidad intermedia entre los hidróxidos y los sul-
furos y además forman precipitados que son fácilmente filtrables. En muchas de las ocasiones los proce-
sos implicados en la eliminación de cationes de transición son procesos complejos en los que transcurren
o pueden transcurrir a la vez, además de la formación de carbonato metálico, la formación del hidróxido
metálico y, en ocasiones, la formación de fases mixtas de carbonato e hidróxido, como ocurre con dos
cationes metálicos tan comunes como el Cu y el Zn (García-Sánchez, 2002; McAnally, 1984).
4.1. Características del proceso
La experiencia adquirida en este tipo de procesos nos permite señalar los siguientes detalles:
Ventajas:
Los carbonatos son reactivos químicos de fácil manejo, transporte y comercialización que se pueden
conseguir fácilmente en el comercio.
Na2CO3 produce una alta capacidad de tamponamiento y hace disminuir la formación de lodos mien-
tras que en el caso del CaCO3(s) se generan precipitados fáciles de filtrar.
Desventajas:
Los tiempos de retención son mayores debido principalmente a las características de los carbonatos
como reactivos.
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Tienen la posibilidad de generar CO2(g) que puede disminuir la velocidad del proceso si no se airea sufi-
cientemente.
La formación de CaSO4(s) y su deposición en la superficie de los carbonatos sólidos crea problemas adi-
cionales de perdida de reactividad del CaCO3(s).
Los precipitados con Na2CO3 filtran con más dificultad que los correspondiente a CaCO3(s)
El compuesto CaCO3(s) produce una zona de tamponamiento de pH 5 a 7.
4.2 Aspectos físico-químicos
Para describir las propiedades del sistema carbonato como precipitante, tenemos que pensar que par-
timos de las siguientes reacciones:
CO32- + H+ = HCO3- (24)
2- +
CO3 + 2 H = H2CO3(aq) (25)
que han sido representadas en el diagrama de la Figura 12.
Figura 12. Diagrama logarítmico del sistema carbonato en agua.
Este sistema muestra dos zonas con propiedades tampón alrededor de los valores pH 6 y 10. En la
zona de pH 10, el tamponamiento aparece cuando partimos de un líquido ácido en el que existen las espe-
cies Mn+ y H+ y, al añadir una cierta cantidad de ión CO32-, tendrá lugar la reacción descrita en la ecua-
ción 24.
Entonces, como la precipitación tiene lugar casi siempre con un exceso de ión carbonato, siempre
existirán en el líquido las cantidades apropiadas de iones CO3- y HCO3- para que se forme el tampón. Y en la
zona de pH 6, las especies responsables del tamponamiento serán H2CO3 y HCO3, como indica la Figura 12.
La neutralización de la disolución ácida con metales mediante la adición de ión CO32- proporciona el
medio básico que facilita también la formación carbonatos metálicos, que a veces viene acompañada de
la precipitación los hidróxidos metálicos sólidos y algunas veces de hidroxicarbonatos de formula general
Mn(OH)r(CO3)s(s).
La Figura 13 nos muestra un diagrama de fracción del ión CO32- en presencia de diferentes metales
con concentraciones diferentes. El diagrama nos muestra que las reacciones de precipitación se producen
en el amplio intervalo pH 3-13 y además que este ión forma compuestos como ZnCO3(s) o Cun(CO3)r
(OH)s(s).
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Figura 13. Diagrama de fracción (F) del ión carbonato en presencia de varios metales.
Entonces, se podría decir en primera aproximación que tienen lugar las siguientes reacciones que impli-
can a la especie metálica:
Mn+ + CO32- = MCO3(s) (26)
n+
M + n H2O = M(OH)n(s) + n H + (12)
Mn+ + r H2O = M(OH)n+n-r + r H+ (14)
n+ 2-
n M + s CO3 + r H2O = Mn((CO3)s(OH)r(s) + r H + (27)
Estas reacciones nos permiten decir, que en un sistema de esta naturaleza, pueden existir las siguien-
tes especies:
Fase sólida: MCO3(s), M(OH)n(s), Mn((CO3)s(OH)r(s)
Fase líquida: Mn+ , M(OH)n+n-r, CO32-, HCO3- , H2CO3(aq), Na+, H+, OH-
Mientras que las ecuaciones del balance de masas, podrán ser escritas de la siguiente forma:
CM = [Mn+] + (MCO3(s)) + (M(OH)n(s)) + (Mn((CO3)s(OH)r(s)) (28)
CCO32- = [CO32-] + [HCO3-] + [ H2CO3(aq)] + (MCO3(s)) + s(Mn((CO3)s(OH)r(s)) (29)
Y la concentración total de metal en el líquido será,
CM,liq = [Mn+] + [M(OH)n+n-r] (30)
Finalmente, la Figura 14 nos muestra un esquema general sencillo de la precipitación de los carbona-
tos metálicos.
4.3. Compuestos para la precipitación
La precipitación de carbonatos metálicos se realiza, preferentemente, utilizando de reactivos químicos

o productos minerales (Tabla 3), cuya selección depende de la acidez del líquido a tratar. Entre utilizados
se pueden citar los siguientes
a) Líquidos ácidos: carbonato de sodio, (Na2CO3) y carbonato de calcio (CaCO3(s))
b) Líquidos alcalinos: dióxido de carbono, CO2(s)
Además se pueden utilizar determinados minerales recogidos en la Tabla 3, como la dolomita y la mag-
nesita.
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Figura 14. Diagrama de flujo para la precipitación de carbonatos metálicos.
4.4. Precipitación con Na2CO3
El Na2CO3 es un compuesto muy habitual que se comercializa de muchas formas y que es conocido en
la literatura química como “soda” y también, “soda ash”. Es muy soluble en agua y pueden prepararse
soluciones acuosas hasta de un 30% en peso. Estas disoluciones tienen valores de pH en la zona básica
(Figura 12), y al mezclarse con disoluciones ácidas de iones metálicos producen la formación de carbona-
tos sólidos en zonas de tamponamiento alrededor de pH 10.
En la Figura 15, que ilustra la precipitación del Cd2+, Cu2+, Pb2+ y Zn2+, vemos que en la zona de
tamponamiento, pH 9-11, las cantidades de metal en el líquido residual son siempre menores de 10-5
mol.dm-3.
Ahora bien, si para precipitar los distintos iones, elegimos pH 9.5, veremos que las concentraciones de
Pb y Cd son del orden de 10-9 mol.dm-3 que son equivalentes a 0.001 mg/l de Cd y 0.02 mg/l de Pb. Por
otra parte, el líquido después de la precipitación llevará también, 10-6 mol/l de Cu y Zn, que corresponde-
rán a 0.06 mg/l de cada metal.
Figura 15. Diagrama de solubilidad-pH de una serie decarbonados de metales de transición.
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4.5. Precipitación con CaCO3(s)
Este proceso es frecuente en la industria y se utiliza preferentemente en procesos de neutralización de

volúmenes grandes de residuos debido al bajo coste de la piedra caliza (0.06 €/kg). El proceso se realiza
preferentemente en continuo, utilizando sistemas en columnas rellenas de CaCO3(s) o en determinados
tipos de depósitos utilizando lechos de materiales que contienen carbonato.
En un sistema acuoso que contiene CaCO3(s), tienen lugar las siguientes reacciones
CaCO3(s) = Ca2+ + CO32- (31)
Entonces al hacer pasar una disolución ácida con iones metálicos se producirá la precipitación de cier-
tos carbonatos metálicos, según indican las siguientes reacciones:
n Mn+ + r CO32- = Mr(CO3)n (32)
2- +
CO3 + H = HCO3 - (24)
CO32- + 2 H+ = H2CO3 (25)
n+ 2-
n M + s CO3 + r H2O = Mn((CO3)s(OH)r(s) + r H + (27)
2-
Y en medios con SO4 , se formará también CaSO4(s) y especies del tipo Mn((SO4)s(OH)r(s). La Figura 16
muestra el diagrama de precipitación del sistema Zn-CO32-, que indica que la formación de la especie
ZnCO3(s) tiene lugar entre pH 4-7, dentro de la zona de tamponamiento alrededor de pH = 6, debido a la
presencia de cantidades muy próximas de las especies H2CO3-HCO3-. También precipita en esta zona el
compuesto Zn5(OH)6(CO3)2(s).
Figura 16. Diagrama de precipitación de Zn(II) en medio carbonato.
Formas de trabajo
En la práctica industrial, las reacciones de precipitación, se realizan utilizando preferentemente

CaCO3(s) (caliza) o material dolomítico (CaCO3(s).MgCO3(s) que se presentan en polvo o en forma de par-
tículas mayores después de ser triturado. Estos materiales son generalmente baratos y fáciles de adquirir.
Los materiales ricos en calcio son los más utilizados, preferentemente porque son más asequibles. Los
materiales dolomíticos funcionan mejor cuanto más molidos están, además, presentan pocos problemas
de lodos ya que los compuestos de Mg(II) se solubilizan en el líquido. Las reacciones en estos sistemas son
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lentas y muchas veces la formación de precipitados superficiales hace aumentar considerablemente los
tiempos de retención. El proceso es especialmente útil en la eliminación de metales precipitan en las zonas
de pH 5-7 y también en el tratamiento de líquidos muy cargados de metal.
Figura 17. Diagrama de precipitación de una serie de carbonatos metálicos (Fe+3, Cr+3, Ni+2,Cu+2).
En la Figura 17 se presenta un estudio sobre precipitación de varios metales utilizando un lecho de

carbonato calcio sólido. La precipitación ocurrirá en la zona de tamponamiento, hacia el punto pH 6, donde
vemos que precipitan casi de forma completa los iones Fe y Cr, en forma de hidróxidos, mientras que el ión
Cu, precipita parcialmente. El ión Ni(II) no ha comenzado a precipitar en la zona de tamponamiento for-
mada, debido a la formación de complejos de Ni(II) y CO3-2, y tendrá su concentración inicial en el momen-
to de la salida.
5. PRECIPITACIÓN CON CO2(G)
Aunque este gas es muy conocido desde hace mucho tiempo, la tecnología para su utilización en los
procesos de precipitación de metales en aguas residuales no ha alcanzado todavía una difusión total.
El reactivo H2CO3(g) se puede generar al burbujeando constantemente CO2(g) en el seno del líquido
ácido, en el tanque donde se está realizando el proceso neutralización/precipitación (Figura 18). Entonces
tiene lugar la siguiente reacción:
CO2(g) + H2O = H2CO3(g) (28)
Figura 18. Esquema para la precipitación de carbonatos metálicos utilizando CO2(g) como reactivo precipitante.
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También, se puede generar el carbonato “in situ”, mediante la adición de NaOH y CO2(g). De esta
forma, tiene lugar la siguiente reacción:
2 Na+OH- + CO2(g) = CO32-+ 2 Na+ + H2O (29)
donde se produce el ión CO32- que facilita la formación de los carbonatos metálicos. El CO2(g) se transpor-
ta a la instalación en forma líquida en cilindros de acero y se vaporiza posteriormente utilizando sistemas
apropiados.
Una vez en el medio, reacciona con los compuestos sólidos que se están formando, para producir la
formación de los distintos carbonatos como indican las siguientes reacciones
H2CO3(aq) + Ni(OH)2(s) = NiCO3(s) + H2O (30)
H2CO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaCO3(s) + H2O (31)
6. PRECIPITACIÓN DE SULFUROS METÁLICOS
Este proceso se basa en la conversión de los iones existentes en un determinado líquido en compuestos
sólidos de composición general M2Sn(s). La principal ventaja de este método, es que los metales pueden ser
eliminados a bajas concentraciones a un pH único, al que precipitan también los iones interferentes aún en
presencia de agentes complejantes. Sin embargo, esta tecnología tiene un campo de aplicación limitado,
debido a los problemas de olor y a la elevada toxicidad del compuesto sulfuro de hidrógeno (H2S(g)),
utilizado en el proceso (Hammack and Edenborn, 1992).Así, se utiliza para la precipitación de plomo, cobre,
plata, cadmio, zinc, mercurio, níquel, talio, arsénico, antimonio y vanadio. El proceso de precipitación se
realiza entre pH = 7-9 excepto en los casos de Arsénico y Antimonio, que se realiza a pH < 7.
El primer paso del proceso es la preparación de la disolución de ión sulfuro, que se añade al tanque
de reacción y se mantiene un tiempo de reacción de unos 30 minutos. La reacción se realiza en presencia
de un ligero exceso de sulfuro, que debe ser eliminado cuando finalice la reacción. La separación física de
los sulfuros metálicos se lleva a cabo con espesantes y clarificantes.
Al estudiar procesos de precipitación con compuestos que contienen átomos de S, se han descrito las
siguientes características:
Ventajas:
Disminuye el volumen de lodos hasta un 30 % y el consumo de reactivos químicos hasta un 30 % con
respecto a la precipitación con cal.
Produce efluentes con muy poco metal residual siendo altamente efectivo para la eliminación de meta-
les en líquidos contaminados.
Desventajas:
Emisión de H2S(g) cuando se alcanza la zona ácida y problemas de olores en el uso de Na2S(s).
Si el proceso de precipitación es rápido, los sulfuros obtenidos están formados por partículas muy finas
que dificultan los procesos de separación debido a los problemas de sedimentación.
326
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 327
6.2. Compuestos para la precipitación
El agente precipitante es el ión sulfuro (S2-) y se han descrito diversas formas de preparar este preci-
pitante que se introducirá posteriormente en el reactor. Como fuentes principales, la bibliografía reco-
mienda la utilización de: sulfuro de sodio (Na2S(s)), sulfuro de hidrógeno y sodio (NaHS(s)), poli-sulfuro
orgánico y sulfuro de hierro (Proceso Sulfex) (Hammack et al., 1994)
Recientemente, se emplea también una nueva aproximación tecnológica en la que el ión S2- es gene-
rado “in situ” mediante un proceso de reducción biogénica de ión sulfato. El proceso se basa en la siguien-
te reacción (White and Gadd, 1996):
CH2O + SO42- = SO42- + CO2(g) + H2O (32)
y se realiza en un reactor biológico al que se adiciona etanol o acetato como fuente de materia orgánica.
En cuanto a la disponibilidad de estos reactivos, se puede decir que en el mercado se encuentran el
compuesto Na2S(s) en forma de cristales fundidos (30-35% en peso en sulfuro), y en forma de copos (60%
en peso en sulfuro). Así como el compuesto NaHS(s) en copos (70% en peso en sulfuro) y en forma líqui-
da (40% en peso en sulfuro).
Para entender el comportamiento de un sistema en el que se producen reacciones químicas que dan
lugar a la formación de sulfuros metálicos es conveniente incidir en los siguientes aspectos:
El sistema precipitante, el ión S2-, que forma parte del sistema ácido base H2S(aq)-HS—S2-en medio
acuoso, puede ser representado por las siguientes ecuaciones:
S2- + H+ = HS- log β1 = 12.9 (33)
S + 2 H = H2S(aq) log β2 = 21
2- + (34)
La Figura 19, que nos muestra la evolución de la concentración de ión S2- en función del pH, indica
que la concentración de este ión en las zonas óptima de precipitación de metales es muy pequeña.
Figura 19. Diagrama logarítmico(logC) ácido-base del sistema H2S(aq)-HS—S2-.
De todas formas, debido a los bajos valores de los productos de solubilidad de los sulfuros metálicos,
cuando entra en contacto con una disolución que contiene iones metálicos, se produce la siguiente reac-
ción:
Mn+ + p S2- = MqSp(s) log βn (35)
que da lugar a la formación de uno o varios compuestos sólidos. Entonces, según indican las reacciones
327
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(33), (34) y (35), en un proceso de precipitación con sulfuros, se forma un sistema heterogéneo en el que
existen las siguientes especies:
Fase sólida : MqSp(s)
Fase líquida : Mn+ , S2-, HS-, H2S(aq), H2S(g), H+, OH
Precipitación de iones metálicos. Si ahora estudiamos la precipitación de los iones Cu2+, Zn2+,
Pb , Ni2+, podemos construir la curva de solubilidad de la Figura 21, que nos indica que a partir de pH
2+
5, la precipitación es total y cuando el proceso haya finalizado, las cantidades de metal en el líquido, en
cada caso, serán siempre menores de 10-10 mol/l. Ello indica que en una primera aproximación, podemos
realizar la precipitación entre pH 6 y 8, con una alta probabilidad de éxito (Robinson, 1980).
Figura 21. Diagrama de solubilidad-pH para la precipitación de sulfuros metálicos.
6.4. Esquema de la precipitación
Un proceso de precipitación de sulfuros metálicos del tipo estudiado podría ser representado por el
esquema de la Figura 22. El control de las concentraciones residuales tras la etapa de precipitación alcan-
za en este tipo de aplicaciones una importancia vital debido a la toxicidad del sistema, especialmente la
liberación de sulfuro de hidrógeno.
Figura 22. Sistema de eliminación de metales por precipitación como sulfuros.
328
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 329
6.5. Procesos de precipitación en la industria
Para realizar la precipitación de sulfuros metálicos en la industria, se utilizan mayoritariamente los

siguientes sistemas:
a) Proceso Sulfex. En este proceso se utiliza FeS(s) para producir la precipitación de los demás iones
metálicos. Generalmente, el compuesto FeS(s) se presenta como una pasta que se genera previamente al
proceso, mezclando sulfuro de sodio y sulfato de Hierro(II). El proceso se suele llevar a cabo en un reactor
sólido-líquido y la cantidad de FeS(s) disuelto debe corresponder a una cantidad de ión S2- de 2 mg/L .
Desde el punto de vista físico-químico, el proceso de precipitación de cualquier sulfuro sólido, median-
te la adición de FeS(s), puede ser representado por las siguientes reacciones:
Fe2+ + S2- = FeS(s) log β = 18 (36)
2 Mn+ + n S2- = M2Sn(s) log βn (37)
sumando estas reacciones,
2 Mn+ + FeS(s) + (n-1) S2- = M2Sn(s) + Fe2+ log βn - log β (38)
n+ 2+
Esta reacción nos indica que el ión metálico M , puede desplazar al ión Fe del compuesto FeS(s) y
liberar ión S2-, para completar la precipitación. El proceso está termodinámicamente favorecido cuando log
βn > log β. La reacción suele realizarse tanto en medio ácido como básico, aunque cuando los valores de
pH están entre 8-9 el ión Fe2+ liberado suele precipitar como Fe(OH)2(s). La experiencia adquirida con este
proceso permite señalar los siguientes detalles del proceso: produce menores cantidades residuales para
Cu, Cd, Zn, Ni que en caso de la precipitación de hidróxidos, y se puede realizar la precipitación a pH entre
8-9, que está dentro de los rangos permitidos de descarga y no necesita proceso posterior de neutraliza-
ción. La figura 23 recoge los valores de solubilidad alcanzados en presencia de FeS(s).
Figura 23. Diagrama de solubilidad para la precipitación de varios metales por el proceso Sulfex.
Además, el proceso de eliminación y separación es más eficaz si existen varios metales en el residuo y
resulta más económico tratar las soluciones cargadas, primero como hidróxidos y después como sulfuros.
Finalmente, el proceso general de precipitación podría explicarse mediante el esquema de la Figura 24.
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Figura 24. Esquema de la precipitación de sulfuros metálicos mediante el proceso Sulfex.
b) Precipitación con Sulfuro de Ca. Muchos de los problemas asociados a la precipitación de los
sulfuros metálicos insolubles pueden simplificarse si se emplea el compuesto CaS(s) como fuente de ión
S2-. El compuesto CaS(s), se añade en forma de una pasta sólido-líquida y de esta forma, se considera que,
las partículas sólidas actúan como núcleo de formación de los sulfuros metálicos, mientras que el ion Ca2+,
actúa como coagulante.
El compuesto CaS(s) se mantiene estable en forma sólida en ausencia de agua, ahora bien, al disolverlo
en agua, se transforma en Ca(OH)2(s) y Ca(HS)2(aq), de acuerdo con las siguiente reacción:
2 CaS(s) + 2 H2O = Ca(OH)2(s) + Ca(HS)2(aq) (39)
que proporciona al medio iones HS- para que se pueda realizar la precipitación de los sulfuros metálicos.
c) Precipitación con H2S(g) variando el pH. En estos casos, el pH se controlará instrumentalmente

y la demanda del agente precipitante depende de la cantidad de metal en el líquido y se controla median-
te un sistema de electrodos sensibles al ión sulfuro. Si el tratamiento es en discontinuo, una medida direc-
ta de laboratorio nos permitirá decidir la cantidad de agente precipitante óptimo para realizar la opera-
ción.
6.6. Parámetros de control y efectos sobre el medio
En este proceso, son importantes las siguientes variables: control del pH, dosificación del agente pre-
cipitante y dosificación de floculantes. Por otra parte, en este tipo de procesos se forman sólidos que cons-
tituyen un lodo metálico especialmente peligroso que deben ser gestionados debidamente. Estos lodos,
pueden contener hidróxidos, fluoruros, fosfatos, sulfatos y sulfuros de los metales pesados. Se debe evitar
la emisión de compuestos volátiles y olorosos como el H2S(g), trabajando en ambientes controlados. En
general, estos compuestos se consideran residuos tóxicos y peligrosos y deben ser enviados a depósitos de
residuos industriales o a gestión autorizada de residuos.
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7. PRECIPITACIÓN DE ARSENIATOS
El ión AsO43-, que es la forma como se presenta el As(V) en medio básico, se encuentra en la mayoría
de los líquidos que se generan en las actividades minero-metalúrgicas, así como en muchos líquidos indus-
triales. Suele precipitar en soluciones donde existen metales de transición, dando como resultado com-
puestos sólidos, a veces coloreados de formula general M3(AsO4)n(s).
En los procesos hídro-metalúrgicos, el As es eliminado generalmente en un proceso de co-precipita-
ción (Golberg,1986). La Figura 25, nos muestra un diagrama de precipitación de diversos arseniatos donde
vemos que la cantidad de arseniato en un líquido que contiene diversos metales varía considerablemente
con el pH, (línea de trazos rosa) debido a la formación-disolución de diversos arseniatos sólidos como,
FeAsO4(s), AlAsO4(s), Zn3(AsO4)2(s), Cu3(AsO4)2(s) (González y Monhemius, 1987).
Figura 25. Diagrama de solubilidad de los arseniatos de un grupo de metales.
De todas formas, la precipitación de los arseniatos sólidos y su solubilidad para la disposición final
como residuo ha creado cierta controversia, debido principalmente a las distintas conclusiones acerca de
la solubilidad de los sólidos formados. No obstante, la precipitación se suele llevar a cabo mediante la pre-
cipitación de los siguientes compuestos, FeAsO4(s), AlAsO4(s), Zn3(AsO4)2(s), Cu3(AsO4)2(s). En los procesos
industriales, el ión AsO43- se precipita mediante la adición de CaO(s).
Como indica la Figura 26, la precipitación es completa a pH = 7, (línea punteada). No obstante, los
datos recientes muestran que la solubilidad del compuesto Ca3(AsO4)2(s) varia con la presencia de CO2 en
el medio, nos permite recomendar todas las precauciones posibles a la hora de llevar el proceso a la prác-
tica. Este hecho es importante en la etapa de disposición de arseniato de calcio en los depósitos de resi-
duos, ya que esta forma mineral es inestable en contacto con aguas naturales carbonatadas. En estas con-
diciones, esta favorecida la disolución del arseniato sólido para dar lugar a la formación de carbonato,
como indica la siguiente reacción
Ca3(AsO4)2(s) + HCO3- = 3 CaCO3(s) + 2 HAsO42- +H+
Si consideramos que el valor de pH esperado en un agua natural estará entre 7 y 8.5, tal como pode-
mos observar en la figura 26 se corresponde a una zona de predominancia del CaCO3(s).
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Figura 26. Diagrama de fracción (F)-pH para la precipitación de arseniato de calcio.
8. EFECTO DE LA PRESENCIA DE ESPECIES COMPLEJANTES
En las aguas residuales de muchas industrias químicas y mineras se pueden encontrar especies que
tienen capacidad para formar complejos metálicos. Entre los ligandos inorgánicos mas importantes pode-
mos citar, los aniones Cl-, SO42-, CN-, F-, CO32-, S2- y la especie NH3 que, en algunos casos, se muestran
como complejantes fuertes. Por otra parte, los ligandos orgánicos mas frecuentes son, los ácidos carboxí-
licos (ión citrato, ión tartrato, etc.), aminopolicarboxílicos (EDTA, NTA), las aminas (trietanolamína, piridi-
na, etc.) y los xantatos, xantogenatos, tioácidos, etc.
Como hemos dicho, los ligandos complejantes llegan al medio bien porque son parte constituyente de
los líquidos de proceso o bien porque componen los líquidos de lavado y acondicionamiento de productos
e instalaciones. Las funciones mas importantes de estos compuestos podrían resumirse de la siguiente
forma:
Funciones de los agentes complejantes:

Disoluciones amortiguadoras de pH, como el NH3(aq).
Complejante de una especie activa, como el ión cianuro (CN-) en los líquidos para electrodeposición,
o como los iones Cl- o SO42- en los líquidos que proceden de la lixiviación de chatarras con ácidos
fuertes como HCl o H2SO4.
Disoluciones complejantes y amortiguadoras de pH en el tratamiento de superficies
Para el tratamiento y eliminación de determinados óxidos metálicos en superficies, ya que los ácidos
orgánicos son menos corrosivos que los ácidos fuertes tradicionales.
Desincrustantes en la limpieza de tuberías y circuitos cerrados.
En las fórmulas de la mayoría de los detergentes domésticos e industriales.
Entre las funciones expuestas existen infinidad de casos diferentes, lo que da lugar a que las aguas
residuales industriales tengan composiciones muy variadas y en la práctica podamos encontrar todo tipo
de situaciones.
La presencia en el medio de especies complejantes hace variar los modelos de precipitación y solubi-
lidad hasta ahora estudiados, que deberán ser planteados de forma diferente. En muchos casos, la fuerte
interacción química ligando-metal puede llegar a impedir la precipitación parcial o total del ión metálico.
Adicionalmente a los efectos químicos que se produzcan, se debe tener en cuenta que en esta etapa de
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complejación pueden producirse cambios importantes en el tamaño de las partículas sólidas y en la mor-
fología del sólido a precipitar (Patterson and Pasión, 1987; 1990). Sin embargo, el estudio de este tipo de
fenómeno queda fuera del objetivo del presente texto.
8.1. Precipitación de hidróxidos metálicos en presencia de ligandos complejantes
Ahora trataremos sistemas en los que el ión metálico forma un complejo fuerte con un ligando com-
plejante que presenta propiedades ácido-base, es decir, que puede disociarse o protonarse dependiendo
del pH del medio. En estas condiciones, la influencia de las reacciones de complejación sobre la precipita-
ción del hidróxido metálico es algo más selectiva y debe estudiarse más detalladamente.
Para estudiar de forma general este tipo de sistema, podemos considerar las reacciones de precipita-
ción/hidrólisis y el siguiente conjunto de reacciones:
Complejación Mn+ + m Lz- = MLm+n-zm ßm (40)
Protonación Lz-+ z H+ = HzL (aq)ßas (41)
Siendo ßm la constante de formación del complejo metálico y ßas la constante de protonación del anión
de la especie complejante.
Si ahora tenemos en cuenta las reacciones (12) y (13) podemos proponer la existencia de las siguien-
tes especies:
Fase sólida M(OH)s(s)
Fase líquida Mn+, MLm+n-mz , M(OH)r+n-r , HzL, OH-, H+
En estas condiciones, las ecuaciones del balance de masas del metal nos permitirán escribir las siguien-
tes expresiones:
CM,tot = [Mn+] + [M(OH)r+n-r] + [MLm+n-mz] + ( M(OH)n (s)) (42)
CM,tot,liq = [Mn+] + [M(OH)r+n-r]+ [MLm +n-mz] + (43)
Esta última expresión nos indica la suma de las concentraciones de todas las especies que contienen
metal y que se encuentran en fase líquida. En ella distinguimos la suma de concentraciones, ([Mn+] +
[M(OH)s+n-s]), que corresponden a la reacciones de precipitación del metal en agua y el término [MLr n+],
que representa una contribución adicional de metal en fase líquida, debida a la reacción de complejación.
Desde esta perspectiva, si la reacción de complejación es fuerte (constante de formación alta), el tér-
mino [MLr n+] será grande y se producirá un aumento de la cantidad total de metal en el líquido. Por el
contrario, si las reacciones de complejación no son muy fuertes (constante de formación alrededor de 102)
y no se dan condiciones de concentración especiales, el término [MLr n+] será pequeño y por consiguiente
el aporte de metal a la fase líquida por complejación se podría considerar despreciable. Por otra parte, si
consideramos las expresiones de las constantes de equilibrio en las reacciones (42) y (43), podremos lle-
gar a la siguiente expresión:
CM,tot,iq = [Mn+] ( 1 + βm [Lz-]m + βr [OH-]r (44)
Y teniendo en cuenta las reacciones en (40) y (41) y las expresiones de βso y Kw , tendremos:
CM,tot,iq = s = (βso [H+]n / Kw n)( 1 + βm [Lz-]m + Kwr βr [H+]-r) (45)
Ahora bien, si consideramos que existe mayor cantidad de ligando que de metal, la expresión del
balance de masas del ligando podrá escribirse de la siguiente forma:
CL = [Lz-] + [HL-z+1] + [H2L-z +2] + [HzL(aq)] = [Lz-] ( 1 + Σ βaz[H+]z) (46)
z-
Y despejando el termino [L ] y sustituyendo en la expresión anterior, llegamos a la siguiente expresión:
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CM,tot,iq = s = (βso [H+]n / Kw n)( 1 + βm (CL/(1 +Σ βaz[H+]z)m + Kwr βr [H+]-r) (47)

Esto nos indica que la solubilidad depende tanto del pH como de la concentración total del ligando
complejante.
La Figura 27, muestra las curvas log CCu,liq en función del pH en ausencia y en presencia de una espe-
cie complejante como el NH3. Como vemos la presencia de NH3 hace variar completamente la forma de la
curva de solubilidad. También se observa un desplazamiento del valor de pH de inició de precipitación, así
como valores superiores de las ordenadas en el sistema Cu2+-NH3 que indica una mayor presencia de
metal en el líquido. Si ahora realizamos una precipitación a pH 6 veremos que el valor de CCu,liq en ausen-
cia de NH3 y en presencia del ligando complejante es muy diferente.
Figura 27. Funciones solubilidad-pH para la precipitación de Cu(OH)2(s) en ausencia y en presencia de NH3.
Estos cambios en la solubilidad de los hidróxidos sólidos se hacen particularmente evidentes con la
presencia de complejantes orgánicos fuertes del tipo EDTA y NTA. Por ello, es práctica común eliminar los
ligandos complejantes antes de realizar el proceso general de precipitación de metales con el objetivo de
disminuir la presencia de metal en disolución al finalizar el proceso de precipitación.
9. PROCESOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Estos procesos están basados en reacciones químicas que tiene por objeto, convertir determinados
especies químicas (tóxicas, peligrosas o inconvenientes) en otras especies de mayor o menor valencia que
son inocuas, menos peligrosas o más fáciles para realizar determinados tratamientos. Estos procesos se
aplican frecuentemente a diversos tipos de compuestos orgánicos e inorgánicos y materiales de uso indus-
trial, como cianuros, sulfuros y sulfitos, NH3, Cr y otros metales. La Figura 28, nos muestra un esquema
general conceptual de este tipo de procesos, en los que tras un ajuste de pH se realiza la adición del agen-
te oxidante o reductor para obtener un líquido que posteriormente podría ser tratado mediante los proce-
dimientos adecuados.
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Figura 28. Esquema general de los tratamientos de líquidos por procesos redox.
La experiencia acumulada en la aplicación de este tipo de procesos ha permitido señalar las siguien-
tes características.
Ventajas:
Las especies inorgánicas pueden ser tratadas eficazmente.
Muestran tiempos de residencia bajos (la oxidación con H2O2 a temperatura y presión normal se com-
pleta entre 60 y 90 minutos) y requieren tanques de menor volumen.
El proceso de oxidación se puede combinar con otros (Precipitación, Adsorción, Intercambio Iónico…)
para lograr los mejores resultados.
Apto para residuos líquidos con alta COD.
Desventajas:
Gran gasto energético, (generación de O3(g), generación de UV, alta presión y temperatura en la
oxidación con Cl2(g).
Alta exigencia en la pureza de los materiales a utilizar como oxidantes o reductores.
Generación de compuestos haluros orgánicos, que pueden surgir de la utilización de oxidantes clora-
dos.
Para aplicar estos tratamientos, es necesario que el líquido contenga de forma mayoritaria una o varias
especies químicas con propiedades redox. Y además que pueda mezclarse con otros líquidos o gases (que
contengan especies químicas determinadas, también con propiedades redox), que se añaden desde el
exterior del sistema. Desde estas perspectivas, podemos considerar por ejemplo, que el líquido de partida
contiene la forma oxidada de un par redox, que representaremos de la siguiente forma:
oxl + nle- = red1 log Kl = nlpeol (48)
Si ahora añadimos la forma reducida de un par redox, que representamos de la siguiente forma:
oxa + nae- = reda log Ka = napeoa (49)
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siendo, peol y peoa, los valores correspondientes de los potenciales estándar de los dos pares que surgen
de la siguiente igualdad, peo = eo/0.059 y eo , el potencial estándar.
Se produce una reacción entre las formas, oxl y reda, que podrá ser descrita sumando las reacciones
(48) y (49):
na oxl + nl reda = na red1 + nl oxa (50)
siendo,
log K = log Kl – log Ka = nlpeol - napeoa (51)
Para estudiar el desplazamiento de esta reacción, es decir si ha disminuido efectivamente la presencia
de la especie no deseada y se ha formado la especie que queremos obtener, utilizamos el diagrama de la
Figura 29. Para decidir mediante el diagrama si las reacciones propuestas (48) y (49) son favorables ter-
modinámicamente, podemos pensar que partimos de una disolución que contiene la especie oxl y añadi-
mos un ligero exceso del reductor redm. En estas condiciones, las ecuaciones del balance de masas podrán
escribirse de la siguiente forma:
Cox,l = [oxl ] + [ redl] (52)
Cox,a = [oxa ] + [ reda] (53)
Ahora bien, los potenciales de estos pares podrán expresarse de la siguiente forma:
pel = peol +1/n1 log [oxl]/[redl] (54)
o
pea = pe a + 1/ na log [oxa]/[reda] (55)
y cuando se alcance el equilibrio los potenciales de los dos pares serán iguales y podremos escribir:
pe = peol +1/n1 log [oxl]/[redl] = peoa + 1/ na log [oxa]/[reda] (56)
Ahora bien, si tomamos el par añadido, oxa-reda, como referencia y consideramos que existe un ligero
exceso de la especie añadida reda, podemos considerar que [reda] > [oxa] y en el diagrama nos encontra-
remos en la zona izquierda del diagrama donde vemos que predomina de forma clara la especie del par
en estudio reda. Esto quiere decir que la reacción (50) se ha completado totalmente, ya que la concentra-
ción de la especie oxa es muy pequeña. Es decir, la especie oxa se ha transformado en la especie reda.
Figura 29. Diagrama concentración-potencial a pH constante, para un proceso redox tipo.
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9.3. Parámetros de control
Todas estas operaciones tienen en común la necesidad de añadir ciertos compuestos o disoluciones
químicas para producir el desplazamiento total de la reacción deseada. Esta adición debe realizarse de
forma controlada para evitar los excesos de compuestos químicos que se traduce tanto en un aumento del
coste de la operación y como en la aparición de las especies del reactivo utilizado en los líquidos residua-
les. Estos problemas pueden reducirse a un mínimo mediante algunas medidas especiales, como pueden
ser: adición controlada de reactivos, preferentemente con control instrumental (pH, pe); disposición de sis-
temas de eliminación del exceso de reactivos y sistemas de eliminación o reutilización de gases produci-
dos.
Al realizar procesos de este tipo, pueden tenerse en cuenta los siguientes aspectos prácticos: a) los
controles de pH y potencial redox (e, pe), son de extrema utilidad para controlar que el proceso se realice
en las mejores condiciones; b) se necesitan depósitos adecuados para almacenar los agentes reductores
considerados tóxicos y peligrosos; y c) la generación de H2S(g) en los tratamientos de muestras que con-
tienen compuestos de S, debe ser controlada de forma estricta.
9.4. Procesos de reducción química
Estos procesos son aplicables de forma preferente, a un número limitado de especies inorgánicas y
muchas especies orgánicas y en ellos, se intenta reducir la valencia y la forma química utilizando reducto-
res químicos de reconocida capacidad.
Los principales procesos de reducción en la industria son: eliminación de Cr(VI), que se reduce a Cr(III),
eliminación de cloro e hipoclorito, que se reduce a ión Cl-, eliminación de peróxido de hidrógeno, que se
reduce a O2(g) y agua, eliminación de nitrito usando urea y eliminación de iones metálicos con varios
reductores. Los reductores más utilizados en los tratamientos de residuos de industrias son: dióxido de azu-
fre, SO2(g), bisulfito de sodio, sulfato de Fe(II), sulfuro de sodio, sulfuro de hidrógeno y sodio, urea y ácido
amido sulfónico, borohidruro de sodio y Fe(s).
9.5. Reducción del Cr (VI) a Cr (III)
Los líquidos que contienen especies de Cr(VI) tienen que ser sometidos a tratamiento ya que la legis-
lación actual las considera como tóxicas y peligrosas y por ello restringe su presencia en agua a una can-
tidad máxima de 0.25 mg/L según normativa de la Unión Europea en vertidos industriales. Estos líquidos
proceden de diversas industrias y muy especialmente de las de recubrimiento y pinturas (Petruzelli, 1994).
Para lograr este objetivo, la industria utiliza un proceso de reducción a Cr3+, que es mucho menos tóxi-
co y que puede precipitarse como Cr(OH)3(s). Este proceso de reducción se lleva cabo preferentemente
mediante la adición de disoluciones de sodio hidrogeno sulfito (bisulfito de sodio) o de sulfato de Fe(II) en
un medio con H2SO4.
La experiencia acumulada en la aplicación de este tipo de procesos ha permitido identificar las siguien-
tes características:
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Ventajas:
Es un proceso establecido con una eficiencia comprobada documentalmente.
Es aplicable a una gran variedad de residuos líquidos con cromo hexavalente Cr(VI).
Opera a temperatura y presión ambiente, por lo que tiene bajo requerimiento energético.
Los equipamientos y unidades de proceso son de tipo modular, adaptables a distintos tipos de trata-
mientos y están disponibles comercialmente.
Desventajas:
Si la carga de cromo es alta, el gasto de reactivos puede resultar poco económico.
Las interferencias de otros agentes oxidante, se traducen en un aumento del coste económico de los
compuestos empleados para la reducción.
La producción de lodos puede ser considerable, especialmente utilizando como reductores, compues-
tos de Fe(II).
9.7. Aproximación físico-química
El comportamiento del sistema cromo en agua puede ser representado por el siguiente conjunto de
reacciones:
Redox 1/2 Cr2O72- + 7 H+ + 3e- = Cr3+ + 7/2 H2O log β = 68 (57)
Precipitación Cr3+ + 3 H2O = Cr(OH)3(s) + 3 H+ log β = -12 (58)
Acido-Base CrO4 + 2- H+ = HCrO4- log β = 6.5 (59)
2-
CrO4 + 2 H+ = H2CrO4 (aq) log β = 7.3 (60)
H2CrO4(aq) = /2 Cr2O72- + 2 H2O
1 log β = 1.9 (61)
Acido-base SO42- + H+ = HSO4- log β = 1.9 (61a)
Con estas reacciones, hemos obtenido, el diagrama de áreas de predominio de la Figura 30, que per-
mitirá orientar debidamente el proceso de reducción de Cr(VI). La línea discontinua nos indica el camino
termodinámico que fundamenta el proceso de reducción del Cr.
Esto quiere decir, que el líquido contiene Cr(VI) en medio ácido y por ello nos encontraremos en la zona
de predominio de la especie Cr2O72-. Ahora bien para reducir esta especie en medio ácido tenemos que
bajar el potencial hasta la zona de predominio de la especie Cr3+ y para ello, utilizaremos un reductor de
fuerza moderada en medio ácido, ( pH < 4, -5 < peo < 15). Una vez realizada la primera etapa, nos move-
mos hacia la zona de predominio del compuesto Cr(OH)3(s) y para ello, tendremos que añadir un com-
puesto neutralizante que haga aumentar el pH.
En la práctica se usan frecuentemente disoluciones de NaHSO3 (hidrogeno sulfito) o de sulfato de
Fe(II), en medio ácido. En este sentido, se ha indicado que un valor de pH = 2-2.5 permite que la reacción
se complete en un tiempo de alrededor de 15 minutos mientras que la utilización de valores de pH > 4
hace que la reacción se produzca con mucha más lentitud. Como neutralizante en la parte final, se suele
utilizar CaO(s).
Si bien en la mayoría de los casos el dióxido de azufre resulta un reductor suficientemente eficiente si
se necesita reducción adicional se utiliza bisulfito sódico, que aunque más caro resulta más efectivo pero
a la vez más corrosivo. En algunas plantas se ha realizado una reducción en 2 etapas: una primera en la
que se emplea dióxido de azufre, bisulfito sódico o meta bisulfito, seguida por una segunda etapa en la
que se añade hidracina N2H4, a veces combinada con un neutralizante químico, por ejemplo hidróxido de
338
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sodio, para precipitar simultáneamente el Cr(OH)3(s) en el agua. Con este tipo de tratamientos se pueden
obtener reducciones de 20 mg/l iniciales a menos de 0.1 mg/l de Cr (VI) en el efluente final tratado.
También se utiliza meta bisulfito y hidrosulfito de sodio pero se van sustituyendo por los métodos ante-
riormente citados ya que el meta bisulfito se debe añadir en gran exceso, un 75% más del estequiométri-
co, y el hidrosulfito se descompone con la exposición al aire y debe ser preparado diariamente (Palmer,
1988).
Figura 30. Diagrama de áreas de predominio de las especies de cromo en función del pH del sistema Cromo
Muchas instalaciones usan sulfato ferroso como agente reductor; sin embargo, si bien resulta muy
efectivo, el exceso de fangos formados es casi cuatro veces el volumen producido con otras alternativas,
debido a los voluminosos precipitados de hierro, lo que encarece mucho el tratamiento y lo hace difícil de
operar. Como una alternativa para reducir este gran volumen de fangos se propuso el uso de hierro metá-
lico troceado. De todos ellos el más utilizado en la industria es el SO2 (g) al resultar efectivo y económico
a la vez (Palmer, 1988).
Disminuir el pH del agua mediante adición de algún ácido (normalmente ácido sulfúrico) y convertir el
Cr (VI) a Cr (III) por adición de un agente reductor, es un proceso general muy utilizado. Los reductores
más empleados son el dióxido de azufre (SO2(g)), bisulfito sódico (Na2SO3), meta bisulfito o hidrosulfito
(NaHSO3), y sulfato ferroso (FeSO4).
a) Tratamiento con NaHSO3. Para estudiar este procedimiento, consideraremos las reacciones en
(56) y además el siguiente conjunto:
Redox SO42- + 2 H+ + 2e = H2SO3(aq) + H2O (62)
Acido-base SO32- + H+ = HSO3- (63)
2- +
SO3 + 2 H = H2SO3(aq) (64)
que nos proporcionan la siguiente reacción:
Cr2O72- + 3 H2SO3(aq) + 5 H+ = 2 Cr3+ + 3 HSO4- + 4 H2O (65)
Por otra parte, el diagrama de la Figura 31 (log Conc/pe) nos indica que en la zona de equilibrio (sobre
la línea discontinua), las concentraciones de las especies de Cr(VI) son muy pequeñas, y por ello podemos
suponer que la reacción propuesta se ha realizado de forma total. Por tanto, después del tratamiento, el
líquido residual contiene preferentemente los iones Cr3+ y HSO4-.
339
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Figura 31. Diagrama concentración-pe, para la reducción de Cr(VI) con ion bisulfito a pH=10.
b) Precipitación con CaO(s). Finalmente, si después de eliminar el exceso de ión HSO3-, tratamos el
líquido alrededor de pH 8 con CaO(s), podemos utilizar la Figura 32 como referencia. Esta indica que si
después de la precipitación filtramos, podemos retener los compuestos Cr(OH)3(s) y CaSO4(s) y enviar el
vertido de los líquidos contaminados al exterior de la instalación.
Figura 32. Diagrama de precipitación del Cr(OH)3(s) con CaO(s).
Según indica el diagrama logaritmo de concentración-pH de la Figura 32, al finalizar la reacción de oxi-
dación, el líquido residual tendrá una cantidad de cromo total en el líquido menor de 10-7 mol/L. Es decir
siguiendo el tratamiento, la cantidad existente de Cr(VI) se ha transformado en Cr3+. El esquema del pro-
ceso de reducción- precipitación se explica de una forma muy sencilla en el diagrama de la Figura 33.
c) Tratamiento con disolución de FeSO4. Si el tratamiento de reducción de Cr(VI) se realiza
mediante la adición de esta disolución a pH =1, tenemos que considerar las reacciones entre (56-61a) y
además el siguiente par redox:
Fe3+ + 1e- = Fe2+ pe1o = 13 (66)
Ahora bien, para estudiar el proceso de reducción podemos pensar que existe un ligero exceso de ión
Fe2+ y por ello, nos encontraremos en la zona de la línea discontinua. En esta zona predominan las espe-
cies Cr3+, HSO4- y Fe(OH)3(s) mientras que las concentraciones de las especies de Cr(VI) son insignifican-
tes. Esto quiere decir que ha tenido lugar la reacción:
1/ Cr O 2- + 3 Fe2+ + 7 H+ = 3 Fe3+ + Cr3+ + 7/2 H O (67)
2 2 7 2
340
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Figura 33. Diagrama de flujo para el proceso de reducción de Cr(VI) con ion bisulfito.
Figura 34. Diagrama concentración-pe, para la reducción de Cr(VI) con ión Fe(II).
Al finalizar el tratamiento de reducción dispondremos de un sistema heterogéneo que contiene los

compuestos Fe(OH)3(s), Cr(OH)3(s) y una fase líquida con una cantidad despreciable de Cr(III) (Figura 34).
Un esquema del proceso se muestra en la Figura 35.
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Figura 35. Diagrama de flujo sencillo para el estudio de la reducción de Cr(VI.)
10. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA
Los procesos de oxidación química se utilizan preferentemente cuando los líquidos contienen com-
puestos no biodegradables o difíciles de degradar, en especial especies inorgánicas. Entre los tipos de com-
puestos más tratados podemos citar: sulfitos y sulfuros, cianuros, complejos de los metales pesados, halu-
ros orgánicos, pesticidas etc. Entre los compuestos usados más frecuentemente en los procesos de
oxidación, han sido citados los siguientes: cloro gaseoso (Cl2(g)), hipoclorito de sodio (NaClO), hipoclorito
de calcio (Ca(ClO)2), dióxido de cloro (ClO2,) y Ozono, (O3(g)) (Eckenfelder, 1994).
Durante el proceso de oxidación es importante controlar los siguientes parámetros: pH, potencial
redox, concentración de O2(g), concentración de O3(g), y el exceso de oxidante en el efluente y el conteni-
do de AOX (haluros orgánicos absorbibles) si se usan oxidantes con cloro.
La realización de estos procesos a escala industrial necesita algunas consideraciones, que dependen
de las características y objetivos del tratamiento. Así, en el diseño de algunos procesos, se han considera-
do los siguientes puntos: si se utiliza ozono, se tiene que construir una unidad adicional ya que este gas
es inestable y se tiene que generar “in situ”. Además, el exceso de ozono tiene que ser eliminado después
del tratamiento. Si se utiliza peróxido de hidrógeno, se tiene que implementar un elemento adsorbente
como carbón activo granulado, (GAC), para eliminar el exceso de H2O2. La utilización de cloro, requiere la
utilización de reactores de titanio, Además, se tiene que hacer un diseño adicional para eliminar el exceso
de productos clorados.
También, se tienen que proveer unidades de almacenamiento de los agentes oxidantes, que en su
mayoría son nocivos. Y cuando los procesos de oxidación se acompañen con radiación UV, es necesario
342
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tener en cuenta las siguientes observaciones. Deben evitarse los líquidos con excesiva turbidez, ya que se
dificulta la transmisión de luz. La presencia de NH3 en el líquido debe ser baja, ya que compite con los radi-
cales libres orgánicos. Y los compuestos que producen “fouling” deben ser evitados, ya que hacen decre-
cer la eficacia del proceso. Finalmente, la oxidación incompleta o la formación de ciertos productos inter-
medios, puede afectar también la eficacia del proceso.
10.1. Eliminación de cianuros
10.1.1. Líquidos que contienen cianuros
Los líquidos que contienen cianuros son de especial importancia en los procesos industriales y mine-
ro-metalúrgicos ya que existe una actividad importante de las industrias de electrodeposición de metales
donde éstos constituyen los líquidos madre para obtener oro después del proceso de cianuración de mine-
rales. Desde el punto de vista medioambiental, se ha dicho muchas veces que las disoluciones que con-
tienen cianuros son tóxicas y de hecho están clasificadas como residuos de alta peligrosidad y su presen-
cia en el medio está limitada por un valor inferior a 0.01 mg/L (Mardsen, 1992, Laughlin, 1982).
Formas de tratamiento
De forma general, estos líquidos son tratados, mediante procesos de oxidación que proporciona bue-
nos resultados, aunque el proceso de oxidación es algo más complicado que en el caso de las disolucio-
nes que contienen iones metálicos. Ello se debe principalmente, a que el ión CN- tiene una gran tenden-
cia a formar complejos metal-cianuros de gran fuerza con la mayoría de los iones más frecuentes (Fe, Zn,
Cd, Hg, Cu, etc.). Entre los oxidantes más utilizados podemos citar los siguientes:
a) Cloración alcalina, disolución de hipoclorito de sodio, (NaClO) y Cl2(g) en medio básico
b) Tratamiento con peróxido de hidrógeno (H2O2) y ozono, (O3(g))
c) Tratamiento electrolítico y procesos de precipitación
También se pueden oxidar los cianuros mediante una técnica electrolítica denominada oxidación anó-
dica y mediante procesos de precipitación con compuestos de Fe(II). Es de señalar, que en la oxidación quí-
mica se suelen utilizar varios agentes como hipoclorito de sodio, peróxido de hidrógeno, ácido monoxo-
persulfúrico, así como oxígeno y ozono gaseosos.
La oxidación del cianuro con ozono se ha empleado con cierto éxito y es casi equivalente a la des-
trucción por oxidación mediante hipoclorito sódico en lo que se refiere a efectividad y costes. Otro proce-
so de destrucción, aplicable cuando la concentración de cianuro en el residuo es muy alta, es la descom-
posición electrolítica. También ha sido empleada con éxito la recuperación por evaporación.
Otros tratamientos, que aún están en fase de desarrollo, son ósmosis inversa, intercambio iónico y oxi-
dación catalítica. Recientemente se ha patentado un proceso, el proceso Kastone (Marsden, 1992), que
utiliza peróxido de hidrógeno y formaldehilo para tratar los residuos de cianuro a 120-130 ºC. Este trata-
miento es interesante debido a que causa simultáneamente la precipitación del zinc y del cadmio.
Características físico-químicas
Para explicar el comportamiento de una disolución que contiene ión CN- tenemos que considerar el
siguiente conjunto de reacciones:
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CNO- + H2O + 2e- = CN- + 2 OH- pe1o =12.3 (68)

- +
CNO + H = HCNO(aq) log βa = 3.7 (69)
- +
CN + H = HCN(aq) log βa = 9.3 (70)
A partir de ellas, podemos suponer que en la disolución existirán las siguientes especies: CN-, CNO-,
HCNO(aq), HCN(aq), H+, OH-. La Figura 36, muestra el diagrama pH-potencial del sistema cianuro que
pone de manifiesto las zonas de existencia de estas especies.
También nos indica, que en una primera aproximación el ión CN-puede ser convertido en ión CNO-,
elevando el potencial, a pH constante. Esta oxidación se realiza generalmente de forma muy efectiva, en
la zona alcalina del diagrama (flecha punteada en la Figura 36).
a) Oxidación con hipoclorito de sodio. La forma más habitual de destruir los cianuros es mediante un
proceso de oxidación con hipoclorito sódico o con cloro gas en medio alcalino.
En realidad la reacción se efectúa siempre en presencia de la especie ClO-, ya que al disolver el cloro
gas en agua, tiene lugar la siguiente reacción:
2 OH- + Cl2 (g) = Cl- + ClO- (71)
Que nos indica la formación del anión oxidante. Las propiedades redox de esta especie están repre-
sentadas mediante la siguiente reacción:
ClO- + 2 H+ + 2e- = Cl- + 2 H2O log = 59 (72)
Figura 36. Diagrama de Pourbaix (pH-pe) del sistema CN-.
Ahora bien, el tratamiento puede tener las siguientes etapas (Figura 37):
Primero se añade un ligero exceso de oxidante sobre la cantidad estequiométrica de ión CN-, y se pro-
duce la oxidación a ión cianato (CNO-). Y una vez formado este ión se produce paulatinamente un proce-
so de hidrólisis; de esta forma, el ión CNO- se convierte en NH3(aq) e ión CO32-.
En una segunda etapa, después de finalizada la reacción de hidrólisis, se añade un exceso de hipo-
clorito de sodio y se producirá un nuevo proceso de oxidación que transformará la especie NH3(aq) en ión
N2(g). Este proceso se esquematiza en la Figura 37.
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Figura 37. Esquema del proceso de oxidación de cianuros con gas Cl2(g).
Como hemos señalado, la oxidación de cianuros con hipoclorito tiene lugar en varias etapas:
2 CN- + 2 OCl- + 2 H2O ⇔ 2 ClCN + 4 OH- oxidación (73)
2 ClCN + 4 OH ⇔ 2 CNO + 2 Cl + 2 H2O
- - - hidrólisis (74)
2 CN + 2 OCl ⇔ 2 CNO + 2 Cl
- - - - (75)
El cianuro se oxida con hipoclorito sódico formando según la reacción (73) a cloruro de cianógeno
(ClCN) y posteriormente, este compuesto se hidroliza para formar ión cianato (75). La reacción de oxida-
ción de los cianuros a cloruro de cianógeno, es muy rápida y debe efectuarse en medio alcalino, pH 10-
12, para evitar el desprendimiento del gas cloruro de cianógeno que es letal. Es una reacción exotérmica
y cabe esperar un incremento de la temperatura de aproximadamente 5ºC para soluciones con contenido
de hasta 1 g/l de CN-. Mediante esta reacción, el cianuro queda completamente convertido en forma de
ión cianato. La velocidad de la reacción es función del pH del medio, el exceso de hipoclorito y la tempe-
ratura. En la práctica se trabaja a pH elevado, nunca inferior a 10.5, temperatura no inferior a 18 ºC y con
un exceso de hipoclorito del 5% como mínimo. En estas condiciones se puede garantizar la destrucción de
todo el cianuro presente en la disolución en aproximadamente 30 min.
Figura 38. Esquema del proceso de oxidación de cianuros con hipoclorito.
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La reacción de oxidación de cianuro puede terminarse en la fase de cianato, reacción (40), cuya toxi-
cidad es del orden de 10-3 respecto al cianuro, o completarse hasta su transformación total en nitrógeno
y anhídrido carbónico. Para lograr este propósito, tenemos que considerar que, el ión cianato formado
puede oxidarse o hidrolizarse según las siguientes reacciones:
2 CNO- + 2 Cl- + 3 H2O ⇔ N2(g) + 2 CO2 + 3 Cl- + 2 OH- (76)
H+ + CNO- + 2 H2O ⇔ NH4+ + HCO3- (77)
OH + CNO + 2 H2O ⇔ NH3 + CO3
- - 2- (78)
Y el proceso deseable para la destrucción total de los cianuros a nitrógeno y anhídrido carbónico se
obtiene por la suma de las reacciones anteriores:
2 CN- + 5 OCl- + H2O ⇔ N2(g) + 2 CO2 + 5 Cl- + 2 OH- (79)
Si tenemos en cuenta que el medio es alcalino, la reacción puede considerarse así:
2 CN- + 5 OCl- + H2O ⇔ N2(g) + 2 CO2 + 5 Cl- + 2 OH- (80)
2 CO2(g) + 4 OH ⇔ 2 CO3 + 2 H2O
- 2- (81)
2 CN- + 5 OCl- + 4 OH- ⇔ N2(g) + 5 Cl- + 2 CO32- + H2O (82)
La reacción de oxidación de los cianatos a nitrógeno y anhídrido carbónico, es muy lenta en medio
alcalino, 20 horas a pH 10-12, y requiere un elevado exceso de hipoclorito para completar la oxidación. A
pH de 8.5 la reacción es relativamente rápida y puede garantizarse una oxidación completa con tiempos
de 30 min. Las reacciones 40-42, de hidrólisis de los cianatos a amoniaco y ácido carbónico, no son dese-
ables ya que se forma amoniaco o ión amonio. Esto debe tenerse muy en cuenta cuando los cianuros están
asociados a metales divalentes que pueden formar complejos aminados que no se eliminan por precipita-
ción como hidróxidos. Estas reacciones de hidrólisis, son muy lentas en medio alcalino y bastante rápidas
en medio ácido (aproximadamente 10 min. a pH 2-3). Por este motivo es recomendable efectuar la oxi-
dación de los cianatos (78), a un pH no inferior a 8, de esta manera evitaremos su rápida hidrólisis.
10.1.2. Líquidos que contienen cianuros metálicos
Muchos líquidos residuales si contienen ión CN- suelen ir acompañados de iones metálicos. Por ello,
su tratamiento tiene que ser realizado de forma exhaustiva, para que se puedan destruir los complejos
metálicos y se puedan controlar tanto el cianuro como los iones metálicos presentes. Ahora bien, como las
constantes de formación de los cianuros metálicos son altas, en los líquidos que contienen iones metáli-
cos, siempre existirán especies complejas, conjuntamente con una cantidad variable de cianuros libre,
generalmente en forma de ión CN- (Figura 33). En estas circunstancias, para estudiar un proceso de oxi-
dación de un líquido que contenga cianuros e iones metálicos, hay que considerar las reacciones en (68)
y además las siguientes reacciones (Sharpe, 1976):
OxM + ne = RedM peo (83)
n+
M + n H2O = M(OH)n(s) log β so
* (12)
n+
M + r H2O = M(OH)r +n-r log βr (13)
Mn+ + m CN- = M(CN)m+n-m log βm (84)
Ante esta situación es interesante señalar algunas diferencias. Primero, los líquidos que contienen cia-
nuros metálicos débiles (lábiles) que tienen constantes de formación entre 1016-1026, (Zn(II), Cd(II)), que
suelen ser tratados mediante los métodos convencionales de oxidación con hipoclorito de sodio.
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Posteriormente, cianuros fuertes (inertes) cuyas constantes de formación son mayores de 1030(Ni(II), Fe(II))
y tienen que ser sometidos a tratamientos más intensos. De hecho, la experiencia del trabajo de muchas
industrias indica que en un proceso de oxidación juegan un papel importante tanto los aspectos termodi-
námicos como los cinéticos. Así, los complejos de Zn, Cd, Cu son relativamente fáciles de romper y requie-
ren tiempos de reacción de unos 30 minutos con cantidades moderadas de ión ClO-. Por otra parte, los
cianuros de níquel requieren mayores tiempos de residencia, que oscilan entre 30 y 90 minutos, según el
exceso de NaClO añadido mientras que los cianuros de Fe(II) y Fe(III) son más difíciles de tratar y requie-
ren condiciones muy especiales. Por otra parte, la Figura 39 nos muestra el diagrama de áreas de predo-
minio del sistema con respecto a la especie CN-.
En el diagrama de la Figura 39 vemos que en medio alcalino predominan las especies aniónicas CN- y
Zn(CN)3-, lo que representa la complejación del metal y el exceso de ión CN-. Por otra parte vemos que
para eliminar todo el cianuro (libre y complejado) podemos transformarlo en ión CNO-, y para ello es nece-
sario aumentar el potencial del medio, que tiene lugar después de la adición de hipoclorito de sodio (fle-
cha discontinua en la Figura 39).
Figura 39. Diagrama pH-potencial del ión cianuro en presencia de Zn(II).
a) Oxidación con ion ClO-. Para estudiar este proceso podemos considerar la adición de este ión
manteniendo pH = 12. Entonces, tendremos en cuenta las reacciones en (73) y (74) y además el siguien-
te par redox:
ClO- + 2 H+ + 2e- = Cl- + 2H2O log β = 58 (72)
que representa las propiedades redox de la especie oxidante. Ahora, si consideramos un líquido que con-
tenga CZn = 10-2 y CCN =5.10-2 mol.dm-3, podremos construir el diagrama de la Figura 40.
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Una vez obtenido el diagrama, podremos hacer las siguientes consideraciones: al principio nos encon-
tramos en la zona de potencial más bajo, donde predominan las especies CN- y la especie Zn(CN)42- mien-
tras que las concentraciones de los demás cianocomplejos se pueden considerar despreciables. Cuando se
añade un exceso de la disolución de ión ClO- nos moveremos hacia la zona de potencial más alto, donde
predomina esta especie y pe=20 (línea discontinua en la Figura 40).
Figura 40. Diagrama concentración potencia para la oxidación de ion CN- en presencia de Zn(II).
En esta zona, predominan también las especies CNO- y Zn(OH)2(s) mientras que la concentración de la
especie Zn(CN)42- es despreciable. Esto nos indica, que han tendido lugar las siguientes reacciones:
CN- + 2 OH-= CNO- + H2O + 2e- (83)
Zn(CN)42- + 2 OH- = Zn(OH)2(s) + 4 CN- (84)
- - -
ClO + H2O + 2e = Cl + 2 OH - (85)
2- - - -
Reacción total: Zn(CN)4 + 4 ClO +2 OH = 4 CNO + Zn(OH)2(s) + 4 Cl - (86)
Una vez finalizada la reacción, tendremos un sistema heterogéneo que contiene las especies
Zn(OH)2(s), Cl- y CNO-. Por ello, si se realiza un proceso de filtración apropiada, retendremos el compues-
to Zn(OH)2(s) en el filtro, mientras que el líquido conteniendo los iones Cl- y CNO- puede ser conducido
para el tratamiento final.
Figura 41. Diagrama de tratamiento de efluentes de cianuros metálicos.
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Los complejos metal cianuro tienen un comportamiento muy individualizado frente a la reacción de
oxidación con hipoclorito, que podría ser resumido de la siguiente forma:
1. Los complejos de cobre, cinc y cadmio son relativamente fáciles de destruir con las reacciones ante-
riormente expuestas y no presentan ninguna complicación adicional. Generalmente los tiempos de
reacción expuestos son suficientes par su destrucción.
2. Los complejos cianurados con níquel son mucho más difíciles de destruir. Es necesario un elevado
exceso de hipoclorito, del orden de dos veces la cantidad estequiométrica, para conseguir su des-
trucción en un tiempo de 90 a 120 minutos y de 10 veces para conseguirlo en 20 minutos (a pH
11 y 20ºC).
3. Los complejos cianurados con hierro no se destruyen por oxidación con hipoclorito y lo máximo
que puede lograrse es la oxidación del ferrocianuro a ferricianuro.
Inconvenientes y limitaciones de esta técnica
Si bien la oxidación de cianuros es una técnica ampliamente utilizada, de fácil aplicación y efectiva en
la mayoría de los casos, se deben tener en cuenta los siguientes inconvenientes y limitaciones:
1. Formación de compuestos organoclorados por la reacción entre el cloro y compuestos orgánicos
que normalmente están presentes en los efluentes (tensioactivos, detergentes, etc.). La concentra-
ción de estos tipos de compuestos está limitada por ley.
2. Incremento de la concentración residual de cloruros, también limitada por ley, especialmente en los
casos en los que se requiere exceso de hipoclorito.
3. No destruye complejos hierro-cianuro.
4. No es adecuada para tratar soluciones concentradas de cianuros, (reacción exotérmica, peligro de
desprendimiento de cloruro de cianógeno tóxico, etc.) a menos que se incorporen medidas estric-
tas de seguridad.
c) Otras formas de oxidación

Aunque la cloración alcalina es la más utilizada en la eliminación de cianuros, la bibliografía
[Eckenfelder, 1995] informa que en determinadas condiciones se pueden utilizar otras especies con mayor
poder oxidantes. Entre ellas, se pueden citar las especies gaseosas O2(g), O3(g) y la disolución de peróxi-
do de hidrógeno, H2O2(aq). La utilización de estos oxidantes, aunque menos frecuentes tiene la ventaja de
la facilidad de aplicación y que no introducen otros iones en el medio como el caso de la cloración alcali-
na que introduce cantidades apreciables de ión Cl-. Además, las reacciones de oxidación son rápidas si se
utilizan catalizadores adecuados.
c.1. Oxidación con peróxido de hidrógeno. El agua oxigenada se descompone aportando oxíge-
no mediante una reacción fuertemente exotérmica. La oxidación de cianuros a cianatos puede efectuarse
utilizando este reactivo:
CN- + H2O2 ⇔ CNO- + H2O (87)
No es posible completar la oxidación de los cianatos a nitrógeno y anhídrido carbónico utilizando este
reactivo. Para evitar la descomposición espontánea del agua oxigenada y una fuerte elevación de la tem-
peratura debe utilizarse un catalizador formado principalmente por un compuesto de cobre (100-200 mg/l
de Cu2+). Esto es especialmente importante cuando se tratan disoluciones de cianuro con una concentra-
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ción mayor de 0.5 g/l. El tiempo de reacción depende de la temperatura de trabajo, a 40-50ºC y traba-
jando a pH 9, en presencia de catalizador, se puede estimar un tiempo de reacción de 2 horas.
El grado de dificultad para la disociación de los compuestos metal-cianuro es idéntico al descrito en el
apartado anterior, es decir los compuestos de cobre, cinc y cadmio se destruyen sin dificultades especia-
les, los de níquel requieren condiciones extremas y los de hierro no se destruyen. Teóricamente se requie-
re de 2.5 a 3 kg de agua oxigenada al 35% para oxidar 1 kg de cianuro aunque en la práctica esta can-
tidad llega a duplicarse debido a la sobre-dosificación que es necesario utilizar para conseguir unos
tiempos de reacción razonables. Recientemente se han introducido técnicas de oxidación con peróxidos y
luz ultravioleta de onda corta 8254 nm). Esta técnica fotoquímica potencia el efecto del agua oxigenada
por la generación de radicales OH- y O2H y permite destruir incluso complejos cianurados de hierro.
c.2 Oxidación con ácido monoxopersulfúrico. El ácido monoxopersulfúrico o ácido de Caro es

en realidad una disolución de tres compuestos que tiene la siguiente fórmula: 2 KHSO5. KHSO4.K2SO4, con
un contenido de KHSO5 del orden del 45% y una concentración del orden de 250 g/l. Este oxidante reac-
ciona con los cianuros, en medio alcalino, de la siguiente forma:
CN- + HSO5- + OH- ⇔ CNO- + SO42- + H2O (88)
La velocidad de la reacción es bastante rápida y son necesarios del orden de 15 min a pH 9 para com-
pletarse. Como en el caso del peróxido de hidrógeno es deseable la presencia de sales de cobre que actú-
an como catalizador. Una sobre-dosificación de ácido de Caro y un ajuste de las condiciones de pH en
medio ácido permiten la oxidación de los cianatos a nitrógeno y anhídrido carbónico aunque simultánea-
mente se produce una rápida hidrólisis ácida de los cianatos que genera sales amónicas y anhídrido car-
bónico, tal como se ha descrito anteriormente en la oxidación con hipoclorito sódico.
c.3 Oxidación con oxígeno. Es posible utilizar oxígeno gas disuelto en aire para oxidar los cianuros
a cianatos según la siguiente reacción:
2 CN- + O2 ⇔ 2 CNO- (89)
Este proceso requiere de una instalación específicamente dimensionada y también el uso de cataliza-
dores.
c.4 Oxidación con ozono. Este método es bastante sencillo, ya que consiste principalmente en hacer
burbujear este gas a través del líquido que contiene los cianuros metálicos. Este oxidante se presenta como
un sustituto eficaz de la cloración alcalina aunque aún tiene algunos inconvenientes como el alto precio
para su utilización como reactivo general y sus limitaciones a la hora de utilizarlo a gran escala. Por otra
parte, desde el punto de vista químico se presenta como un oxidante muy efectivo, que puede destruir con
cierta facilidad tanto los cianuros libres como los cianuros de Zn(II), Ni(II), Cd(II) y Cu(I). Estos procesos de
oxidación son rápidos (10-15 minutos) y se realizan generalmente en presencia de un catalizador (1 mg/L
de ion Cu2+).
Las técnicas de oxidación con ozono se han introducido recientemente en el tratamiento de aguas resi-
duales. La gran potencia oxidante del ozono permite resolver la mayoría de problemas cuya solución con-
siste en un proceso de oxidación, como en el caso de los cianuros. El mayor inconveniente de esta técni-
ca es su elevado coste de inversión.
Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
CN - + O 3(g) ⇔ CNO - + O 2(g) (90)
350
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 351
CNO - + O 3(g) + H2O ⇔ 2 HCO 3 - + N 2(g) + O 2(g) (91)

Las reacciones tienen lugar en medio alcalino, pH 10-12, con un tiempo de reacción del orden de 20
min. Con ozono se destruyen también todos los compuestos metal-cianuro incluso los ferro y ferricianu-
ros. Para la oxidación cianuro-cianato se requieren 1.85 g de ozono por g de CN- y para la oxidación de
cianuro-nitrógeno/anhídrido carbónico 4.6 g de ozono por g de CN-.
c.5. Oxidación electrolitica. Esta técnica electrolítica permite destruir soluciones concentradas de
cianuros, del orden de 10-200 g/l hasta concentraciones finales del orden de 0.1 g/l que pueden tratarse
químicamente con cualquiera de los métodos anteriormente descritos. Las reacciones que tienen lugar son
las siguientes:
1-2 Reacciones en el ánodo con CN-
CN- ⇔ ( CN ) 2 + 2 e- (92)
(CN) 2 + 4 OH ⇔ 2 CNO + 2 e
- - - (93)
3 Reacción en el ánodo con OH -
OH ⇔ 2 OH + 2 e- (94)
OH ⇔ H2O + O (95)
N + O ⇔ CNO
- - (96)
Los cianatos formados también se oxidan en el ánodo:
2 CNO- + 4 OH- ⇔ N2 + 2 CO2 + 2 H2O + 6 e- (97)
Las condiciones operatorias pueden ser muy variables y de forma general puede definirse una tempe-
ratura de 40-60 ºC, ánodos insolubles de aceros especiales y también de grafito platinizado, una diferen-
cia de potencial de 4 a 6 V, una carga máxima de 1 A/l y una densidad de corriente en el ánodo de 3-4
A/dm2. El consumo de energía eléctrica puede estimarse del orden de 30 kWh/kg de CN-. Los tiempos de
electrolización son normalmente bastante largos, del orden de 190-200 horas.
c6. Precipitación de cianuros con hierro (II). El cianuro forma complejos muy estables con el hie-
rro, Fe(CN)64- y Fe(CN)63-. En presencia de un elevado exceso de sales ferrosas y en condiciones adecua-
das se pueden formar los siguientes compuestos: ferrocianuro ferroso, Fe2 (Fe(CN)6)(s) , ferrocianuro férri-
co, Fe4(Fe(CN)6)3(s) , ferricianuro ferroso, Fe3(Fe(CN)6)2(s) y ferricianuro férrico Fe3(Fe(CN)6)(s). De estos
compuestos, los tres primeros son insolubles y es posible su precipitación a pH 8 tal como se observa en
la Figura 42.
La principal desventaja de este método es que no elimina los cianuros, únicamente los precipita por lo
que los fangos obtenidos deberán ser sometidos a tratamientos posteriores. Es muy útil para tratar solu-
ciones concentradas de cianuros con posterior destrucción térmica de los fangos.
351
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 352
Figura 42. Diagrama concentración-pH para la precipitación de ferricianuros metálicos.
10.6. Oxidación de amoniaco y otros agentes complejantes
Como hemos mencionado en el apartado 8.1, determinados tipos de complejantes pueden interferir
de una forma decisiva en muchos procesos de precipitación y eliminación de metales. Por ello, se conside-
ra como paso previo a estas operaciones la eliminación de todas las especies interferentes.
10.6.1. Oxidación y precipitación del amoníaco y compuestos amónicos
Como se ha apuntado en cada capítulo previo por elemento el amoníaco y las sales amónicas forman
complejos estables con la mayoría de metales y para su destrucción puede utilizarse hipoclorito sódico en
medio neutro. La reacción de destrucción pasa por distintas fases intermedias:
NH3 + 2 ClO- ⇔ 2 NH2Cl + 2 OH- (98)
2 NH2Cl + 2 ClO ⇔ 2 NHCl2 + 2 OH
- - (99)
2 NHCl2 + 2 ClO ⇔ 2 NCl3 + 2 OH
- - (100)
2 NCl3 + 6 OH- ⇔ N2(g) + 3 ClO- + 3 Cl- + 3 H2O (101)
Sumando estas reacciones, tendremos:
2 NH3 + 3 ClO- ⇔ N2(g) + 3 Cl- + 3 H2O (102)
En este proceso de oxidación de NH3 a N2(g), el pH de la reacción debe mantenerse alrededor de 6.5
y se requiere un tiempo de reacción de 40-60 minutos. Como en todos los casos que se utiliza hipoclori-
to sódico existe la posibilidad que se formen compuestos organoclorados.
Otro método utilizado es la precipitación del amoníaco en forma de fosfato de magnesio y amonio
(MgMNH4PO4(s)) dosificando estequiometricamente un exceso de hidróxido de magnesio y fosfatos a un
pH de 9.
Para disoluciones concentradas de amoníaco también se utiliza un método de desorción térmica en
medio alcalino obteniéndose amoníaco gas que puede redisolverse en agua o una solución de ácido sul-
fúrico o clorhídrico, obteniéndose una solución reutilizable de amoníaco, sulfato o cloruro amónico res-
pectivamente.
352
10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 353
GLOSARIO DE SÍMBOLOS
{ }: actividad.
[ ]: concentración.
L: complejante.
M: especie metálica.
CL= concentración total de ligando.
CM= concentración total de metal.
Ox: Forma oxidada del par redox.
Red: Forma reducida del par redox.
pe: potencial redox.
peo : potencial redox estándar.
Kw: constante de autoionización del agua.
Ka: constante de acidez.
Kso: constante de solubilidad.
βr: constante de formación de un complejo.
βso,i: constante de formación de un sólido.
EDTA: ácido etilendiamintetraacético.
NTA: ácido nitriloacético.
353

Metodos de Tratamiento Activos de Agua Contamiandas

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10-Capitulo 31/1/07 17:08 Página 301

TRATAMIENTOS ACTIVOS DE AGUA CONTAMINADA

Manuel Aguilar y José Luís Cortina

Escuela Técnica Superior de Ingeniería Industrial de Barcelona.

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Tabla 1. Ejemplos de líquidos que contienen iones metálicos.

Parámetro Anodinado (mg/L) Grabado (mg/L)

Muchas industrias (minero-metalúrgicas, recubrimiento de metales, etc.) utilizan cantidades grandes

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

2.1. Aspectos físico-químicos

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Figura 1. Esquema de un proceso de neutralización.

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

2.2. Estudio de las condiciones de trabajo

Procesos de neutralización más frecuentes

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Nombre Formula Estado

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

2.4. Parámetros de control y efectos sobre el medio

3. PRECIPITACIÓN DE ESPECIES METÁLICAS

Figura 2. Esquema de precipitación de com-

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

3.1. Compuestos químicos para la precipitación

3.2. Precipitación de hidróxidos metálicos

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

3.2.1. Precipitación con NaOH

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Figura 3. Variación de la solubilidad del compuestoZn(OH)2(s) en función del pH.

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

Figura 4. Esquema de precipitación con disolución de NaOH.

Precipitación de un grupo de metales

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Fe(III) Ni(II) Zn(II)

3.3. Precipitación con CaO(s)

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

Figura 6. Diagrama logarítmico representativo de la disolución CaO(s) en agua

CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(s) (19)

Formas de operación en procesos de neutralización

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Inicial 5.10-2 2790 10-3 58.7 10-2 1.3 10-2 270

Figura 7. Diagrama de solubili-

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

3.4. Precipitación en medio sulfato

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Figura 9. Curvas de solubilidad de los hidróxidos de Ni(II) y Cu(II) en medio sulfato

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

Figura 11. Diagrama de flujo para la precipitación de metales en medio sulfato.

4. PRECIPITACIÓN DE CARBONATOS METÁLICOS

4.1. Características del proceso

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

4.2 Aspectos físico-químicos

Figura 12. Diagrama logarítmico del sistema carbonato en agua.

LUCIANO OLDECOP Y ROBERTO RODRÍGUEZ

4.3. Compuestos para la precipitación

La precipitación de carbonatos metálicos se realiza, preferentemente, utilizando de reactivos químicos

ESTABILIDAD Y SEGURIDAD DE DEPÓSITOS DE RESIDUOS MINEROS

Figura 14. Diagrama de flujo para la precipitación de carbonatos metálicos.

4.4. Precipitación con Na2CO3

Figura 15. Diagrama de solubilidad-pH de una serie decarbonados de metales de transición.

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4.5. Precipitación con CaCO3(s)

Este proceso es frecuente en la industria y se utiliza preferentemente en procesos de neutralización de