LA CONSERVACIN DE SUSTANCIAS PERECEDERAS POR MEDIO DE LA LIOFILIZACIN

Ing. Miguel A. Flesia Ctedra: Procesos Industriales Carrera: Ingeniera Industrial U.T.N. Fac. Reg. Santa Fe

Porqu se descomponen las sustancias perecederas?

Las sustancias perecederas en general, y los alimentos en particular, se descomponen por dos tipos de causas: por fenmenos vitales o por fenmenos no vitales. Los principales causantes de la descomposicin por fenmenos vitales son los microorganismos (como las bacterias del medio ambiente y los parsitos de los propios alimentos) y las enzimas presentes en los alimentos. Los enzimas son compuestos de tipo biolgico gracias a las cuales se catalizan reacciones qumicas especficas. Los microorganismos y las enzimas producen la descomposicin interviniendo en procesos fsicos y qumicos de transformacin de las sustancias que componen los alimentos. Los microorganismos producen enzimas que atacan las paredes celulares de los alimentos y liberan los nutrientes que pueden ser luego asimilados por difusin a travs de sus propias paredes celulares. Pero los alimentos se alteran tambin por procesos no vitales. Entre sus causas pueden citarse: altas temperaturas, la humedad, la luz y el oxgeno. Todos estos factores provocan diversos cambios fsicos y qumicos, que se manifiestan por alteraciones del color, olor, sabor, consistencia o textura de los alimentos.

Cules son los mtodos de conservacin?

Del conocimiento de los procesos de alteracin de las sustancias perecederas surgen los mtodos para evitarlos: Para los procesos no vitales: Control de temperatura Control de humedad Evitar las radiaciones, especialmente las ultravioletas, mediante un envase adecuado Evitar la presencia del oxgeno mediante tcnicas de envasado adecuadas.

Para los procesos vitales, es necesario conocer la causa fundamental que determina la alteracin de las sustancias perecederas, que es en definitiva la accin de las enzimas, tanto de las que pueden estar presentes en la misma sustancia, como las de los microorganismos que las atacan. Una enzima es un catalizador que tiene la propiedad de acelerar la velocidad de las reacciones qumicas, y el caso de aquellas indeseables, conducen al deterioro de la sustancia perecedera. Para que una enzima pueda actuar necesita una serie de condiciones favorables: Alta actividad de agua Condiciones ptimas de pH Condiciones ptimas de temperatura No estar en presencia de sustancias que disminuyan su actividad No estar en presencia de factores fsicos que disminuyan o destruyan su actividad Secado Liofilizacin

Para disminuir la actividad de agua:

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

Aumento de la presin osmtica, mediante el agregado de cloruro de sodio, azcar, etc. Para alterar las condiciones de pH: Tratamiento con cido actico, cido ctrico, etc Baja temperatura: Enfriamiento Congelacin Ultracongelacin Alta temperatura: Pasteurizacin Esterilizacin Agregado de sustancias que alteran la actividad enzimtica: Conservantes (benzoato de sodio, sorbato de potasio, sulfitos, dixido de azufre, etc.) Radiaciones ionizantes (rayos gamma, rayos beta) Radiaciones no ionizantes (rayos ultravioletas) Factores fsicos que alteran o destruyen la actividad enzimtica: Para alterar las condiciones de temperatura:

Queda claro entonces que la liofilizacin se encuentra entre los mtodos de conservacin que disminuyen la actividad del agua.

Qu es la actividad del agua (aw)?

El contenido de humedad de un alimento se puede expresar como:

m=

masa de agua x 100 masa de alimento

(1)

y es un factor muy importante para controlar la velocidad de su deterioro. Sin embargo, no es suficiente para predecir la estabilidad. Algunos alimentos son inestables con un bajo tenor de humedad, como el aceite de man, que ya se deteriora cuando el contenido de humedad supera 0,6%, mientras que otros alimentos son estables an con un contenido de humedad alto, como el almidn de papa, que es estable con un contenido de humedad del 20%. Lo que interesa realmente es la disponibilidad del agua para que se produzcan las reacciones enzimticas o qumicas, y se mide por la actividad de agua aw, tambin conocida como presin de vapor relativa. El agua en los alimentos ejerce una presin de vapor, que depende de: La cantidad de agua presente La temperatura La concentracin de solutos disueltos (sales y azcares) en el agua El estado del agua dentro del alimento (agua libre, ligada, de cristalizacin)

La actividad del agua se define como la relacin entre la presin de vapor de agua en el alimento y la presin de vapor del agua pura a la misma temperatura

P a w = al . P0

(2)

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

cuando el alimento est en contacto y en equilibrio con una atmsfera que contiene vapor de agua, se puede definir la humedad relativa de equilibrio como:

P HR% = .100 P0

(3)

donde P es la presin parcial de vapor de agua en la atmsfera y P0 la presin de vapor del agua pura a la misma temperatura, con lo cual se puede determinar la actividad del agua de un alimento midiendo la humedad relativa de una atmsfera en equilibrio con el mismo, a una determinada temperatura.

aw =

HR% 100

(4)

Algunos ejemplos del contenido de humedad y la actividad del agua en alimentos se pueden observar en la Tabla I, mientras que el efecto en la estabilidad de los alimentos se muestra en la Tabla II

Tabla I: Contenido de humedad y actividad del agua en alimentos

Alimento Carne fresca Pan Mermelada Harina Fideos Bizcochos Leche en polvo Papas fritas Contenido de humedad / % (ec. 1) 70 40 35 14.5 27 5.0 3.5 1.5 Actividad del agua aw (ec. 4) 0.985 0.96 0.86 0.72 0.60 0.20 0.11 0.08 Grado de proteccin requerida Embalaje para prevenir prdida de humedad Mnima proteccin Embalaje para prevenir absorcin de humedad

Tabla II: La importancia de la actividad del agua en alimentos

aw 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60
1

Fenmeno

Inhibicin de Pseudomonas Lmite inferior para el crecimiento de bacterias Inhibicin de la mayora de las levaduras Lmite inferior para el crecimiento de la mayora de los hongos y actividad enzimtica Lmite inferior para bacterias haloflicas Lmite inferior para el crecimiento de la mayora de los hongos xeroflicos (aspergillus, penicillium) Mxima velocidad de las reacciones de Maillard1 Lmite inferior para el crecimiento de levaduras y hongos osmoflicos o xeroflicos

Ejemplos Alimentos frescos muy perecederos Alimentos con 40% de sacarosa, 7% de sal, pan Alimentos con 55% de sacarosa, 12% de sal, quesos estacionados Alimentos con 65% de sacarosa, 15% de sal, salames, margarina Harina, arroz, tortas de fruta, jarabes de frutas Jamones Copos de avena, dulces, melaza, nueces Frutas secas, caramelos, miel

Reaccin de Maillard o de pardeamiento no enzimtico: se produce como resultado de la reaccin entre azcares reductores y aminocidos, dando lugar a cambios en el color y sabor de los alimentos

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

aw 0.55 0.50 0.40 0.30 0.20 Minima velocidad de oxidacin Fenmeno El cido desoxirribonucleico se desordena (lmite inferior para la vida) Ejemplos Alimentos secos, especias, tallarines Polvo de huevo entero pan rallado Leche en polvo entera, vegetales secos, copos de maz

Cmo se puede correlacionar la aw con el contenido de humedad de un alimento?

Para hacer esta correlacin se utilizan las isotermas de adsorcin

Isotermas de adsorcin
La adsorcin es un fenmeno por el cual molculas o iones de una sustancia son atradas y retenidas por un cuerpo. Una proporcin del contenido total de agua est ligada fuertemente a sitios especficos del alimento (grupos hidroxilos de polisacridos, grupos amino y carbonilo de protenas, y por puente hidrgeno). Cuando todos los sitios estn ocupados por una monocapa de molculas de agua se dice que el contenido de humedad ha llegado al valor de monocapa de BET (ecuacin descripta por Brunnauer, Emmet y Teller). Ejemplos tpicos son gelatina (11%), harina (11%), lactosa amorfa (6%) y leche en polvo entera (3%). Este valor representa el contenido de humedad al cual el alimento es ms estable. A contenidos de humedad por debajo de este nivel, hay una gran velocidad de oxidacin de lpidos, y a uno ms alto, pardeamiento de Maillard y comienzan a producirse reacciones enzimticas y microbianas (Fig. 2) El movimiento del vapor de agua desde el alimento hasta el aire que lo rodea depende del alimento que se trate (contenido de humedad y composicin) y de la temperatura y humedad del aire. A temperatura constante, el contenido de humedad del alimento cambia hasta que llega al equilibrio con el vapor de agua del aire que lo rodea. Bajo estas condiciones, el alimento no gana
Fig. 1: isotermas de adsorcin

ni pierde peso durante el almacenamiento. Esto se llama el contenido de humedad de equilibrio del alimento, y la humedad relativa de la atmsfera de almacenamiento, se conoce como la humedad relativa de equilibrio. Cuando se grafican diferentes valores de humedad relativa versus
Fig. 2: Efecto de aw sobre reacciones de deterioro de alimentos Ing. Miguel Flesia 4

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

contenido de humedad de equilibrio, se obtiene una curva llamada isoterma de adsorcin de agua (Fig. 1). El grado de cambio en aw en la isoterma de adsorcin difiere si la humedad es eliminada del alimento de si es incorporada a un alimento seco. Esto se denomina ciclo de histresis. La diferencia es grande en algunos alimentos (arroz) y sirve para determinar el grado de proteccin requerido contra la humedad. Cada alimento tiene una forma distinta de isoterma de adsorcin para cada temperatura. La forma de las mismas se deben a diferencias en la estructura qumica, forma fsica y grado de atraccin del agua dentro del alimento, pero todas tienen una forma caracterstica, como la mostrada en la Fig. 1. la primera parte de la curva, hasta el punto A, representa la cantidad de agua contenida en la monocapa, que es muy estable, no congelable y muy difcil de eliminar por secado. La segunda parte AB, relativamente recta, representa el agua adsorbida en multicapas dentro del alimento, y soluciones de componentes solubles. La tercera porcin, por encima del punto B, se denomina agua libre, y est condensada dentro de la estructura capilar del alimento, o dentro de sus clulas. Est mecnicamente contenida dentro del alimento slo por fuerzas muy dbiles. Se puede remover fcilmente por secado y tambin se congela con facilidad, lo cual se indica por la inclinacin de la curva.el agua libre est disponible para el crecimiento microbiano y la actividad enzimtica, y el alimento es muy susceptible de deteriorarse. La isoterma de adsorcin indica la aw a la cual el alimento es estable, y permite predecir los efectos de cambios en el contenido de humedad sobre aw, y por lo tanto en la estabilidad de almacenamiento. Se utiliza para determinar la velocidad y grado de secado, la temperatura ptima para almacenamiento, y las propiedades de barrera de humedad requeridas para los materiales de embalaje.

Qu es la liofilizacin?
Segn la definicin dada por el Diccionario de la Real Academia Espaola: liofilizar. 1. tr. Separar el agua de una sustancia, o de una disolucin, mediante congelacin y posterior sublimacin a presin reducida del hielo formado, para dar lugar a un material esponjoso que se disuelve posteriormente con facilidad. Se utiliza en la deshidratacin de los alimentos, materiales biolgicos y otros productos sensibles al calor.

Aplicaciones
Vacunas Plasma sanguneo Venenos Microorganismos Medicamentos Alimentos crudos y cocidos Jugos Extractos aromticos Flores Taxidermia Recuperacin de libros y papeles afectados por el agua Precursores cermicos y catalizadores

Un poco de historia
Los cientficos franceses Bordas y DArsonval en 1906 y el americano Shackell en 1909, descubren la aplicacin del principio fsico de la sublimacin, construyendo un sencillo aparato de liofilizacin de laboratorio. El gran impulso se la aplicacin industrial de la liofilizacin, se debe a los trabajos de E.W Flosdorf y S.Murdd, que trabajando en la escuela de Medicina de la Universidad de Pennsylvania, liofilizan los primeros productos para uso clnico en gran escala, principalmente sueros y plasma humano. Durante la segunda guerra mundial, los bancos de sangre americanos, empiezan a producir industrialmente plasma humano liofilizado para el ejrcito.

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

En esta poca, Fleming, Flory y Cain, descubren la penicilina. El gran xito de la desecacin del plasma y su buena conservacin por liofilizacin fue rpidamente aplicado a la penicilina y a continuacin a muy diversos antibiticos, enzimas, sueros y vacunas a fines de prolongar su actividad teraputica. Gran nmero de resumenes de eventos cientficos y trabajos tcnicos, han sido publicados desde entonces, tanto perfeccionando la tcnica del proceso y los equipos e instalaciones, como introduciendo nuevas aplicaciones de la liofilizacin a nivel de investigaciones o de la industria. En la Tabla III se muestran las diferencias, ventajas y desventajas de la liofilizacin frente al secado convencional.

Tabla III: Diferencias entre el secado convencional y la liofilizacin

Secado Convencional Liofilizacin Adecuado para alimentos que se pueden secar Adecuado para la mayora de los alimentos, pero fcilmente (verduras, granos) reservado a aquellos que son dificultosos de secar por otros mtodos Generalmente insatisfactorio para la carne Adecuado para carnes crudas y cocidas Temperatura de trabajo entre 37 93 C Temperatura de trabajo por debajo del punto de congelacin Presin atmosfrica Presiones reducidas (27 133 Pa) Evaporacin del agua desde la superficie del alimento Sublimacin del hielo desde el frente de sublimacin Movimiento de solutos, y en algunos casos, Mnimo movimiento de los solutos endurecimiento Las tensiones en los alimentos slidos causan dao Mnimo dao estructural y contraccin estructural y contraccin Rehidratacin lenta e incompleta Rehidratacin completa y rpida El alimento procesado tiene una densidad mayor que El alimento procesado es poroso, con una densidad la del alimento original inferior a la del alimento original Olor y sabor frecuentemente anormal. Se pierden por Olor y sabor frecuentemente normal. No se pierden evaporacin ya que tienen una presin de vapor por evaporacin ya que su presin de vapor es apreciable a la temperatura de trabajo inferior a la del hielo a la temperatura de trabajo Color frecuentemente ms oscuro debido a la Conserva el color normal debido a que no se produce oxidacin oxidacin al trabajar al vaco Valor nutricional reducido Los nutrientes se retienen en su mayora Costos generalmente bajos Costos generalmente altos, hasta 4 veces los del secado convencional Todas estas particularidades pueden resumirse en: una estabilidad ptima, una solubilidad fcil, rpida y completa; una conservacin ilimitada; una buena proteccin contra las influencias externas nocivas y una rpida disponibilidad de uso.

Etapas de la liofilizacin. 1. Preparacin: de la materia prima previo a su tratamiento. El proceso de liofilizacin no admite
manipulacin luego de realizado. los alimentos deben ser convenientemente preparados antes del proceso (limpiados, pelados, acondicionados, cortados, cubeteados y blanqueados o sulfitados cuando sea necesario). Para aumentar la permeabilidad, se hacen agujeros en la piel de algunos alimentos (arndanos, guisantes). A la carne se le saca la grasa, ya que interfiere con el proceso de sublimacin, y cuando se la corta, se lo hace parpendicular a la fibra, para facilitar la transferencia de calor y el escape del vapor de agua durante el secado. Los lquidos deberan concentrarse previamente para disminuir el contenido de agua, y de esta manera acelerar el proceso de liofilizado

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

2. Congelacin inicial: es una operacin
previa y obligatoria. El tiempo necesario depende de varios factores como la cantidad, concentracin y naturaleza del producto. En lneas generales se puede decir que una congelacin adecuada es la base para que el producto liofilizado presente ptimas condiciones de aspecto, conservacin de sus propiedades originales y rpida rehidratacin. Se realiza a temperaturas inferiores a la de solidificacin total, o sea, el producto debe estar congelado a temperaturas entre 10 y 15 C por debajo de su temperatura eutctica.

3. Sublimacin o desecacin primaria:

es la etapa en la que la mayor parte del agua libre (en forma de hielo) pasa a vapor. Los parmetros temperatura, presin y tiempo pueden ser Fig. 3: Diagrama P-T para el agua modificados independientemente pero estn intimamente relacionados, no es posible modificar, sin que se afecten los otros, por lo que en todo momento deben ser considerados conjuntamente y analizados sus efectos. 4. Desorcin o desecacin secundaria: Su misin es eliminar las ltimas trazas de vapor de agua, evaporando el agua no congelada ligada al producto. Se lleva a cabo a una temperatura inferior a la de desnaturalizacin del producto y se logra una humedad final hasta valores inferiores al 1 %.

1. Preparacin
Los alimentos deben ser convenientemente preparados antes del proceso (limpiados, pelados, acondicionados, cortados, cubeteados y blanqueados o sulfitados cuando sea necesario). Para aumentar la permeabilidad, se hacen agujeros en la piel de algunos alimentos (arndanos, guisantes). A la carne se le saca la grasa, ya que interfiere con el proceso de sublimacin, y cuando se la corta, se lo hace parpendicular a la fibra, para facilitar la transferencia de calor y el escape del vapor de agua durante el secado. Los lquidos deberan concentrarse previamente para disminuir el contenido de agua, y de esta manera acelerar el proceso de liofilizado

2. Congelacin inicial
La primera etapa en la liofilizacin es congelar la sustancia en un equipo convencional. Los slidos se congelan rpidamente para formar pequeos cristales de hielo que no rompan las paredes celulares. En cambio, las sustancias lquidas se congelan lentamente para que se formen cristales grandes de hielo, que favorecern luego la presencia de canales para el movimiento del vapor de agua. El prximo paso es remover el agua para secar la sustancia. Si la presin del sistema se mantiene por debajo de 610,5 Pa (4,58 Torr) (Fig. 3) el agua est slida. Cuando la sustancia se calienta el hielo sublima directamente, sin pasar por el estado lquido. La presin del sistema se mantiene por debajo de la presin de vapor que corresponde a la temperatura de la superficie del hielo, mediante un sistema de vaco adecuado. En el Anexo se pueden consultar las equivalencias entre las distintas unidades de medidas de presin normalmente utilizadas y la presin de vapor de hielo en funcin de la temperatura. A medida que procede el secado, el frente de sublimacin se mueve hacia adentro de la sustancia, dejando una zona parcialmente seca detrs de s. Las sustancias moleculares o inicas disueltas en el agua influyen sobre su punto de fusin, disminuyndolo. El enfriamiento de una solucin (p. ej. sacarosa) a partir de su estado lquido a temperatura ambiente, se puede observar en la Fig. 4. Cuando se enfra una solucin caracterizada por el punto A hasta el punto B, se produce un pequeo subenfriamiento necesario

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

para la aparicin de ncleos de cristalizacin de hielo. Cuando esto sucede, la temperatura de la solucin aumenta hasta alcanzar la de equilibrio, caracterizada por la curva de enfriamiento. A lo largo de este 200 trayecto, se va separando hielo puro mientras la Tm solucin se va concentrando en sacarosa hasta llegar al punto C, denominado eutctico, que es la menor 150 temperatura a la cual puede existir solucin de sacarosa en equilibrio con hielo. Desde el punto de Fludo 120 vista termodinmico (y si se procediera de manera G F cuasiesttica), por debajo de la temperatura correspondiente al punto C debera existir solamente 80 equilibrio entre hielo y sacarosa slidos. Solucin

Temperatura / C

Cur

Pero la solucin saturada de sacarosa no cristaliza sino que va aumentando su viscosidad a medida que el hielo va cristalizando en pequeos cristales distribudos en la masa de la solucin supersaturada, que a veces puede consistir solamente en el 5% de la masa de la solucin original. Llegado al punto D, se produce una transicin vtrea, y la viscosidad de la solucin se incrementa en varios rdenes de magnitud en un pequeo intervalo de temperatura. La transicin vtrea no es una transicin de fase, como las transiciones termodinmicas. Operacionalmente se la puede definir en trminos de viscosidades, como la temperatura a la cual la viscosidad llega a 1013 Pa.s

insaturada A

va d e

solu bilid a

Tg

40 0 B -40

Curva de en fr

iamiento

Goma C D Tg

Hielo + solucin -80 Vidrio -120 Tg

0 20 40 60 80 100 En el diagrama, la lnea que une las Tg Sacarosa / % en peso extremas indica el perfil de transicin vtrea entre el agua (133 K) y la sacarosa (343 K), uniendo Fig. 4: Distintos mtodos de secado soluciones isoviscosas. La extrapolacin de la curva de enfriamiento y la lnea de transicin vtrea se intersectan en el punto D (241 K; 82% de sacarosa). La temperatura que corresponde a este punto se denomina Tg. Tm es la temperatura de fusin del slido puro.

El estado fsico de la mezcla cambia desde un lquido a un jarabe y luego a una goma viscoelstica y deformable, para finalmente dar lugar a slido amorfo y frgil (vidrio). El flujo viscoso dentro de este vidrio es prcticamente nulo, confirindole al slido propiedades caractersticas y muy interesantes desde el punto de vista de la conservacin de alimentos, ya que al no haber flujo de materia, no existe la posibilidad de que ocurran reacciones qumicas. El hielo se puede eliminar por sublimacin al vaco dejando un soluto amorfo en la forma de un vidrio altamente poroso. La humedad remanente (que no se congel a Tg se puede eliminar de la solucin slida por difusin y desorcin dejando un vidrio anhidro que es estable mecnicamente hasta su Tg). En la prctica, el secado no se completa totalmente, quedando hasta un 5% de humedad remanente. An tan pequeos niveles de humedad pueden hacer bajar la Tg por debajo de la temperatura ambiente, y el producto no ser estable durante su almacenamiento, dando lugar a un colapso de su estructura luego de un tiempo.

Fig. 5: Diagrama DSC correspondiente al calentamiento de (a) una solucin al 20 % de Ficoll y (b) el mismo producto despus de secado. La transicin vtrea se indica por la discontinuidad en la capacidad calorfica

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

La determinacin de Tg en un material se realiza mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC: differential scanning calorimetry), que consiste en analizar el flujo calrico a travs de dos muestras, una de la sustancia y la otra inerte. En un vidrio los procesos de transmisin de calor se dificultan porque las molculas no tienen posibilidad de movimiento. Cuando se llega a la temperatura Tg, donde se produce la transicin vtrea, la viscosidad baja abruptamente y la transmisin de calor se facilita. La Fig. 5 muestra un grfico de una calorimetra diferencial de barrido de una solucin de Ficoll2 al 20% previamente congelada (A). Se indican dos zonas trmicas Tga 255 K y la endotrmica producida por la fusin del hielo dentro de la solucin concentrada congelada. Despus de la sublimacin del hielo, seguido por un secado para eliminar la humedad residual, se obtiene una grfica como la (B). La transicin vtrea se observa ahora en las cercanas de 370 K, una indicacin del poder plastificante del agua. Volviendo a la Fig. 4, se puede observar que la conversin de una solucin diluda A a un vidrio estable E se puede llevar a cabo por varios mtodos. a) por liofilizacin (camino ABCDE) b) por secado isotrmico (camino AE) c) por calentamiento y evaporacin del agua con posterior enfriamiento (camino AFGE). En cualquiera de los caminos b) y c) se atraviesa la lnea de equilibrio de solubilidad, y existe la posibilidad que la sacarosa cristalice. De hecho, el camino c) se utiliza para la obtencin de azcar a partir de la evaporacin del agua de una solucin de sacarosa, separando - antes de enfriar - los cristales de azcar de la solucin viscosa en equilibrio. Lgicamente, el nico mtodo que dar lugar a un producto no deformado ser la liofilizacin. Para realizarla, la temperatura del producto deber mantenerse por debajo de Tg hasta que todo el hielo se haya sublimado. Esto lleva a la necesidad de tratar de utilizar estabilizadores que permitan obtener Tg de los productos lo ms altas posibles, para aumentar la velocidad del proceso de sublimacin del hielo y disminuir el riesgo de colapso del producto. Los di y trisacridos presentan una Tgdel orden de 20 a 30 C. La naturaleza de los solutos tiene gran importancia en la humedad residual de equilibrio que puede tener un producto para ser estable durante su almacenamiento. La Fig. 6 indica el efecto depresor del agua sobre la Tg de varias sustancias de distinto peso molecular y estructuras. La regin rayada representa el rango de temperaturas de almacenamiento. Como puede observarse, aquellas sustancias cuya curva pase por debajo de sta, no sern estables y colapsarn. Existen mtodos que permiten la observacin directa de las temperaturas de colapso Tc de los productos, utilizando microscopios especiales capaces de simular las condiciones de liofilizacin. Variando la temperatura se puede observar directamente la fusin del producto y permite determinar las condiciones de funcionamiento del equipo liofilizador para evitar esta condicin.

Fig. 6: El efecto de la humedad residual sobre las temperaturas de transicin vtrea de A: sorbitol; B: fructosa; C: sacarosa; D: maltosa; E: maltohexosa y F: lignina

En la Tabla IV se pueden observar temperaturas de colapso de algunos alimentos. La temperatura del producto durante la sublimacin del hielo deber ser inferior para evitar el colapso del producto.

Solucin de Ficoll: un polmero de condensacin de sacarosa con etilenclorhidrina

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

Tabla IV: Temperaturas de colapso de algunos alimentos
Alimento Extracto de caf (25%) Jugo de Manzanas (22%) Jugo de Uvas (16%) Tomate Maz dulce Papas Helado de crema Queso Cheddar Pescado Carne Temperatura de colapso / C -20 -41,5 -46 -41 -8 a 15 -12 -31 a 33 -24 -6 a -12 -12

3. Sublimacin o desecacin primaria Una vez colocado el producto congelado dentro de la cmara del liofilizador, del cual se puede apreciar un esquema en la Fig. 7, se comienza a refrigerar el condensador y se pone en marcha el sistema de vaco. De esta manera comienza a bajar la presin dentro de la cmara. Cuando la presin se aproxima a la correspondiente a la presin de vapor
Fig. 7: Esquema de un liofilizador

del hielo a la temperatura del condensador (p. ej. 97 m Hg para una temperatura de 40 C en el condensador), se comienza a calentar los platos calefactores. El calor se transmite al producto y el hielo comienza a sublimar para, por difusin, condensarse en el condensador. Existen tres maneras posibles de realizar la transferencia de calor para sublimar el hielo, como se observa en la Fig. 8, en la indicada como A, la transferencia se realiza desde la bandeja que contiene al producto, hasta llegar al frente de sublimacin. En la B, se utiliza una bandeja perforada y la transmisin del calor se realiza por radiacin, desde arriba y abajo. En la C, el calentamiento se produce por microondas, en toda la masa del producto congelado. En lnea llena se representa el sentido de la

Fig. 8: Transferencia de calor y masa dentro de un producto en liofilizacin 10

Ing. Miguel Flesia

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

transferencia de calor, y en lnea punteada el de transferencia de masa (flujo de vapor). En los liofilizadores modernos, generalmente se utiliza el calor radiante (B). La transferencia de calor por conduccin (A), tiene como inconveniente que el camino a recorrer por el vapor se duplica. La generacin de calor por microondas (C) puede producir puntos calientes dentro del producto congelado, y dar lugar a fusiones parciales, que degradan la apariencia y caractersticas deseables del producto, as que de aqu en adelante se tratar la transferencia de calor por radiacin (B). Segn el modelo (B), el producto est colocado dentro de bandejas perforadas, que permiten que el calor se transmita al producto y el vapor formado salga libremente. La temperatura de los platos calefactores es alta (alrededor de 120 C). A medida que se va produciendo la sublimacin del hielo desde ambos lados de la bandeja, la superficie de separacin entre producto seco y producto congelado se mueve hacia el centro del producto, dejando canales libres de hielo, a travs de los cuales circula el vapor de agua formado en el frente de sublimacin, causando una cada de presin entre el interior y exterior de la parte seca del producto. El calor transmitido por radiacin desde el plato calefactor, es absorbido por el producto seco y se transmite a travs de l hasta el producto congelado. A medida que la liofilizacin progresa, las capas secas del producto van aumentando de espesor, incrementndose las resistencias a la transferencia de calor y a la circulacin de vapor, reducindose por lo tanto la velocidad de sublimacin del hielo. Este proceso debe conducirse a una temperatura inferior a Tg.

4. Desorcin o desecacin secundaria:

Una vez que se haya producido la sublimacin del hielo, la temperatura del producto seco aumenta y comienza la desorcin del agua todava unida al producto. Para prevenir un sobrecalentamiento de su superficie, la temperatura de los platos calefactores se disminuye para llegar al final del proceso a unos 50 C, y la temperatura interna a unos 30 C. Despus que se completa el secado, se rompe el vaco y se permite la entrada de aire, o mejor an, de nitrgeno seco. El producto se saca rpidamente y se transfiere rpidamente a una habitacin con baja humedad, donde se lo empaca dentro de un recipiente impermeable y se lo sella. Luego de la descarga del producto, se procede a la fusin del hielo condensado en el condensador, por circulacin de agua caliente dentro de ste, o rocindolo con agua caliente. PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR Y MASA INVOLUCRADOS EN LA LIOFILIZACIN Transferencia de calor La estructura de un producto durante la etapa de desecacin primaria se puede observar en la Fig. 9. El hielo que se separ en la etapa de congelacin, sublima bajo los efectos de la baja presin y el calor suministrado, dejando un producto slido poroso, con los poros ocupando el lugar que antes ocupaba el hielo. Las sustancias aromticas, que tienen una presin de vapor mucho menor que la del hielo, quedan atrapadas en la matriz formada por el slido seco.

Fig. 9: Estructura de un producto en proceso de liofilizacin

La estructura porosa permite una rpida rehidratacin, sin cambio aparente en la conformacin del producto original, pero es frgil y requiere proteccin para evitar daos mecnicos. Adems, la estructura abierta permite la penetracin del oxgeno y se hace necesario el empaque en atmsferas inertes, para evitar procesos oxidativos sobre los lpidos. Para desarrollar los modelos matemticos descriptos por la Fig. 8, se hacen algunas suposiciones: El flujo de calor y masa son unidimensionales y normales a la interfase (z = Z) y a la superficie (z= 0) La sublimacin ocurre en la interfase paralela, a distancia Z de la superficie de la muestra El espesor de la interfase es infinitesimal

Ing. Miguel Flesia

11

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

A travs de la capa seca fluye solamente el gas sublimado que es vapor de agua En la interfase de sublimacin, el vapor de agua est en equilibrio con el hielo El medio poroso y el gas encerrado en l estn en equilibrio trmico La regin congelada es homognea, de propiedades fsicas uniformes y contiene una insignificante proporcin de gases disueltos El recipiente que contiene la muestra ofrece una mnima resistencia a la transferencia de calor Las resistencias de transferencia de masa y calor externas a la muestra son insignificantes El volumen inicial y final de la muestra son idnticos

La transferencia de calor a travs de la capa seca del producto, provoca un aumento proporcional en la cantidad de hielo sublimada. Por lo tanto, la velocidad de crecimiento de la capa seca del producto, se puede expresar en trminos de la velocidad de transferencia de calor.

dZ k t (T0 Ts ) = ; (5) dt XZ
donde T0 es la temperatura de la superficie exterior, Ts es la temperatura de la interfase donde se produce la sublimacin, Z es el espesor de la capa seca y kt su conductividad trmica. es el calor latente de sublimacin (2.836 kJ/kg de hielo), y y X son respectivamente la densidad inicial y la fraccin en peso del hielo en el producto. es proporcional a la cantidad de slidos inicial en el producto y tambin depende de la presin, a una presin mayor de 100 mm Hg, kt es la misma que a la presin atmosfrica, entre 0,032 y 0,17 W.m-1.C-1. a presiones menores, kt disminuye sigmoidalmente con la presin, y a alrededor de 100 m de Hg llega aproximadamente a la mitad o una cuarta parte de su valor a presin atmosfrica. Las presiones respectivas a las cuales comienza y termina la variacin de kt, depende del tamao de poro. En la mayora de los casos, los procesos de liofilizacin se llevan a cabo en las cercanas de los valores inferiores de kt. Las conductividades trmicas que se encuentran en los productos liofilizados son menores a los de la mayora de los aislantes trmicos. Transferencia de masa Cuando el calor llega al frente de sublimacin, aumenta su temperatura y la presin de vapor del hielo. El vapor formado se mueve a travs de la zona seca hasta la cmara de liofilizacin. 1 g de hielo forma 2 m3 de vapor a 67 Pa, y en los liofilizadores comerciales es necesario remover varios cientos de metros cbicos de vapor por segundo a travs de los poros del material seco. Los factores que controlan el gradiente de presin de vapor son: La presin dentro de la cmara La temperatura del condensador, que al igual que la presin dentro de la cmara debe ser lo ms baja posible, dentro de los lmites econmicos. La temperatura del hielo en el frente de sublimacin, que debe ser lo ms alta posible, sin que se produzca la fusin del material.

kt

En la prctica, la menor presin que se puede lograr econmicamente es 13 Pa, y la temperatura ms baja del condensador es - 35 C El flujo de vapor a travs de la capa seca del producto, causa una cada de presin que es proporcional a

dZ dt
Ps P0 = k t (T0 Ts ) ; K
(6)

donde Ps es la presin en la interfase de sublimacin, P0 la presin en el exterior de la muestra y K la permeabilidad de la capa seca. K es proporcional a la fraccin volumtrica del hielo presente inicialmente, inversamente proporcional al tamao de los cristales de hielo. Se incrementa un poco a medida que aumenta

Ing. Miguel Flesia

12

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

la presin parcial del agua en los poros, y disminuye si hay una excesiva cantidad de gases incondensables en el sistema. Los rangos tpicos de K varan entre 0,7 y 10.10-9 kg.m-1.s-1 mHg-1. TIEMPO DE SECADO El tiempo de secado se puede calcular mediante la frmula:

td =

(L )2 ( X 1 X 2 ) ; 8k t (Ts T0 )

(7)

donde L es el espesor del material a procesar (si el secado procede por ambas caras, ser L/2), X1 y X2 los contenidos de humedad inicial y final del material (base seca). Se puede observar que si se duplica el espesor del material, el tiempo de liofilizacin se incrementa 4 veces. Los tiempos de secado tpico en la liofilizacin van entre 8 y 12 horas. Cuando se liofilizan productos voluminosos, el tiempo se puede extender a das y an semanas (flores, animales, etc) EQUIPAMIENTO Las unidades de liofilizacin pueden ser continuas o discontinuas, siendo estas ltimas las ms comunes por su versatilidad. Constan de: Cmara de liofilizacin Sistema de vaco Sistema de calefaccin del producto

Fig. 10: Esquema de un liofilizador comercial con bomba de vaco y condensador

Deben estar diseados para que las resistencias a la transferencia de masa y calor sean nicamente las debidas al producto, y no se introduzcan resistencias adicionales debidas al diseo de equipamiento que entorpezcan y retrasen el proceso de secado. En dicho diseo se debe tener en cuenta la seleccin de materiales, soldaduras y retenes para minimizar la entrada de aire al sistema, una rpida evacuacin del vapor producido, y una transmisin eficiente del calor hacia el producto. Cmara de liofilizacin: es cilndrica y cuenta con una puerta con visor que se puede cerrar hermticamente, con soportes para acomodar las bandejas con el producto, sistemas de calefaccin e instrumentacin para medir la presin total, presin de vapor de agua, temperaturas, peso del material, etc), y en las unidades automatizadas permiten controlar y variar las condiciones del proceso, adems de estar dotadas de sistemas de adquisicin y procesamiento de datos. Sistema de vaco: puede ser por eyectores de vapor en mltiples etapas o por bombas mecnicas.
a) Eyectores de vapor en mltiples etapas: para lograr las presiones que se utilizan en la liofilizacin

se requieren 4 5 eyectores en serie, con dos condensadores intermedios. Como fludo motor utilizan vapor saturado de 7 12 bar, y se necesitan unos 30 kg vapor/h para evacuar 1 kg/h de vapor de agua de la cmara de liofilizacin, usando 3.000 lt/h de agua de refrigeracin. (ver Fig. 12)

Ing. Miguel Flesia

13

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

Fig. 11: bombas mecnicas de vaco b) Bombas mecnicas (Fig. 11): hay bombas de paletas rotatorias

con eje excntrico en bao de aceite, generalmente de dos etapas. En el caso de utilizarse este tipo de bombas, se debe intercalar entre sta y la cmara de liofilizacin, un condensador (ver Fig. 10) que permita la condensacin del vapor de agua, transformndolo en hielo, ya que las bombas mecnicas tienen una capacidad de aspiracin limitada, y el vapor de agua daa el aceite. Las bombas de lbulo o de gancho no necesitan aceite, ya que no hay rozamiento entre las partes mviles. Tienen una capacidad de aspiracin mucho mayor pero el grado de vaco alcanzado en menor que con las bombas de paletas. El condensador puede estar dentro o fuera de la cmara de liofilizacin. En este segundo caso la conexin entre la cmara y el condensador debe tener un dimetro suficiente como para que no se introduzca una resistencia al flujo de vapor y se produzca una cada de presin. Estas unidades pueden equiparse con condensadores en paralelo, con conexin individual a la cmara de liofilizacin, que permite la utilizacin de un condensador mientras el otro se est descongelando. Esto es necesario porque la economa de la operacin se basa en la eficiencia de la condensacin, que est definida por:

Fig. 12: eyector de vapor 1 entrada de vapor 2 succin 3 inyector 4 difusor 4.1 cono de mezcla convergente 4.2 cuello difusor 5 - descarga

eficiencia =

temperatura de sublimacin temperatura del refrigerante en el condensador

En la Tabla V se analiza y compara el uso de eyectores vs. bombas mecnicas de vaco

Ing. Miguel Flesia

14

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

TABLA V Comparacin entre el uso de eyectores y bombas mecnicas de vaco
EYECTORES C/ CONDENSADORES DE MEZCLA VENTAJAS Bajo costo inicial (si no se considera el costo de adquisicin de la caldera) Sin partes mviles De fcil mantencin De fcil operacin DESVENTAJAS Necesitan vapor a presin para funcionar, por lo cual se necesita una caldera de alta presin, un calderista por turno, se deben cumplir las normativas de seguridad para su instalacin, lo que implica que no se pueden instalar en cualquier predio. BOMBAS MECNICAS C/ CONDENSADORES REFRIGERADOS VENTAJAS Operacin automatizada DESVENTAJAS Alto costo inicial

Se necesita contar con combustible Se llega a rgimen barato, ya que son de muy baja rpidamente eficiencia energtica. Bastante insensible a Se necesita disponer de abundante prdidas de vaco en agua de refrigeracin. la cmara de No se obtienen altos grados de liofilizacin vaco (0,1 0,5 mm Hg) Apto para operacin de grandes plantas No apto para la liofilizacin de productos con baja Tg, debido a industriales que el grado de vaco que es posible obtener no es muy alto.

Se pueden obtener altos Se necesita un sistema de grados de vaco (10-3 mm refrigeracin para obtener temperaturas en el condensador Hg es un valor tpico) de hasta 60 C Menor costo operativo que el sistema de No llega a rgimen de operacin rpidamente, porque eyectores. tiene velocidad constante de Unidades compactas y bombeo porttiles. Muy sensible a las prdidas de Se puede utilizar en vaco en la cmara de cualquier parte, ya que liofilizacin, por la baja utiliza solamente energa velocidad de bombeo elctrica. Si no se dispone de Versatilidad en los condensadores en paralelo, se distintos tipos de debe esperar a que el hielo del productos a tratar, debido condensador de derrita antes de a que puede operar en un comenzar otro ciclo de mayor rango de vaco. operacin. Apta para operacin de equipos de laboratorio, planta piloto y plantas industriales pequeas a medianas.

Sistema de calefaccin del producto: puede ser elctrico o por circulacin de fludos. En el caso que se circulen fludos de calefaccin, debe tratarse que tengan una gran capacidad de transferencia y no generen una elevada presin dentro de los intercambiadores, para mantener el espesor de los materiales de construccin lo menores posibles, para facilitar el proceso de transferencia de calor. Generalmente se utiliza agua combinada con etilen o propilenglicol, que aumenta su temperatura de ebullicin. Los mtodos ms comunes para transmisin del calor al producto con el objeto de producir la sublimacin del hielo son por conduccin y radiacin. Conduccin normal: En la Fig. 13 (a) el producto se coloca en bandejas acanaladas colocadas sobre los platos calefactores. Este diseo liofiliza ms lentamente, ya que el calor se transmite desde un solo lado del producto. Tambin se produce una cada de presin a travs del producto, lo cual da logar a diferentes velocidades de secado entre la parte superior e inferior. La velocidad del vapor que sale del producto es del orden de 3 m.seg-1, lo cual puede producir prdidas por arrastre de partculas finas. Sin embargo, tienen ms capacidad que los otros mtodos.
Fig. 13: Distintos mtodos de transmisin del calor en liofilizacin Ing. Miguel Flesia 15

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

Conduccin acelerada: En la Fig. 13 (b) el producto se mantiene entre dos mallas de metal expandido que le aplican una ligera presin. El calentamiento es por conduccin, pero por ambos lados. Adems, el calor se transmite ms rpidamente al producto por la malla que por una bandeja slida, y el vapor puede escapar ms fcilmente a travs de la malla. Por realizarse el secado desde ambos lados, y debido al incremento en la velocidad de transmisin del calor, el tiempo de secado se reduce a menos de la mitad, con respecto a la conduccin normal. Radiacin: En la Fig. 13 (c) el calentamiento se realiza mediante platos calefaccionados a 120 140 C, y el producto se coloca en capas delgadas sobre bandejas planas. Es ms uniforme que los tipos que utilizan conduccin, ya que la velocidad de transmisin del calor se ve menos afectada por irregularidades superficiales. No hay cada de presin dentro del producto y se favorecen condiciones uniformes de secado. La velocidad del vapor es de alrededor de 1 m.seg-1, y el riesgo de prdida del producto es mnimo. No se necesita un contacto ntimo entre el producto y los platos calefactores. Esto permite usar bandejas planas, que son ms baratas y fciles de limpiar Los equipos se pueden dividir entre escala laboratorio, piloto e industrial Equipos de escala laboratorio Son muy pequeos, generalmento su capacidad no supera los 2 kg de producto congelado, y se usan generalmente para la liofilizacin de pequeas cantidades de productos farmacuticos contenidos en frascos de vidrio, como se ve en la Fig. 14 Equipos de escala piloto Son compactos, con los equipos de refrigeracin, calefaccin y vaco autocontenidos. Manejan entre 2 y 20 kg de producto congelado por cada ciclo. Una unidad caracterstica se puede observar en la Fig. 15. Consiste en una cmara cilndrica de 0,4 m de dimetro por 0,6 m de largo, colocada horizontalmente sobre un gabinete que se puede mover sobre ruedas. Generalmente en la puerta se incorpora un visor. Los sistemas de calentamiento y enfriamiento se encuentran dentro de la cmara. El sistema calefactor consiste en un banco de 5 calefactores radiantes calentados elctricamente, de 0,55 m de largo y 0,25 m de ancho. Los calefactores se posicionan en la parte central de la cmara. Tiene 4 bandejas metlicas para contener el producto separadas de los calefactores a unos 0,06 m.

TIPO DE EQUIPAMIENTO

Fig. 14: liofilizador de laboratorio

El sistema de condensacin consiste en un tubo de 9 m de largo y 18 mm de dimetro, que se coloca en zig-zag a lo largo de la cmara, con la superficie ms cercana a la cmara a una distancia de 12 mm de la pared interior. Con el fin de reducir el intercambio de calor entre los calefactores y el condensador, se coloca un escudo trmico de tal manera que el vapor de agua pueda pasar libremente. En el gabinete debajo de la cmara estn la bomba de vaco y el compresor para refrigeracin. La bomba de vaco tiene un desplazamiento de 8,5 m3/h y se llega a una presin final de 25 Pa. El compresor de refrigeracin tiene capacidad suficiente para reducir la temperatura del condensador hasta 40 C a plena carga. La temperatura de los calefactores se controlan electrnicamente, y la presin se mide usualmente mediante un manmetro Pirani. Equipos de escala industrial Los ms usados son los discontinuos de bandejas, que pueden operar en paralelo para hacer continua la operacin. Existen tambin, para grandes producciones, liofilizadores de tnel y liofilizadores spray.

Ing. Miguel Flesia

16

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

Liofilizadores de bandejas Se puede ver su diseo en la Fig. 16. Pueden ser de dos tipos, dependiendo del tipo de condensador utilizado. En uno, los platos condensadores estn a lo largo de la cmara, y en el otro, el condensador est en una cmara separada, unida a la primera mediante un tubo de gran dimetro. La mayora son de 1 2 toneladas de capacidad y tienen bandejas de aluminio tratadas con un revestimiento que se combina qumicamente con el aluminio. Las medidas son de 1,2 por Fig. 15: liofilizador de escala piloto 0,9 metros. Las bandejas se sostienen en guas soportadas sobre los calefactores, a una distancia de 35 mm. El conjunto bandeja calefactor es mvil, con acoples a travs de los cuales se bombea glicol a los calefactores. La temperatura de los calefactores sube hasta 120 C al comienzo y cae hasta unos 40 C, durante las primeras 5 horas de un total de 8 h que dura el proceso. El condensador opera a 40C, y la presin del sistema es menor a 27 Pa. Estos liofilizadores se automatizan para el congelamiento del producto, llenado de las bandejas, carga, descarga, y lavado de las mismas. Es deseable que la operacin se realice con varias cmaras, de manera de poder producir simultneamente varios productos y permitir la utilizacin de un sistema central de calefaccin, refrigeracin y de vaco. Esto incrementa la flexibilidad de operacin de la planta y reduce costos, ya que se

Fig. 16: liofilizador de escala industrial

eliminan tiempos muertos. Costos de secado La liofilizacin es costosa debido a los largos tiempos de secado involucrados. Esto ha sido un obstculo para su aplicacin al secado de materiales poco costosos. Como resultado, los costos fijos superan a los costos operativos en 1,5 2,5 veces. Si la capacidad anual de un liofilizador se basa en un da de 20 horas, con 4 horas diarias para operaciones de carga y descarga, y se toman 250 das de trabajo por ao: Capacidad anual (kg hielo) = 5000 horas x capacidad horaria (kg hielo/hora)

Ing. Miguel Flesia

17

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

Costos fijos: el costo fijo promedio est dado por la relacin entre los costos fijos anuales y la capacidad anual, siendo la amortizacin del capital:

C=

R1 (1 + R1 )

(1 + R1 )n1

donde C es la carga anual para repagar cada peso invertido o pedido en prstamo a un inters R1, durante n aos

Costo Fijo Promedio =

CM ; donde M es el monto invertido o solicitado en prstamo. Capacidad anual

Se debe agregar adems a este costo un porcentaje dependiente del capital, para tener en cuenta el mantenimiento, seguros, tasas, etc. Costos operativos: son los que tienen en cuenta los costos de mano de obra y energa. Los clculos, por simplicidad, se basan en los costos para sublimacin del hielo puro. Mano de obra: Si se considera que se necesita solamente una persona para la atencin del sistema, con un salario de y pesos por hora, que se pueden incrementar a 2y por hora para tener en cuenta cargas sociales y mano de obra indirecta: Costo de mano de obra por kg. de hielo (pesos/kg. hielo) = 2y (pesos/hora) . 24/20 (hora/hora) . produccin horaria de la planta (kg. hielo / hora) Energa: los costos energticos se pueden estimar para 1 kg. de agua durante el proceso; congelacin, sublimacin, condensacin y fusin Refrigeracin. El calor extrado en la congelacin del agua contenida en el producto original, para llevarlo desde 25 C hasta 30 C en 1 hora es equivalente a 502 kJ/kg hielo. El calor extrado durante la condensacin a 40 C es aproximadamente 2.840 kJ/kg hielo. La potencia absorbida por un compresor de amonaco para enfriar el condensador es aproximadamente 0,65 kW/kW de refrigeracin, por lo tanto la energa suministrada al compresor ser 1.840 kJ/kg hielo. Calefaccin. El calor requerido para sublimar el hielo a 20 C equivale a 2.840 kJ/kg de hielo. El hielo formado en el condensador debe ser fundido desde 40 C luego del ciclo de liofilizacin, lo cual necesita 419 kJ/kg de hielo. Generacin de vaco. La electricidad requerida para operar una bomba de vaco de dos etapas es de 0,36 kW-h/kg hielo Energa elctrica total (kJ/kg hielo) Refrigeracin (502 + 1840) Generacin de vaco Total Energa elctrica total (kW-h/kg hielo) 0,65 0,36 1,01

Si se utiliza vapor como medio calefactor, y sabiendo que el calor de vaporizacin a 7 atmsferas es aprox. 2.065 kJ/kg de vapor, entonces se necesitarn (2.840 + 419) / 2.065 = 1,58 kg de vapor / kg de hielo. Conociendo entonces los costos de producir 1 kg de vapor, y el del kW-h, se puede estimar el costo operativo por kg de hielo. Es comn agregar un 20% a los costos operativos para tener en cuenta las prdidas trmicas y otros factores no considerados. CONCLUSIN La evolucin de la liofilizacin en los ltimos aos indica que este proceso se ha restringido a aquellos productos perecederos que no pueden ser estabilizados de otra manera (plasma, vacunas, suero) o que

Ing. Miguel Flesia

18

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

muestran un marcado incremento en la calidad con un costo un poco superior (caf, hongos, pollo cubeteado). Sin embargo, la mayora de los productos se secan todava por mtodos convencionales y no hay intentos, por ejemplo de elaborar leche liofilizada, por obvios problemas de costos. De todos modos existe un alto potencial de evolucin, que depender del progreso en la investigacin bsica, y del nivel de creatividad en el desarrollo y operacin de plantas e instrumentos. Los desarrollos actuales y futuros en las tcnicas de licuefaccin de gases pueden proveer un nuevo impulso para el desarrollo de la liofilizacin. Actualmente una cantidad importante de metano licuado a bajas temperaturas se transporta desde las reas productoras a las consumidoras en pases industrializados. Dado que el metano se utiliza como gas, su evaporacin en las estaciones de descarga ofrece un gran potencial para la refrigeracin a gran escala a precios muy bajos, adems de poder contar con energa mecnica y trmica, si el gas en ebullicin se expande en turbinas y se quema. Esto puede favorecer el desarrollo de la liofilizacin en la industria qumica, en la cual el uso de solventes no convencionales con bajas temperaturas de sublimacin podra crear una demanda para el uso de grandes cantidades de energa de refrigeracin a muy bajas temperaturas. Ciertamente la liofilizacin tiene futuro, y parece que ser en las reas de alimentos, qumica y biologa. Bibliografa Libros JENNINGS, THOMAS A. Lyophilization Introduction and Basic Principles, (Third Printing), Buffalo Grove, IL, USA, Interpharm Press, 1999 HANSON S.W.F., The Accelerated Freeze-Drying (AFD) Method of Food Preservation, London, Her Majestys Stationary Office, 1961 OETGEN, GEORG & HASELEY, WILHELM PETER; Freeze-Drying, 2nd, Completely Revised and Extended Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2005 P. FELLOWS; Food Processing Technology. Principles and Practice (2nd. Edition), Boca Raton, USA, CRC Press LLC, 2000 PLANCK, R. El Empleo del Fro en la Industria de la Alimentacin, Barcelona, Editorial Revert, S.A., 1963 Artculos de Internet ENRIC RIERA VALLS; Envasado de Alimentos, Curso 2003-2004 en: http://www.sabadelluniversitat.org/Cat/SBD%20Universitat%20(Cat)/documents/ERiera-S5.pdf (octubre de 2005) FELIX FRANKS & NORIO MURASE; Nucleation and Crystallization in Aqueous Systems During Drying: Theory and Practice, en: http://www.iupac.org/publications/pac/1992/pdf/6411x1667.pdf (octubre de 2005)

FRANK KOFI BEDU-ADDO; Understanding Lyophilization Formulation Development en: http://www.findarticles.com/p/articles/mi_m0EEH/is_2_28/ai_113416740 (octubre de 2005)
JAMES P. DOLAN; Use of Volumetric Heating to Improve Heat Transfer During Vial Freeze-Drying; en http://scholar.lib.vt.edu/theses/available/etd-82298-16291/unrestricted/etd.pdf (octubre de 2005) MICHAEL THOMAS & ANTHONY J. CANNON; Low Temperature Thermal Analyses are Key to Formulation Design, en: http://www.pharmtech.com/pharmtech/data/articlestandard/pharmtech/072004/84718/article.pdf (octubre de 2005) RONALD C. REIS, The Complexity of Shelf-Life Stability; en: http://www.foodproductdesign.com/archive/2002/0202CS.html (octubre de 2005)

Ing. Miguel Flesia

19

La Conservacin de Sustancias Perecederas por Medio de la Liofilizacin

Anexos
Conversin de presiones

Presin de vapor del hielo

Ing. Miguel Flesia

20