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TEMA 5.
CATÁLISIS HOMOGÉNEA
1 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
EL FENÓMENO DE LA CATÁLISIS
DEFINICIÓN DE CATALIZADOR
CATALIZAR
4 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
EL FENÓMENO DE LA CATÁLISIS
TIPOS DE REACCIONES CATALÍTICAS
5 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
EL FENÓMENO DE LA CATÁLISIS
COMPARACIÓN ENTRE PROCESOS DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y
PROCESOS DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA
PROCESOS DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA (FASE LIQUIDA)
Baja actividad, dado que el número de centros activos por unidad
de volumen de reactor es relativamente bajo
Tema 5 – Catálisis Homogénea
8 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
FUNCIONES DEL CATALIZADOR
OBJETIVO DE LA ADICIÓN DE UN CATALIZADOR
Tema 5 – Catálisis Homogénea
Concentración
Conversión
Con catalizador
Sin catalizador
Con catalizador
Sin catalizador
Concentración de equilibrio, CAeq.
Tiempo Tiempo
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FUNCIONES DEL CATALIZADOR
OBJETIVO DE LA ADICIÓN DE UN CATALIZADOR
10 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
FUNCIONES DEL CATALIZADOR
OBJETIVO DE LA ADICIÓN DE UN CATALIZADOR
QUIMIOSELECTIVIDAD
CH3CHO
CATALIZADOR
Tema 5 – Catálisis Homogénea
CH2=CH2 + H2/CO
CH3-CH3
CHO
REGIOSELECTIVIDAD
R
CATALIZADOR
RCH=CH2 + H2/CO CHO
R
11 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
FUNCIONES DEL CATALIZADOR
MECANISMO DE ACTUACIÓN DE UN CATALIZADOR
EN UNA REACCIÓN QUÍMICA
R. no catalítica
k1
A + B ← →
AB* →
k2
R+S
k -1
R. catalítica
k1
A + B + C ← →
ABC* →
k2
R+S+C
k -1
Transcurso de la reacción
13 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
FUNCIONES DEL CATALIZADOR
MECANISMO DE ACTUACIÓN DE UN CATALIZADOR
EN UNA REACCIÓN QUÍMICA
ln A
Ea 1
lnk = - + lnA
R T −Ea/RT
ln k
y = mx + n ∆y
∆x
1/T, K-1
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FUNCIONES DEL CATALIZADOR
MECANISMO DE ACTUACIÓN DE UN CATALIZADOR
EN UNA REACCIÓN QUÍMICA
En una reacción catalítica el número
de choques entre las moléculas de
reactivo y las moléculas de
Tema 5 – Catálisis Homogénea
ln k
veces menor que entre reactivos. catalítica
Sin embargo, esto se ve
compensado por el descenso de la Ea de la reacción
no catalítica
energía de activación de la reacción
catalítica, de tal forma que el efecto
global sobre la constante cinética 1/T, K-1
de la reacción catalítica es que sea
k cat. ≫≫ k no cat.
notablemente mayor que la
constante cinética de la reacción en ⇓
ausencia de catalizador (-rA )cat. ≫≫ (-rA )no cat.
15 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
FUNCIONES DEL CATALIZADOR
EJEMPLO (I)
La reacción de descomposición de éter etílico se lleva a cabo a 700 K
A → productos
Se dispone de los siguientes datos cinéticos:
Tema 5 – Catálisis Homogénea
Determinar el aumento
Ea (reacción no catalizada) = 217 kJ mol-1
de la velocidad de
Ea (reacción catalizada, I2) = 142 kJ mol-1
reacción
ko (r. no catalizada) = 34,5 ko (r. catalizada)
(
-rA(no cat.) = k(T)CnA = k 0(no cat.)exp -Ea(no cat.) RT CnA )
(
-rA(cat.) = k(T)CnA = k 0(cat.)exp -Ea(cat.) RT CnA )
aumento (-rA ) =
(
k 0(cat.)exp -Ea(cat.) RT ) =
k 0(no cat.) exp ( -E a(no cat.) RT )
=
(
exp 75000 J mol-1 8,314 J mol-1 K -1 700 K ) = 10525
34, 5
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MECANISMOS Y ECUACIONES CINÉTICAS
DE REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS
REACCIONES ELEMENTALES
A + C →
kc
R+C -rA = k C C A C C C: CATALIZADOR
Tema 5 – Catálisis Homogénea
A →
ke
R
-rA = k eC A + k c C A CC = (k e + k c CC )C A = k'C A
17 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
MECANISMOS Y ECUACIONES CINÉTICAS
DE REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS
REACCIONES NO ELEMENTALES
En la ecuación cinética pueden aparecer:
términos independientes de la concentración del catalizador
Tema 5 – Catálisis Homogénea
AC* + B →
k2
R+S+C
dC AC* k 1C C C A
= k 1C C C A - k -1C AC* - k 2 C AC*CB = 0 C AC* =
dt k -1 + k 2 CB
k 1k 2 C C C A CB k -1 >> k 2 CB rR = K 1k 2 CC C A CB
rR = k 2 C AC*CB =
k -1 + k 2 CB k -1 << k 2 CB rR = k 1C C C A
18 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
Las reacciones catalizadas por ácidos o bases son las más frecuentes
en catálisis homogénea en disolución
(numerosas reacciones de Química Orgánica)
S: reactivo o sustrato
S + C → P + C
kc
P: producto
C: diferentes especies presentes en el medio
Tema 5 – Catálisis Homogénea
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CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
CATÁLISIS ESPECÍFICA
función de las concentraciones de OH- y H+
Velocidad de reacción independiente de las concentraciones de las
otras especies ácidas o básicas
Tema 5 – Catálisis Homogénea
Kw Kw
-rS = k OH- C OH- CS = k OH- CS
CH+ producto ionico
Una reacción puede transcurrir tanto por catálisis ácida como por
catálisis básica, e incluso puede ocurrir de forma espontánea (no
catalizada)
log(-rS)
pH
Línea 1 ⇒ catálisis ácida exclusivamente
Línea 2 ⇒ catálisis básica exclusivamente
Línea 3 ⇒ catálisis ácida y de forma espontánea (no catalizada)
Línea 4 ⇒ catálisis básica y de forma espontánea (no catalizada)
Línea 5 ⇒ catálisis ácida, básica y de forma espontánea (no catalizada)
Línea 6 ⇒ catálisis ácida y básica
23 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
ALGUNOS EJEMPLOS DE CATÁLISIS ESPECÍFICA ÁCIDA/BÁSICA
CATALISIS ESPECÍFICA ÁCIDA
Nitración de benceno
C6H6 + HNO3
catalizador
→ C6H5NO2 + H2 O
Catalizador: H2SO4
Tema 5 – Catálisis Homogénea
Hidratación de eteno
CH2 =CH2 + H2 O
catalizador
→ CH3CH2 OH
Catalizador: H3PO4
24 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
ALGUNOS EJEMPLOS DE CATÁLISIS ESPECÍFICA ÁCIDA/BÁSICA
CATALISIS ESPECÍFICA BÁSICA
Metanólisis de triglicéridos
Catalizador: KOH
Tema 5 – Catálisis Homogénea
O
CH2OH
R C O CH2
O O
CHOH
R C O CH2 + 3CH3OH CAT. BÁSICO +
3R C O CH3
O
CH2OH
R C O CH2
25 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
CATÁLISIS GENERAL
función de las concentraciones de especies ácidas
Velocidad de reacción (ceden protones) y básicas (aceptan protones)
independiente de las concentraciones de OH- y H+
Tema 5 – Catálisis Homogénea
AH C S ) + α log(CH+ )
log(-rS ) = log (GA CαA- C1- α
AH C S ) - α pH
log(-rS ) = log (GA CαA- C1- α
log(-rS)
pdte. = −α
0≤α≤1
α=0
pH
27 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
CATÁLISIS GENERAL BÁSICA
-rS = k A- C A- CS
-
)
A - ←→
A + OH-
C A COH-
K b(A- ) =
C A-
β
β
C A C OH- β 1-β β
-rS = GBK b(A- )C A- CS = GB C A- CS = GBC A C A- CS C OH-
C -
A
β 1-β Kw
log(-rS ) = log(GBC A C A-
CS ) + β log(C OH- )
producto ionico
28 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
CATÁLISIS GENERAL BÁSICA
log(-rS)
pdte. = β
Tema 5 – Catálisis Homogénea
0≤β≤1
β=0
pH
29 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
ESTRATEGIAS PARA LA DISCRIMINACIÓN ENTRE
CATÁLISIS ESPECÍFICA O GENERAL
-rS = k eCS + k H+ CH+ CS + k OH- C OH- CS + k AHC AHCS + k A- C A- CS
CATÁLISIS ÁCIDA
Tema 5 – Catálisis Homogénea
Ácido(AH) ↑↑↓↓
(-rS) varía ⇒ GENERAL
pH = cte
CA- = cte
(-rS) constante ⇒ ESPECÍFICA
Disolución tamponada
CATÁLISIS BÁSICA
Base(B) ↑↑↓↓
(-rS) varía ⇒ GENERAL
pH = cte
CAH = cte
(-rS) constante ⇒ ESPECÍFICA
Disolución tamponada
30 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
EJEMPLO (II)
Se ha estudiado en un reactor discontinuo la descomposición
irreversible del reactivo A líquido a 20 ºC en presencia de HCl que
actúa como catalizador. Se han obtenido los siguientes datos de la
constante cinética en función de la concentración de HCl utilizada
Tema 5 – Catálisis Homogénea
discontinuo
= k aparente CnAA k aparente= (k e + k + CnC+ ) H H
8⋅⋅10-4
De acuerdo a las unidades de la constante
cinética aparente (proporcionadas como
dato) el orden de reacción con respecto al
reactivo A es la unidad.
kaparente, s-1
6⋅⋅10-4
SOLUCIÓN 4⋅⋅10-4
kaparente vs CH+ ⇒ línea recta ⇒ nC=1
pdte. = kH+= 2,46⋅⋅10-4 l molH+-1s-1
o.o. = ke = 6,76⋅⋅10-3 s-1 l molH+-1s-1 2⋅⋅10-4
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
CHCl, mol l-1
32 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
EJEMPLO (II)
¿Cuál es el tiempo necesario para alcanzar un 70% de conversión del
reactivo A para CH+ =5,510-2 mol l-1?
dC A
-rA = - = k aparenteC A -ln(1 - X A ) = k aparente t
dt
-ln(1 - X A ) ln(1 - 0,7)
t= =- = 1950 s
k aparente 6,18 × 10 s
-4 -1
33 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
EJEMPLO (II)
En un reactor discontinuo se lleva a cabo en fase líquida a 100 ºC, la
reacción irreversible elemental 2A → B, catalizada por un protón
procedente del ácido sulfúrico (orden respecto al catalizador es la
unidad).
Tema 5 – Catálisis Homogénea
34 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
CATÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BASES
EJEMPLO (II)
1 dC A
2A(l) → B(l) -rA = - = k 1C2A
2 dt
1 dC A
2A(l)
catalizador (C)
H+
→ B(l) -rA = - = k 2C2A CH+
2 dt
Tema 5 – Catálisis Homogénea
CA dC A t
-∫ 2
= 2(k 1 + k 2 CH+ )∫ dt
C A0 CA 0
1 1 XA
= + 2(k 1 + k 2CH+ )t = 2C A 0 (k 1 + k 2 CH+ )t
CA C A0 1 - XA
SOLUCIÓN
k1 = 0,001 l mol-1 min-1
k2 = 0,1 l2 mol-2 min-1
35 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU
Tema 5 – Catálisis Homogénea
TEMA 5.
CATÁLISIS HOMOGÉNEA
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