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F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 1 FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Carrera: Ingeniería Química con orientaciones: Petroquímica y Mineralurgia. CÁTEDRA: CATÁLISIS Unidad Temática Nº 1 - REACCIONES CATALÍTICAS – CATÁLISIS HOMOGËNEA 1.1 Fundamentos de catálisis. Catalizadores. Naturaleza y mecanismos. 1.2 Catálisis enzimática: Generalidades. Catálisis enzimática. Inhibidores de enzimas 1.3 Catálisis homogénea. Catálisis en fase gaseosa. 1.4 Catálisis en fase líquida: Esterificación e hidrólisis de ésteres.. 1.5 Catálisis ácido – base: Generalidades. Esterificación de ácidos y alcoholes. Halogenación en grupos carbonilos. Saponificación de ésteres.. 1.6 Polimerización de olefinas. Inversión de azúcares. Mutarrotación de la glucosa. Disociación del peróxido de hidrógeno. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 2 Catálisis De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenómeno catalítico en tres dominios independientes. a) Catálisis homogénea: Donde todas las especies cinéticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los puntos. Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase líquida. Debido a la solubilidad del gas la transformación se produce en todo el líquido y no en la interfaces gas-liquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las especies intermedias. El catalizador es una substancia que influye sobre la velocidad de reacción y puede alterarse o no durante el proceso. En el caso de que se altere, la substancia se considera como catalizador solamente si no existe relación estequiométrica total entre su peso y el peso de la substancia transformada. Muchas veces, aún las trazas de catalizador son extremadamente eficaces. La relación de utilidad, o número de moléculas convertidas por molécula de catalizador, puede ser del orden de millones. En la catálisis homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminación de impurezas. Uno de los inconvenientes de la catálisis homogénea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterogéneos convencionales. En el cuadro siguiente realizamos una comparación: b) Catálisis heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron. Como la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de fuerza del sólido y se limita a algunos ángstrom. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores sólidos son metales, óxidos, sulfuros metálicos o sales (sulfatos silicato, fosfatos) con alta energía reticular. c) Catálisis enzimática: Que recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 3 Dada la naturaleza particular del catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catálisis homogénea. Está caracterizada por selectividad muy elevadas y bajas temperaturas. Se puede afirmar con base, que sin la catálisis enzimática no sería posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la asimilación del CO 2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoquímico y catalítico. La transformación por las células, de albúminas, grasas carbohidratos así como la síntesis de otras moléculas son catalíticas. La formación de las cadenas de RNA, que es la base del código genético depende de la presencia de ciertas enzimas. 1. Catálisis Enzimática La vida depende de la existencia de unos catalizadores muy potentes y altamente específicos denominados enzimas. De hecho, todos los procesos metabólicos están catalizados por enzimas. La tecnología enzimática tiene como objetivo la superación de todos aquellos inconvenientes que parecen retrasar la aplicación de las enzimas en estos procesos a escala industrial, las enzimas son proteínas cuya función biológica es catalizar las reacciones que suceden en las células. Esta área tiene aplicaciones desde tiempos remotos como la fermentación, actualmente en diferentes industrias a diferentes niveles, ya que implica la utilización de sistemas enzimáticos. La función principal de las enzimas es actuar como catalizadores de las reacciones de los seres vivos. Todas las reacciones químicas tienen lugar porque cierta fracción de la población de moléculas reactantes, poseen la suficiente energía como para alcanzar un estado activado, llamado estado de transición, en el que es muy elevada la probabilidad de que se rompan o se establezcan enlaces para formar los productos. Existen dos métodos generales, mediante los cuales puede acelerarse la velocidad de una reacción química. Uno de ellos es la elevación de la temperatura (ya que provoca un incremento en la velocidad de las moléculas); el otro consiste en utilizar un catalizador. El catalizador se combina con los reactivos de modo transitorio activándolos, produciendo un estado de transición de menor energía que en la reacción no catalizada. Una vez formados los productos el catalizador queda libre, y puede ser de nuevo utilizado. Una característica común de las enzimas es su alto poder catalítico que se debe en parte a su alta especificidad por los sustratos, la cuál puede ser absoluta para un único sustrato, o relativa cuando permite la reacción de compuestos diferentes pero con una estructura similar. La especificidad de las enzimas es muy importante para los seres vivos. Cada célula contiene varios cientos de miles de compuestos diferentes, y existen muchas combinaciones posibles entre las reacciones químicas que estos compuestos pueden experimentar. Las enzimas cuidan de que tengan lugar, de manera específica, aquellas reacciones que son esenciales e indispensables para que la célula viva. Además de la especificidad y la alta eficiencia, otras dos características que diferencian a las enzimas de los catalizadores químicos, son que: las enzimas pueden saturarse por sustrato y tienen capacidad para regular su actividad. Características de las Enzimas Las enzimas presentan una serie de características notables como las siguientes: - Son proteínas que catalizan al reducir la barrera energética de las reacciones químicas. - Influyen solo en la velocidad de reacción sin alterar el estado de equilibrio. - Actúan en pequeñas cantidades. - Forman un complejo reversible con el sustrato. - No se consumen en la reacción, pudiendo actuar una y otra ves. - Muestran especificidad por el sustrato. - Su producción está directamente controlada por genes. - Son solubles en agua y en alcoholes - Son precipitadas por sulfato amónico y alcohol concentrado F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 4 - Tienen carácter coloidal - Son fácilmente absorbidos - Son destruidos a 100 ºC y anulada su acción a 0 ºC. su mayor actividad se encuentra entre 37 y 45 ºC - El pH influye notablemente en la acción de éstas, en general cada una tendrá un rango de pH en el cual se encuentra activa La actividad catalítica de las enzimas es mucho mayor que los catalizadores inorgánicos, por lo que podemos decir, que un enzima reduce más eficientemente la energía de activación (Ea) de una reacción que un catalizador inorgánico, lo que permite que una reacción se realice a menor temperatura: Reacción H2 O2 H2 O + O2 Ea (Kcal/mol) a) El peróxido de hidrógeno se descompone en: 18 b) El hierro catalítico (Fe) realiza la reacción: 13 c) El platino (Pt) cataliza la reacción : 12 d) La catalasa una enzima hepática la realiza: 5 Nomenclatura y Clasificación de las Enzimas Muchas enzimas han sido designadas añadiendo el sufijo -asa al nombre del sustrato, es decir, la molécula sobre la cuál ejerce su actividad catalítica. Por ejemplo la ureasa cataliza la hidrólisis de la urea, y la arginasa cataliza la hidrólisis de la arginina (a urea y ornitina). Otras enzimas han recibido su nombre en función del tipo de reacción que catalizan, así la Gliceraldehído-3P-deshidrogenasa cataliza la oxidación del la Gliceraldehído-3P. Sin embargo con el descubrimiento de nuevas enzimas esta nomenclatura resulta a veces confusa. Se subdividen de acuerdo al grupo funcional sobre el que actúan en: Los nombres propuestos en este sistema son los que se emplean cuando es necesaria una identificación exacta de las enzimas. Óxido – Reductasas (reacciones de oxido- reducción) Actúan sobre ": CH – OH " Actúan sobre ": C = O " Actúan sobre ": C = CH – " Actúan sobre ": CH – NH 2 " Actúan sobre ": CH – NH – " Hidrolasas (reacciones de hidrólisis) Esteres Enlaces glucosídico Enlaces pepsídicos Otros enlaces C – N Anhídridos de ácido Transferasas (transferencia de grupos funcionales) Grupos de un átomo de C Grupos aldehídos o cetónicos Grupos acilos Grupos glucosilos Grupos fosfatos Grupos que contienen azufre Liasas (Adición a los dobles enlaces) : C = C : : C = O : C = N – Isomerasas (reacción de isomerización) Racemasas Ligasas (Formación de enlaces con escisión de ATP) : C – O : C – N : C – S : C – C I. Enzimas Hidrolíticas: Esta clase de enzimas actúan normalmente sobre las grandes moléculas del protoplasma, como son la de glicógeno, las grasas y las proteínas. La acción catalítica se expresa en la escisión de los enlaces entre átomos de carbono y nitrógeno (C-N) o carbono oxigeno (C-O); Simultáneamente se obtiene la hidrólisis de una molécula de agua. El hidrógeno y el oxidrilo resultantes de la hidrólisis se unen respectivamente a las dos F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 5 moléculas obtenidas por la ruptura de los mencionados enlaces. La clasificación de estas enzimas se realiza en función del tipo de enlace químico sobre el que actúan. A este grupo pertenecen proteínas muy conocidas: la pepsina, presente en el jugo gástrico, y la tripsina y la quimiotripsina, segregada por el páncreas. Desempeñan un papel esencial en los procesos digestivos, puesto que hidrolizan enlaces pépticos, estéricos y glucosídicos. - Carbohidrasas: hidrolizan los hidratos de carbono Amilasa: almidón  maltasa Sacarasa: sacarosa  glucosa y fructosa Lactasa: lactosa  glucosa y galactosa Maltasa: maltosa  glucosa - Estearasa: hidrolizan los ésteres en ácido y el alcohol correspondiente Lipasa: grasas  ácidos grasos y glicerina Fosfotasas: fosfatos orgánicos  ácido fosfórico Clorofilazas: clorofila  fitol - Azolesterasas: hidroliza los ésteres de amino-alcoholes - Proteasas: hidrolizan las proteínas en proteasas, peptonas y finalmente polipéptidos. - Peptidasas: hidrolizan peptidos en otros más sencillos, incluso hasta aminoácidos. - Glucosidasas: hidrolizan glucósidos produciendo azúcar - Fosforilasas: descomponen hidratos de carbono, pro inversamente los forman. - Nucleasas: hidrolizan ácidos nucléicos - Amidasas: actúan sobre los enlaces carbono-hidrógeno II. Enzimas que provocan la oxidación u oxidasas: Son las enzimas relacionadas con las oxidaciones y las reducciones biológicas que intervienen de modo fundamental en los procesos de respiración y fermentación. Extrayendo dos átomos de hidrógeno, catalizan las oxidaciones de muchas moléculas orgánicas presentes en el protoplasma; los átomos de hidrógeno tomados del sustrato son cedidos a algún captor. En esta clase se encuentran las siguientes subclases principales: Deshidrogenasas y oxidasas. Son más de un centenar de enzimas en cuyos sistemas actúan como donadores, alcoholes, oxácidos aldehídos, cetonas, aminoácidos y muchos otros compuestos y, como receptores, las propias coenzimas, citocromos, etc. - Catalasa: peróxido de hidrógeno  agua y oxígeno - Peroxidasas: peróxidos orgánico  agua y oxígeno - Deshidrogenasas: oxidan eliminando hidrógeno - Luciferasas: su nombre se debe a que existe en las luciérnagas y actúa sobre la luciferina para producir luz - Tirosinasa: actúa sobre la tirosina produciendo un pigmento negro conocido como melanina III. Transferasas (transfieren grupos funcionales) Estas enzimas catalizan la transferencia de una parte de la molécula (dadora) a otra (aceptora). Su clasificación se basa en la naturaleza química del sustrato atacado y en la del aceptor. También este grupo de enzimas actúan sobre los sustratos mas diversos, transfiriendo grupos metilo, aldehído, glucosilo, amina, sulfató, sulfúrico, etc. IV. Liasas (reacciones de adición a los dobles enlaces) Estas enzimas escinden (raramente construyen) enlaces entre átomos de carbono, o bien entre carbono y oxigeno, carbono y nitrógeno, y carbono y azufre. Los grupos separados de las moléculas que de sustrato son casi el agua, el anhídrido carbónico, y el amoniaco. Algunas liasa actúan sobre compuestos orgánicos fosforados muy tóxicos, escindiéndolos; otros separan el carbono de numerosos sustratos. V. Isomerasas (reacciones de isomerización) Transforman ciertas sustancias en otras isómeras, es decir, de idéntica formula empírica pero con distinto desarrollo. Son las enzimas que catalizan diversos tipos de F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 6 isomerización, sea óptica, geométrica, funcional, de posición, etc. Se dividen en varias subclases. Las racemasas y las epimerasas actúan en la racemización de los aminoácidos y en la epimerización de los azúcares. Las primeras son en realidad pares de enzimas específicas para los dos isómeros y que producen un solo producto común. Las isomerasas cis – trans modifican la configuración geométrica a nivel de una doble ligadura. Los óxidos–reductasas intramoleculares catalizan la interconversión de aldosas y cetosas, oxidando un grupo CHOH y reduciendo al mismo tiempo al C = O vecino; en otros casos cambian de lugar dobles ligaduras. Por fin las transferasas intramoleculares (o mutasas) pueden facilitar el traspaso de grupos acilo, o fosforilo de una parte a otra de la molécula, Algunas isomerasa actúan realizando inversiones muy complejas, como transformar compuestos aldehídos en compuestos cetona, o viceversa. Estas ultimas desarrollan una oxidorreducción dentro de la propia molécula (oxido reductasa intramoleculares) sobre la que actúan, quitando hidrógeno, a algunos grupos y reduciendo otros; actúan ampliamente sobre los aminoácidos, los hidroxácidos, hidratos de carbono y sus derivados. VI. Ligasas (formación de enlaces con consumo de ATP). Es un grupo de enzimas que permite la unión de dos moléculas, libera la energía necesaria para llevar a cabo la unión de las primeras. Se trata de un grupo de enzimas muy importantes y recién conocidas, pues antes se pensaba que este efecto se llevaba a cabo por la acción conjunta de dos enzimas. A este grupo pertenecen enzimas de gran relevancia reciente, como los aminoácido –ARNt ligasas conocidas habitualmente con el nombre de sintetasas de aminoácidos–ARNt o enzimas activadoras de aminoácidos que representan el primer paso en el proceso biosintético de las proteínas, y que forman uniones C-O; las ácido-tiol ligasas. VII. Enzimas descarboxilantes: Enzimas que originan un reagrupamiento de la molécula del substrato - Zimasa: azúcares  alcohol y dióxido de carbono - Carboxilasa: ác. α-cetónicos  aldehídos y dióxido de carbono VIII. Enzimas que originan un reagrupamiento de la molécula del substrato - Mutasas Cofactores Enzimáticos (coenzimas) La actividad de algunas enzimas depende solamente de su estructura como proteína, mientras que otras necesitan, además uno o más compuestos no proteicos, llamados cofactores. El cofactor puede ser un ion metálico o bien una molécula orgánica, llamada coenzima, aunque algunos enzimas necesitan de ambos. El cofactor puede estar fuertemente unido a la proteína, recibe entonces el nombre de grupo prostético, o débilmente unido y actúa básicamente como un sustrato específico de la enzima. El complejo enzima-cofactor catalíticamente activo recibe el nombre de holoenzima. Cuando se separa el cofactor, la proteína restante, que por sí misma es inactiva catalíticamente, se designa con el nombre de apoenzima. Holoenzima = Apoenzima + Cofactor En el gráfico se utiliza como cofactor Co ++ ; el Co ++ se une a la enzima, formando la holoenzima, a la cual se le une el sustrato. En las enzimas el cofactor puede actuar como: - Centro catalítico primario: actúa con la principal reacción - Grupo puente: para reunir el sustrato y la enzima, (complejo activado) F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 7 - Agente estabilizante de la actividad enzimática (conformación). Por su parte cada una de las coenzimas catalogadas suele contener en su estructura, alguna vitamina, o molécula derivada de ella. Las coenzimas actúan por lo general como transportadores intermedios de átomos específicos o de electrones. Activadores Metálicos Elemento Enzima Activada Zn ++ Deshidrogenasas, anhidrasa carbónica, ARN y ADN polimerasas. Mg ++ Fosfohidrolasas, fosfotransferasas, fosfatasas. Mn ++ Arginasas, peptidasas, quinasas. Mo Nitratoreductasa, nitrogenasa. Fe 2+ , Fe 3+ Citocromos, catalasas, ferredoxina, peroxidasas, nitritoreductasa. Cu 2+ Citocromo oxidasa, tirosinasa, ácido ascórbico oxidasa, plastocianina Ca 2+ K + Piruvato fosfoquinasa, ATPasa. Co Vitamina B 12 hallada en microorganismos y animales, pero no en plantas. Importante en la fijación simbiótica de nitrógeno. Ni Ureasa. Modelos de Actuación de las Enzimas Para explicar la actividad catalítica de las enzimas, se ha propuesto un mecanismo general, en dos etapas, que se representa en la figura siguiente. E+S ES E+P K 1 K 2 K -1 En la primera etapa, la enzima (E) se une a la molécula de sustrato (S), para formar el complejo enzima-sustrato (ES). En una segunda etapa, el complejo se fragmenta dando lugar al producto (P) y a la enzima (E), que vuelve a estar disponible para reaccionar con otra molécula de sustrato. Por lo general, la molécula de enzima es mucho mayor que la del sustrato por lo que sólo una pequeña parte de la enzima está implicada en la formación del complejo; esta región que interacciona con el sustrato y en la que tiene lugar la reacción, se denomina sitio activo de la enzima. El sitio activo es una región tridimensional específica con una única distribución de los grupos que posibilitan la unión de la enzima al sustrato (estos grupos no tienen por qué ser necesariamente consecutivos) y reciben el nombre centros catalíticos. El modelo más conocido sobre el mecanismos de reacción de las enzimas, es el de Fischer, quien propuso que la molécula de sustrato se adapta al centro activo de la enzima del mismo modo que lo haría una llave al encajar en una cerradura. No obstante, esta hipótesis tiene ciertas limitaciones:  Si el centro activo posee una estructura prediseñada para el sustrato, caso de que sea reversible el proceso, a la vez debe estar perfectamente diseñada para que también encaje el producto de la reacción.  Tampoco explica bien el fenómeno de la inhibición enzimática. Otra hipótesis más aceptada actualmente es la de enzima flexible o de ajuste inducido (modelo de Koshland), que sugiere que el sitio activo no necesita ser una cavidad previa geométricamente rígida y preexistente, sino que debe tener una disposición espacial precisa y específica que se induce y adapta al sustrato cuando interacciona con él. Independientemente del modelo, una vez formado el complejo enzima sustrato, mediante un mecanismo de distorsión, se activan los enlaces que hay que romper y se aproximan los grupos que hay que enlazar, favoreciendo la formación del producto resultante de la reacción catalizada y quedando la enzima libre para comenzar de nuevo el proceso catalítico. 1.1. Cinética Enzimática. Los principios generales de la cinética de las reacciones químicas son aplicables a las reacciones catalizadas por las enzimas, en los seres vivos. No obstante, estas muestran (además del fenómeno de la especificidad, antes comentado) un rasgo característico que no F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 8 se observa en los catalizadores no enzimáticos, se trata de la saturación por el sustrato, entendida en términos de ocupación de los centros activos de todas las moléculas de enzima. Estudiar el efecto de la concentración de sustrato sobre la actividad de una enzima no es sencillo si pensamos que lógicamente la concentración del sustrato disminuye según avanza la reacción. Una simplificación en los experimentos cinéticos consiste en medir la velocidad inicial (V o ). Si el tiempo es suficientemente corto la disminución de sustrato será mínima y podrá considerarse casi constante. La Figura muestra el efecto de distintas concentraciones de sustrato sobre la velocidad inicial de la reacción catalizada por un enzima, en la cuál se distinguen tres fases: - Para una concentración baja de sustrato, la velocidad es directamente proporcional a la concentración del sustrato (lineal) y la cinética se denomina de primer orden. - Para una concentración alta de sustrato, la velocidad de la reacción se hace prácticamente constante e independiente de la concentración de sustrato, la cinética se considera de orden cero. - En la zona intermedia de [S] la velocidad del proceso deja de ser lineal, y a esta zona se la denomina de cinética mixta. Este comportamiento es característico de la mayoría de las enzimas y fue estudiado por Michaelis y Menten en 1913. La velocidad de una reacción catalizada nos indica la cantidad de sustrato consumido o producto formado por unidad de tiempo, en el Sistema Internacional se designa por ―U‖ (unidad de actividad enzimática) y corresponde a los µmoles de sustrato consumido en 1 min, o bien a los µmoles de producto formado en 1 min. 1 U ÷ µmol S/min ÷ µmol P/min La curva que expresa la relación entre la concentración de sustrato y la velocidad inicial tiene la misma forma para la mayoría de las enzimas, se trata de una hipérbola rectangular, cuya expresión algebraica viene dada por la Ec. Michaelis-Menten. | | | | S K S V V m o + · = max Los términos V max (velocidad máxima) y K m (constante de Michaelis) son dos parámetros cinéticos de gran importancia, característicos de cada enzima, que pueden determinarse experimentalmente. La velocidad máxima se obtiene cuando la velocidad de reacción se hace independiente de la concentración de sustrato. Este valor depende de la cantidad de enzima que tengamos. Km nos indica la concentración de sustrato a la cuál la velocidad de reacción es la mitad de la velocidad máxima, este parámetro es independiente de la concentración de enzima, y es característico de cada enzima según el sustrato utilizado (si tiene varios). K m también indica la afinidad que posee la enzima por el sustrato, siendo ésta mayor, cuanto menor es K m . (Cuanto menor sea K m menor será la cantidad de sustrato, necesaria para alcanzar la mitad de la velocidad máxima, por lo que mayor será la afinidad hacia ese sustrato, o dicho de otra forma, si es poco afín necesitará más sustrato para alcanzar ese valor de velocidad). Esta ecuación puede deducirse matemáticamente haciendo la aproximación del estado estacionario, según esta aproximación la concentración del complejo ES es constante en el estado estacionario y por lo tanto las velocidades de formación y destrucción del complejo ES son iguales. Además asumimos que el paso limitante de la reacción es el segundo y por lo tanto la velocidad de la reacción: V o = K 2 |ES|. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 9 E+S ES E+P K 1 K 2 K -1 1.2. V formación del complejo ES = V destrucción del complejo ES K 1 |E||S|= K -1 |ES| + K 2 |ES| K 1 |E||S|= (K -1 + K 2 ) |ES| La concentración de enzima libre será igual a la concentración total de enzima menos lo que está unido al sustrato. |E|=| E t |-|ES|, así que K 1 | E t ||S|- K 1 | ES ||S| = (K -1 + K 2 ) |ES| K 1 | E t ||S|= (K -1 + K 2 + K 1 |S|) |ES| Despejando |ES| | | | | | | | | | | S K K K S E S K K K S E K ES t t + + = + + · = ÷ ÷ 1 2 1 1 2 1 1 El término formado por las tres constantes cinéticas es igual a la constante de Michaelis m K K K K = + ÷ 1 2 1 De modo que V o = K 2 |ES| puede ser expresado como | | | | S K S E K V m t o + · = 2 K 2 | E t |, será precisamente la V cuando toda la enzima esté unida al sustrato formando un complejo ES, o sea la enzima esté saturada por el sustrato, es decir la V max . K 1 | E t |=V max . De modo que | | | | S K S V V m o + · = max A partir de esta ecuación podemos explicar matemáticamente las tres fases de la curva de Michaelis. A baja [S| (es decir, si Km >>> [S|) el termino K m +[S| podemos aproximarlo a K m , quedando una expresión del tipo: V = k’ [S| Esta es una cinética de primer orden que se caracteriza por una variación lineal de la V respecto al tiempo y una variación exponencial de la [S| respecto al tiempo. - A altas [S| (es decir, Km<<<<[S|) despreciaríamos Km frente a [S|, con lo que V = V max (que sería constante), la una cinética de orden cero y habríamos alcanzado la saturación por sustrato. - El tramo intermedio, en el que la [S| ~ K m corresponde a una cinética de orden mixto y se justifica directamente, con la ecuación de Michaelis. En muchos casos es de vital importancia conocer estos parámetros cinéticos. En principio, podrían obtenerse a partir de la curva de Michaelis Menten, pero existen métodos gráficos más fiables que facilitan el cálculo de K m y la V max , todos ellos se hacen en base a transformaciones matemáticas de la ecuación de Michaelis y una de las más utilizadas es la representación de Lineweaver-Burk, también conocida como dobles inversos. En esta representación se grafica 1/V frente a 1/S, obtiéndose una recta cuya intersección con el eje X es –1/K m y con el eje Y es 1/V max , siendo la pendiente K m /V max . F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 10 Efecto del pH y de la Temperatura sobre la Actividad Enzimática. El pH no afecta la actividad enzimática directamente sino que modifica la concentración de protones. Los protones además de alterar la estructura de la enzima y el substrato, pueden participar también en la reacción como substrato o producto. En esos casos, la concentración de protones afecta directamente la velocidad de la reacción. Cualquier cambio brusco de pH, sabiendo que las enzimas son proteínas, puede alterar el carácter iónico de los grupos amino y carboxilo en la superficie proteica, afectando así las propiedades catalíticas de una enzima. A pH alto o bajo se puede producir la desnaturalización de la enzima y en consecuencia su inactivación. Un ejemplo es la fosfatasa ácida es más activa a pH 5.0, mientras que la fosfatasa alcalina lo es a pH 9. Muchas enzimas tienen máxima actividad cerca de la neutralidad, en un rango de pH de 6 a 8 (Pepsina 1,5; Tripsina 7,7; Catalasa 7,6; Arginasa 9,7; Fumarasa 7,8; Ribonucleasa 7,8) Cuando la temperatura sube la velocidad de reacción aumenta (un aumento de 10º C incrementa su velocidad entre 1,5 y 5 veces), pero existe una temperatura máxima a la cual la proteína se desnaturaliza dejando de ser funcional. La mayor parte de los enzimas se desnaturalizan a unos 50ºC. La ribonucleasa se desnaturaliza a temperaturas superiores a los 70ºC. Reacciones Multisustrato En este capítulo hemos estudiado reacciones del tipo S.P, un mecanismo relativamente simple con un sólo sustrato que podría ajustarse a reacciones catalizadas por algunas enzimas (Isomerasas, hidrolasas, algunas liasas) pero es importante tener en cuenta que la gran mayoría de las reacciones son multisustrato y suelen dar varios productos. Cuando una enzima une dos o más sustratos y libera múltiples productos, el orden de los pasos pasa a ser una característica importante del mecanismo de reacción. Hay distintos mecanismos que explican este tipo de reacciones, veamos varios casos en los que se utilicen dos sustratos S1 y S2, y se obtengan dos productos P1 y P2. Unión ordenada de los sustratos: en este caso un sustrato debe unirse antes de que el segundo sustrato pueda unirse. Unión aleatoria de los sustratos: en este caso cualquiera de los dos sustratos puede ser el primero en unirse a la enzima. Mecanismo ―ping-pong‖: en este caso primero se une un sustrato, se libera el primer producto, y a continuación se une el segundo sustrato para así liberar el segundo producto. Enzimas Regulatorias Una característica que diferencia a las enzimas de los catalizadores convencionales, es la capacidad para regular su actividad. Una enzima puede estar más o menos activa en una célula, es decir, su nivel de actividad puede regularse: - Nivel de síntesis: Que haya más o menos moléculas de la enzima. - Nivel de actividad: Que las que haya estén más o menos activas. Puede llevarse a cabo por factores extrínsecos a la enzima: pH, Tº, [S|, [I|. O por factores intrínsecos a la propia enzima, en este caso hablamos de enzimas reguladoras, enzimas que por su propia naturaleza tienen mecanismos especiales de regulación. Están especializadas en regularse respondiendo de forma muy sensible a señales externas. En la célula las enzimas trabajan en grupo, en rutas secuenciales para llevar a cabo un determinado proceso metabólico. En cada ruta metabólica hay al menos una enzima reguladora que marca la reacción global de la ruta. La modulación de las enzimas regulatorias puede llevarse a cabo de varias formas: - Enzimas alostéricas. Funcionan mediante la unión reversible no covalente de compuestos regulatorios llamados moduladores. El modulador puede ser un activador (modulación positiva) o un inhibidor (modulación negativo) y ser el propio sustrato de la F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 11 reacción (alosterismo homotrópico) o ser otra sustancia (alsoterismos heterotrópicos). Normalmente se trata de enzimas multiméricas y normalmente el sito activo y el regulatorio se encuentra en distintas subunidades. - Enzimas interconvertibles Por modificación covalente reversible, como por ejemplo por fosforilación/defosforilación o modificación redox. - Mediante proteínas reguladoras que se unen a la enzima - Mediante la eliminación proteolítica de pequeños segmentos peptídicos (esto es irreversible). 1.3. Inhibidores enzimáticos Existen sustancias que pueden impedir que la enzima desarrolle su actividad catalítica, rebajando o paralizando la reacción enzimática. A estas sustancias se las denomina inhibidores enzimáticos. Teniendo en cuenta que prácticamente todos los procesos celulares están catalizados por una enzima, no es de extrañar la importancia de muchos inhibidores enzimáticos que actúan como fármacos, antibióticos o conservantes, otros pueden ser tóxicos e incluso potentes venenos. Por ejemplo la aspirina (acetilsalicílico) inhibe la enzima que cataliza el primer paso en la síntesis de prostaglandinas, que están implicados en procesos como la producción del dolor. Hay dos grandes tipos de inhibición: la reversible y la irreversible. La primera implica una unión ―no covalente‖ del inhibidor y por lo tanto siempre puede revertirse. En el caso irreversible se une de forma ―covalente‖ a la enzima y la incapacita realmente. Inhibición Reversible Los distintos modelos de inhibición reversibles implican todos la unión no covalente del inhibidor con la enzima, pero difieren en los mecanismos por medio de los cuales reducen la actividad enzimática y en la forma en que afectan a la cinética de la reacción. Entre ellos está la inhibición competitiva, la acompetitiva y la no competitiva. - Inhibición Competitiva Es una sustancia similar en estructura al sustrato que compite con éste por el sitio activo de la enzima. E+S ES E+P K 1 K 2 K -1 E+I EI K i Este tipo de inhibición puede reducirse si se aumenta la concentración de substrato en el medio de reacción. El succinato deshidrogenasa cataliza la reacción redox par la que se eliminan dos átomos de hidrógeno de los átomos de carbono metilénico del succinato: F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 12 Dos inhibidores competitivos del succinato deshidrogenasa: - Oxalacetato: COO - - CO - CH 3 - COO - - Malonato: COO - - CH 2 - COO - Supongamos la siguiente etapa reversible: donde I represente el inhibidor y E.I el complejo enzima-inhibidor. La constante de disociación de E.I la denominamos K 1 , de tal manera que: | | | || | 1 / . . K I E I E = En presencia de inhibidor la ecuación | | | | | | S E E E . 0 + = se transforma en: | | | | | | | | | | | | | | { } 1 0 / 1 . . . K I E S E I E S E E E + + = + + = La ecuación de Estado estacionario para E.S no se altera por la presencia del inhibidor por lo que aún se puede escribir: | | | | | | S K S E E M / . . = Sustituyendo esta expresión en la ecuación anterior y despejando: | | | | | | | | S K K I E S E M 1 1 . 1 0 ) ` ¹ ¹ ´ ¦ + + = Ahora que tenemos una expresión para la concentración de E.S en función de la concentración de sustrato, inhibidor y de la enzima inicial, junto con K M y K 1 , podemos obtener una expresión muy útil para la velocidad de la reacción catalizada por una enzima inhibida. | | | | | | | | | | ) ` ¹ ¹ ´ ¦ + + = = = 1 0 2 2 1 . . . . . K I K S S E k S E k v velocidad M El valor de la velocidad proporcionado por esta ecuación será siempre inferior al de la ecuación para la reacción no inhibida, pero ambas tienen el mismo límite superior a concentraciones altas de sustratos. Si la concentración de I es igual a K 1 , y la concentración ión de sustrato es igual a K M , la velocidad se hace un tercio del valor máximo posible. Para medir la constante de equilibrio K 1 , se obtienen datos de la velocidad inicial de la reacción catalizada por la enzima en función de la concentración de sustrato, a concentración de inhibidor constante. Invirtiendo la ecuación se obtiene. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 13 | | | | | | | | ) ` ¹ ¹ ´ ¦ + + = 1 0 2 0 2 1 . . . . 1 1 K I S E k K E k v M Esta ecuación indica que, a concentración de inhibidor constante v -1 es una función lineal de | | 1 ÷ S y la relación entre la pendiente y la ordenada en el origen nos proporciona | | ) ` ¹ ¹ ´ ¦ + 1 1 K I K M La relación entre este grafico y el de la reacción no inhibida se ilustra en la figura que muestra como ambas reacciones tienen la misma ordenada al origen. La recta tendrá la misma v pero la pendiente será más grande porque K M es mayor. Nuestro modelo de una molécula que se acompleja con una enzima pero que no reacciona con ella, puede utilizarse para justificar la estereoselectividad de la acción enzimática. En muchos casos el enantiómero ―equivocado‖ se une al centro activo de la enzima con la misma intensidad que el enatiómero correcto, pero al tener la estereoquímica equivocada, la enzima es incapaz de actuar sobre el. Así el éster etílico de D-tirosina se acompleja con quimotripsina con la misma intensidad que con L-tirosina, pero no tiene lugar reacción alguna. En este caso, el enantiómero equivocado se comporta como un inhibidor de la enzima. - Inhibición A-competitiva Reacciona con la enzima en un punto distinto al centro activo, pero sólo en el caso de que ésta esté unida al sustrato formando el complejo ES, e impide que la enzima desarrolle su actividad catalítica. E+S ES E+P K 1 K 2 K -1 ES+I EIS K i Tanto la V max como K m se alteran en la misma proporción, lo que se manifiesta en la representación de dobles inversos como rectas F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 14 paralelas y por lo tanto con la misma pendiente. El resultado es una recta nueva que se corta en un valor más grande de ordenadas y de igual pendiente. Si aumentamos la concentración de inhibidor obtenemos una familia de rectas con iguales pendientes y cortes en ordenadas más grandes. Como se puede apreciar se produce aparentemente una disminución de la V max y un descenso de K m . - Inhibición No Competitiva Puede combinarse tanto con la enzima libre como con el complejo enzima-sustrato, sin afectar al sitio activo de la enzima. Al no unirse al sitio activo, no se afecta la afinidad de la enzima por el sustrato y en este caso K m no se altera y la V max disminuye, como puede observarse en la representación de dobles inversos. - Inhibición Mixta Intermedia entre a-competitiva y competitiva, el inhibidor (que no tiene porque parecerse al sustrato) no se une al centro activo aunque tiene efecto de competitivo. La unión de uno y otro no son excluyentes, el resultado final depende de cual de los dos prevalezca. 1/V 1/[S] 0 Sin I Con I - 1/Km 1/V ’ max 1/V max Inhibición no competitiva 1/V 1/[S] 0 Sin I Con I - 1/Km 1/V ’ max 1/V max Inhibición no competitiva F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 15 Inhibición Irreversible El inhibidor se une covalentemente a la enzima y la inactiva de manera reversible. Casi todos los inhibidores irreversibles son sustancias tóxicas naturales o sintéticas. Se trata de sustancias que reaccionan con algún grupo funcional importante para la catálisis, bloqueándolo e impidiendo que la enzima desarrolle su actividad. En muchos casos la interacción se produce a través del sitio activo, impidiendo de manera irreversible que el sustrato ocupe su lugar, tal es el caso del gas Sarín, que inhibe irreversiblemente enzimas implicadas en la transmisión del impulso nervioso y su inhalación causa parálisis rápida de las funciones vitales. En este caso, cuando afecta al sitio activo, se observaría una situación similar a la inhibición competitiva, una disminución de la V max y un aumento aparente de Km, si bien el proceso sería completamente irreversible por sustrato que no podría desplazar al inhibidor del sitio activo. La inhibición enzimática por modificación covalente constituye además una importante forma de regulación metabólica. 1.4. Aplicaciones Las aplicaciones industriales tradicionales se refieren a la producción de una transformación útil por alguna enzima, bien sea natural o añadida intencionalmente. Entre las que podemos citar: - Fermentación: La fermentación alcohólica es un ejemplo conocido de los procedimientos en que se efectúan alteraciones enzimáticas, tanto cuando se agrega alguna enzima, como cuando se añade algún microbio vivo (levadura). El empleo de amilasa en forma de malta es indudablemente la mayor aplicación industrial que tiene las enzimas, pero no es del todo conocida la acción de estas amilasas. La elaboración de vinagre con alcoholes es un proceso enzímico producido por un microbio vivo (Acetobacter aceti). - Curtición: La cantidad de material enzimático que se usa en la industria de curtiduría representa probablemente la mayor aplicación industrial de las enzimas después de la industria de la fermentación. - Fabricación de queso: Los quesos se fabrican coagulando la caseína con rennina, esta probablemente tiene una acción proteolítica muy débil que continúa en el queso. La rennina produce un coágulo elástico del que se exprime fácilmente el suero. No es la única proteínasa que se usa en la elaboración del queso, pues también se emplea mezclas de rennina con pepsina. - Elaboración de pan: La harina de trigo contiene también pequeñas cantidad de - amilasa y gran proporción de -amilasa. La adición de la -amilasa a la harina, generalmente en forma de harina de trigo malteado, ocasiona aumento de volumen de la hogaza. La amilasa agregada hidroliza parte del almidón y lo convierte en maltosa, con lo E+S ES E+P K 1 K 2 K -1 E+I EI F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 16 cual suministra más azúcar para que fermente la levadura y origina la generación de mayor cantidad de dióxido de carbono. - Carbohidrasas Descomponen residuos de azúcares de carbohidratos superiores. Descomponen los almidones y el glucógeno en dextrinas y disocian lentamente las dextrinas en maltosa y cantidad mínima de glucosa. Destruyen la estructura en cadenas ramificada del almidón y el glucógeno. - Productos Médicos y Farmacéuticos En la actualidad el número concreto de aplicaciones es relativamente pequeño. Puesto que las aplicaciones médicas y farmacéuticas de las enzimas abarcan un amplio espectro de materias, es conveniente dividirlas en tres áreas importantes de interés: terapia enzimática, uso analítico y productos de compuestos farmaceúticos. Las aplicaciones médicas y farmacéuticas de enzimas requieren generalmente pequeñas cantidades de enzimas muy purificadas. En parte, esto refleja el hecho de que para una enzima sea efectiva sólo debe modificarse el o los compuestos de interés contenido en un fluido o tejidos fisiológicos complejos. Además, si el destino de una enzima o de un producto obtenido por métodos enzimáticos es su administración a un paciente, resuelta evidente que el preparado debe contener las menores cantidades posibles de material extraño para evitar probables efectos secundarios. - Producción de aminoácidos enzimáticamente: La producción de aminoácidos mediante tecnología con enzimas está adaptada convenientemente. Aunque se pueden sintetizar empleando un proceso químico, se debe señalar que en este caso se obtiene una mezcla de D y L isómeros. Este proceso puede llevarse a cabo mediante el empleo de la enzima aminoacilasa. Estas son dos áreas importantes en el desarrollo de esta tecnología. - Antibióticos semi-sintéticos: Las penicilinas semisintéticas son los principales productos farmacéuticos obtenidos por tecnología enzimático. - Alimentos Las enzimas son piezas esenciales en el funcionamiento de todos los organismos vivos, actuando como catalizadores de las reacciones de síntesis y degradación que tienen lugar en ellos. La utilización de enzimas en los alimentos presenta una serie de ventajas, además de las de índole económica o tecnológica. La gran especificidad de acción que tienen las enzimas hace que no se produzcan reacciones laterales imprevistas. Las enzimas pueden inactivarse fácilmente cuando se considere que ya han realizado su misión, quedando entonces asimilados al resto de las proteínas presentes en el alimento. Para garantizar la seguridad de su uso deben tenerse en cuenta algunas consideraciones: Los microorganismos ideales son aquellos que tienen ya una larga tradición de uso en los alimentos (levaduras de la industria cervecera, fermentos lácticos, etc.). Las enzimas utilizadas dependen de la industria y del tipo de acción que se desee obtener, siendo éste un campo en franca expansión. A continuación se mencionan solamente algunos ejemplos. 1. Industrias lácteas 2. Panadería 3. Cervecería 4. Fabricación de zumo 5. -Fabricación de glucosa y fructosa a partir del maíz 6. Refinado de azúcar - Detergentes La tecnología de enzimas en los detergentes se desarrolló a partir de la década de los años 60, como una herramienta más de éstos para atacar ciertos sustratos (generalmente protéicos) específicos. Las más comunes son las llamadas proteasas, las cuales degradan restos de proteínas; y las lipasas que pueden atacar restos de sustratos lípidos que son los que comúnmente se adhieren a la ropa y a ellas se les adhieren el resto de la suciedad como polvo, restos de otros compuestos orgánicos etc. Los detergentes que contienen enzimas se los llama detergentes biológicos. - Energía Otra actividad que llama a las aplicaciones biotecnológicas es la producción de energía, siendo la ventaja de las fuentes orgánicas renovables. Cada año crecen unas 200 mil F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 17 millones de toneladas de biomasa (madera, cereales, etc), de las cuales los humanos usamos sólo un 3%. Por lo tanto, este rubro ofrece un enorme potencial que puede ser aprovechado. Un ejemplo clásico de biocombustible es el alcohol obtenido por fermentación de material rico en azúcares y almidón, o de residuos orgánicos varios, incluyendo los forestales. El principal obstáculo para la viabilidad de esta propuesta es el costo, puesto que el petróleo sigue siendo más barato. Sin embargo, los avances tecnológicos están permitiendo acortar la brecha. - Tratamiento de desechos Pero es el tratamiento de desechos donde la biotecnología puede tener un mayor impacto a nivel mundial. Bacterias, microalgas, levaduras, hongos y plantas han mostrado una notable eficiencia para metabolizar residuos orgánicos, y metales pesados reduciendo hasta 20 veces el costo involucrado en la incineración de dichos residuos. Fuentes de Enzimas Las fuentes de enzimas pueden ser de tipo vegetal, animal y microbiana. Las enzimas de tipo vegetal, se encuentran las proteasas, carbohidrasas; las cuales descomponen residuos de azúcares de ca - -amilasas Entre las enzimas de tipo animal están las esterasa y lipasa, que se producen en la mucosa gástrica, el páncreas, y en las semillas de ricino. Las fosfotasas, se obtiene de tejidos animales óseo, muscular, tripsina y la quimotripsina se produce en el páncreas. Las enzimas del tipo microbiano provienen de bacterias y hongos. Producción de Enzimas a Gran Escala La producción de enzimas para empleo industrial y como alimento se ha desarrollado en forma independiente en diversas industrias. La fuente original de enzimas de cereales, principalmente de las distintas clases de malta, es la industria de la malta de cebada. Las proteasas de las plantas, como la papaina, bromalaeina y ficina, que se emplean en los EE UU son de importación, y generalmente los importadores tienen poco control sobre las condiciones del proceso de producción. La industria empacadora de carnes es la fuente principal de las enzimas derivadas del páncreas, estómago e hígado de los animales. Finalmente, las enzimas de fuentes microbiológicas: Bacterias, Hongos y levaduras, se producen en la industria de la fermentación. 1.5. Catálisis Enzimática: Ejemplos - La Quimotripsina Es una enzima digestiva, cuya función es la de promover la hidrólisis de ciertas uniones peptídicas en las proteínas; enrollada de modo que sus partes hidrófobas se dirigen a su interior, lejos del agua, y que permite la máxima formación de puentes de hidrógeno intramoleculares. No solo cataliza la hidrólisis de las proteínas sino que también la de amidas y esteres ordinarios. La quimotripsina actúa en dos etapas; en la primera rompe la cadena peptidica, actuando como un alcohol. Puede reconocerse esta reacción como una alcohólisis de una amida sustituida: La sustitución nucleofílica del acilo. Los productos son una amina (parte liberada de la molécula de sustrato) y un éster de la enzima. Etapa 1 C NH O + E O H C O O E + NH2 Proteína Enzima Enzima Acilada Parte de la cadena Proteínica Amida Alcohol Ester Amina En la segunda etapa hidroliza el éster de la enzima, lo que genera un ácido Carboxílico (la otra parte de la molécula del sustrato) y la enzima que se recupera, lista para entrar nuevamente en función. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 18 Etapa 2 C O O E Enzima Acilada Ester + H2O COOH + Resto de la cadena Proteínica Acido Carboxilico E O H Enzima Alcohol pH V 7,4 La velocidad de la hidrólisis por catálisis enzimática cambia con la variación de la acidez del medio reaccionante. Si se construye el grafico de la velocidad de hidrólisis en función del pH de la solución, se obtiene una curva en forma de campana, a medida que aumenta el pH, la velocidad alcanza un máximo, para luego decaer. La velocidad es máxima para un pH de 7,4 y es más lenta tanto en solución más ácida como más básica. El análisis de los resultados experimentales sindica lo siguiente: La hidrólisis requiere de una base libre, de Kb alrededor de 7 10 ÷ , y de una base protonada, de Kb de aproximadamente 5 10 . 3 ÷ . A pH bajo, ambas bases están protonadas; a pH elevado, ambas están libres. La hidrólisis alcanza su velocidad máxima cuando la base más débil está mayormente libre y cuando la más fuerte se encuentra casi totalmente protonada. La quimotripsina no es muy especifica en su acción, al contrario de la mayoría de las enzimas, hidroliza igualmente a proteínas, péptidos, amidas simples y ésteres. - La pepsina: Como todos sabemos, muchos nutrimentos como los aminoácidos, los minerales y algunas vitaminas tales como el ácido fólico y la vitamina B 12 dependen de la acidez adecuada del estómago para que se puedan digerir y absorber. El ácido gástrico realiza estas funciones de la digestión y de la absorción, al optimizar el pH del estómago por medio de la propia enzima digestiva estomacal, llamada la pepsina. Si, por un lado, encontramos muy poco ácido, no pueden ocurrir adecuadamente las reacciones químicas normales requeridas para desbaratar y preparar a los nutrimentos para su absorción. Por el otro extremo del pH, demasiada acidez puede destruir a los tejidos del tracto digestivo contribuyendo a la formación de úlceras. Hay una enzima llamada pepsina que es necesaria para la digestión óptima inicial de las proteínas. Durante la ingestión de la comida, la secreción del ácido gástrico dispara la producción de la pepsina (niveles de ácido bajo, también niveles bajos de pepsina). Esto causará que las proteínas no se desbaraten en aminoácidos. La deficiencia consecuente de muchos aminoácidos esenciales puede llevarnos a la depresión, el insomnio, la ansiedad y muchas otras enfermedades peligrosas a largo plazo. La pepsina del estómago, presenta un pH óptimo a 2 F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 19 - Importancia del ATP (Trifosfato de adenosina) Es la principal fuente de energía de los seres vivos y que alimenta casi todas las actividades celulares, entre ellas el movimiento muscular, la síntesis de proteínas, la división celular y la transmisión de señales nerviosas. Esta molécula se encuentra en todos los seres vivos y constituye la fuente principal de energía utilizable por las células para realizar sus actividades. Se origina por el metabolismo de los alimentos en unos orgánulos especiales de la célula llamados mitocondrias. El ATP se comporta como una coenzima, ya que su función de intercambio de energía y la función catalítica (trabajo de estimulación) de las enzimas están íntimamente relacionadas. Los dos puentes entre los grupos fosfato son uniones de alta energía, es decir, son relativamente débiles y cuando las enzimas los rompen ceden su energía con facilidad. Con la liberación del grupo fosfato del final se obtiene siete kilocalorías de energía disponible para el trabajo y la molécula de ATP se convierte en ADP (difosfato de adenosina). La mayoría de las reacciones celulares que consumen energía están potenciadas por la conversión de ATP a ADP, incluso la transmisión de las señales nerviosas, el movimiento de los músculos, la síntesis de proteínas y la división de la célula. Por lo general, el ADP recupera con rapidez la tercera unidad de fosfato a través de la reacción del citocromo, una proteína que se sintetiza utilizando la energía aportada por los alimentos. En las células del músculo y del cerebro de los vertebrados, el exceso de ATP puede unirse a la creatina, proporcionando un depósito de energía de reserva. 1.6. Conclusiones Las enzimas son catalizadores de origen biológico que cumplen muchos requisitos para impulsar nuevas industrias químicas. La tecnología enzimática tiene múltiples aplicaciones, como fabricación de alimentos, los progresos que están realizando actualmente la ingeniería genética y la biotecnología permiten augurar el desarrollo cada vez mayor del uso de las enzimas. La utilización de enzimas en los alimentos presentan una serie de ventajas, además de las de índole económico y tecnológico. Las enzimas utilizadas dependen de la industria y del tipo de acción que se desee obtener. Las fuentes de enzimas pueden ser de origen vegetal, animal o microbiano, se pueden manipular genéticamente, la biosíntesis de enzimas para optimizar los procesos, pero se debe tener en cuenta, las respectivas normas. La producción de enzimas a gran escala tiene su principal aplicación en la industria de la fermentación. 2. Catálisis en Fase Gaseosa Las catálisis homogéneas en fase gaseosa son relativamente raras, pero existen una amplia variedad de ejemplos: ° El óxido nítrico es un catalizador industrial para la oxidación del dióxido de azufre. Se ha demostrado que la reacción transcurre mucho más rápidamente por la secuencia 2 NO + O 2 ÷ 2 NO 2 NO 2 + SO 2 ÷ NO + SO 3 que por combinación directa. Inicialmente indicaremos que la primera de estas reacciones es uno de los pocos ejemplos conocidos de una reacción trimolecular. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 20 Uno de los usos más importantes del óxido nítrico es en el proceso para la fabricación del ácido sulfúrico, este método de obtención en cámaras de plomo es cada vez menos utilizado debido a su bajo rendimiento, pero es más económico que otros. Se produce un ácido sulfúrico de 70% de pureza. Este método se puede expresar en dos reacciones en las que los óxidos de NO NO 2 actúan de catalizadores 4 2 2 2 2 2 HNOSO NO NO O SO ÷ + + + (Ácido nitrososulfúrico) 2 4 3 2 4 2 2 3 2 NO NO HSO O H O H HNOSO + + + ÷ + + en disolución da disolución de H 2 SO 4 ° La formación del cloruro de hidrógeno a partir de sus elementos está catalizada por vapor de sodio o de potasio. De la acción de un solo átomo metálico resultan miles de moléculas de HCl. ° El efecto catalítico positivo del agua en la reacción entre el monóxido de carbono y el oxígeno ha sido interpretado de acuerdo con el mecanismo siguiente: CO + H 2 O ÷ CO 2 + H 2 2 H 2 + O 2 ÷ 2 H 2 O ° Las descomposiciones del acetaldehído, de varios éteres y del óxido nitroso están fuertemente catalizadas por el yodo en fase gaseosa. El Yodo vapor también cataliza un número de pirolisis orgánicas. Como ejemplo, podemos encontrar la descomposición del acetaldehído catalizada por yodo, la cual es una reacción en cadena: La aplicación de la aproximación del estado estacionario a las especies intermedias conduce a la ecuación de velocidad: | | | | | | CHO CH I k dt CHO CH d 3 2 1 2 3 × = ÷ Donde: 2 2 1 1 1 2 k k k k × | | . | \ | = ÷ En el proceso de iniciación de átomos de yodo, en donde se propaga la cadena mediante la reacción [2]. Se ve que los productos principales (CH 4 y CO), son los mismos que en la reacción sin catalizar. El catalizador (yodo), se regenera en la reacción [6]. Dado que el enlace I—I es mucho más débil que el enlace C—C del acetaldehído, la iniciación es mucho más fácil y E1 es 204 KJ/mol (comparado con 332 KJ/mol para la reacción no catalizada). Este valor de E1 da una energía de activación global de 134 KJ/mol para la descomposición catalizada comparada con 198 KJ/mol para la descomposición no catalizada. La barrera de energía de activación, ha descendido por tanto en 64 KJ/mol. Muchas reacciones gaseosas que parecen homogéneas, en realidad se efectúan en las paredes del reactor, y, por tanto, corresponde a catálisis heterogéneas. Así, el agua presenta en algunos casos un efecto catalítico negativo, que ha sido interpretado como debido a su adsorción sobre las paredes del recipiente, lo que equivale a un envenenamiento del catalizador. Aquellas pocas reacciones que parecen ejemplos de catálisis homogéneas son realmente reacciones en cadena. Las sustancias que inician las reacciones en cadenas suelen llamarse sensibilizantes con más propiedad que catalizadores. Hay que verificar si los datos experimentales se ajustan a las ecuaciones cinéticas simples, si no lo hacen, es indicio de efectos heterogéneos o bien de la existencia de un mecanismo en cadena. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 21 Un ejemplo experimental sencillo de la acción de un catalizador en fase homogénea gaseosa es el de la descomposición del éter etílico (comúnmente éter). En la reacción sin catalizador a 700 °C, se obtienen los siguientes productos: CO H C CH H OC H C k + + ÷÷ ÷ ° 4 2 4 5 2 5 2 2 1 2 éter etílico ÷ metano + etileno + monóxido de carbono En la reacción anterior, la Energía de Activación (barrera energética para pasar de reactivos a productos) es de unos 51,8 Kcal/mol. Ahora la misma reacción, pero con catalizador (yodo), en éste caso la desaparición del éter etílico es 10.000 veces más rápida, en donde se generan productos diferentes: CO CH H C H OC H C k + + ÷÷ ÷ 4 6 2 5 2 5 2 ' 0 En este caso la Energía de Activación es de 34 Kcal/mol, por lo que la presencia de yodo cambió la velocidad y la selectividad de la reacción. El aumento de velocidad se debe a la disminución de la Energía de Activación. Como las dos reacciones se efectuaron en condiciones similares se pueden relacionar sus velocidades a partir de las ecuaciones de Arrhenius: r catalizado Velocidad r catalizado con Velocidad velocidad de Aumento sin = T R T R T R e k k e k e k × × ÷ × ÷ × = × × 800 . 17 0 ' 0 800 . 51 0 000 . 34 ' 0 De donde se observa que el aumento en velocidad depende de k 0 y k' 0 y es exponencialmente proporcional a la diferencia en energías de activación. Si se asume que k 0 y k 0 ' son iguales, entonces el aumento que debería observarse es de 345.000 veces. Este no es el caso, ya que sólo se observó un aumento de 10.000 veces, por lo tanto hay un factor 34,5 menor que debe ser atribuido a la diferencia en las constantes k y k' 0 . De acuerdo a la teoría cinética de los gases esas constantes dependen del número de choques entre las moléculas de reactivo en el momento de la reacción; en el caso de la reacción sin catalizar es el número de choques entre moléculas de éter etílico, y en el caso de la reacción catalizada es el número de choques de las moléculas de éter etílico con el iodo. Como la concentración de catalizador es muy baja (aproximadamente 1%) el número de choques es menor para la reacción catalizada, y por eso es que se presenta el factor 34,5 favorable a la reacción sin catalizador: ' 0 0 5 , 34 k k × = Sin embargo esta disminución en el número de choques efectivos se ve ampliamente compensada por el abatimiento en la energía de activación que al encontrarse en el término exponencial conduce a un aumento de 345.000 veces en la velocidad. Así el aumento neto observado por la presencia del catalizador es de 10.000 veces. En la práctica este aumento de velocidad en presencia del catalizador es aprovechado para obtener la misma velocidad, o ligeramente superior, pero a temperaturas mucho más bajas que las utilizadas en el caso de la reacción sin catalizador. ° Un importante ejemplo de reacciones catalizadas en fase gaseosa son las reacciones en la atmósfera Las reacciones más importantes que ocurren en la atmósfera se refieren principalmente a la destrucción del ozono, catalizada por NO x . El óxido nítrico NO destruye el ozono para formar oxígeno O 2 y dióxido de nitrógeno NO 2 . Por esta razón los niveles de ozono no suelen ser elevados en áreas urbanas, donde hay elevados niveles de NO emitido por los vehículos, a diferencia de lo que sucede en las zonas rurales. En la alta atmósfera, en las regiones de poca densidad se absorben las radiaciones de alta energía, del ultravioleta lejano, procedentes del sol que impide que estos lleguen a la F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 22 tierra haciendo posible la vida en la superficie terrestre. Estas radiaciones dan lugar a reacciones químicas diferentes, como las reacciones de fotodisociación y de ionización. En las Reacciones de Fotodisociación el sol emite energía radiante dentro de límites muy amplios de longitudes de onda, y tienen suficiente energía para ocasionar cambios químicos. La radiación electromagnética se puede representar como un flujo de fotones. Para que ocurra un cambio químico se deben de satisfacer dos condiciones. Primero, debe haber fotones con suficiente energía para llevar a cabo un proceso químico determinado. Segundo, las moléculas deben absorber estos fotones. La ruptura de un enlace químico que resulta de la absorción de un fotón por una molécula se llama fotodisociación. Uno de los procesos más importantes que ocurren en la atmósfera superior, es la fotodisociación de la molécula de oxígeno: O 2 (g) + hv (long< 240nm) ÷ 2O - (g) E = h v, en donde h es la constante de Plank y v es la frecuencia de la radiación La segunda condición que se debe satisfacer antes de que la disociación se lleve a cabo, es que el fotón debe ser absorbido por O 2. Afortunadamente el O 2 absorbe gran parte de la radiación de alta energía de longitud de onda corta, proveniente del espectro solar, antes de que llegue a la atmósfera inferior. Al hacerlo se forma el oxígeno atómico. A grandes altitudes, la disociación del O 2 es muy importante. A 400 Km., solamente el 1% del oxígeno está en forma de O 2 ; el otro 99% está en forma de oxígeno atómico. A 130Km, O 2 y O son igualmente abundantes. Por debajo de esta altura, O 2 es más abundante que O. Por consiguiente, los átomos de O sufren colisiones frecuentes con moléculas de O 2 . Estas colisiones llevan a la formación del ozono, O 3 O 2 (g) + O - ÷ O 3 * El ozono es la sustancia más importante que absorbe fotones con longitudes de onda mayores. Consideremos cómo se forma el ozono en la atmósfera superior y cómo absorbe los fotones. El asterisco sobre O 3 significa que la molécula contiene un exceso de energía. Esta energía se debe eliminar de la molécula en un tiempo muy corto, o se separa de nuevo la molécula en O 2 y O. Esta descomposición es el proceso inverso del que formó el O 3 . Estas moléculas pueden liberar la energía en exceso chocando con otro átomo u otra molécula y transfiriendo el exceso de energía a ellas. Representemos el átomo o la molécula con la cuál choca el O 3 como M. (Normalmente M es N 2 u O 2 debido a que éstas son las moléculas más abundantes). La formación de O 3 y la transferencia de la energía excedente a M se resumen en las ecuaciones siguientes: O 2 +O - ÷ O 3 * O 3 * +M ÷ O 3 +M* F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 23 El ozono es capaz de absorber la radiación solar, lo que resulta en su descomposición en O 2 y O. O 3 + h (long. entre 240 y 310nm) ÷ O 2 + O - + calor Este calor calienta la estratosfera u ozonósfera. El resultado final de este ciclo es que la cantidad de ozono se mantiene constante, sino fuera por la capa de ozono en la estratosfera, estos fotones de alta energía penetrarían a la superficie de la Tierra. La vida vegetal y animal como la conocemos no podía sobrevivir en presencia de esta radiación de energía tan elevada. Debido a la energía de disociación del enlace de N 2 , éste no absorbe fácilmente los fotones, aun cuando éstos tengan suficiente energía como para disociar la molécula. El resultado general es que en la atmósfera superior se forma muy poco nitrógeno atómico debido a la disociación de N 2 . El óxido nítrico (NO) ataca al ozono, pero se regenera a tal punto que una de sus moléculas puede destruir muchos miles de las de ozono. En las ciudades, los óxidos de nitrógeno son responsables de la producción de ozono, por su acción (con luz solar) sobre ciertos productos de la combustión de hidrocarburos. El ozono que se produce en lo que llamamos smog es malo para respirar, porque afecta los pulmones, pero el ozono de la estratosfera es importantísimo para protegernos de la luz ultravioleta. En un caso, el dióxido de nitrógeno reacciona con átomos de oxígeno en zonas donde se produce ozono; en cambio, cerca de la superficie terrestre no hay suficientes átomos de oxigeno, y el dióxido de nitrógeno, cuando absorbe luz solar, los produce, para que, a su vez, generen ozono. Son reacciones químicas muy parecidas pero con efectos opuestos. Otro grupo de compuestos que pueden destruir el ozono de la estratosfera son los óxidos de nitrógeno (NO x ), como NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 2 . Estos compuestos provienen de los gases expulsados por los aviones supersónicos que vuelan a gran altura, así como por procesos naturales y por otros procesos hechos por el hombre en la Tierra. La radiación solar descompone una cantidad considerable de otros óxidos de nitrógenos en óxido nítrico (NO), que también destruye la capa de ozono de la siguiente manera: O 3 ÷ O 2 + O - NO + O 3 ÷ NO 2 + O 2 NO 2 + O - ÷ NO + O 2 Global ¬ 2O 3 ÷ 3O 2 En la que el NO actúa como catalizador. Otro de los responsables de la destrucción de la capa de ozono son los CLOROFLUOCARBONOS, empleados en la industria de refrigerantes, aire acondicionado, solventes, esterilizantes, pinturas, desodorantes, insecticidas aerosoles para el cabello etc. Son sustancias inertes, por tanto una vez liberados a la atmósfera no se destruyen sino que permanecen allí hasta cuando por difusión alcanzan la estratosfera, sufriendo la radiación de alta energía que causando la fotólisis o ruptura inducida por la luz. CFCl 3 ÷ CFCl 2 + Cl - CF 2 Cl 2 ÷ CF 2 Cl +Cl - El cloro al combinarse con una molécula de ozono la destruye, para luego combinarse con otras moléculas de ozono y eliminarlas. El proceso es altamente dañino, ya que en promedio un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas de ozono. Este proceso se detiene finalmente cuando este átomo de cloro se mezcla con algún compuesto químico que lo neutraliza Cl - + O 3 ÷ ClO + O 2 ClO + O - ÷ Cl - + O 2 El resultado neto de estas reacciones es la conversión de O 3 en O 2 . Debido a que se utiliza el Cl en la primera etapa de este mecanismo y se forma en la segunda etapa, F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 24 funciona como un catalizador. La concentración de O 3 disminuye en las regiones que tienen más cantidad de ClO. 3. CATÁLISIS EN FASE LÍQUIDA A diferencia de las reacciones en fase gaseosa, las que son contempladas bajo la teoría cinética de los gases implican colisiones aisladas entre moléculas individuales, los líquidos no son tan sencillos. La diferencia fundamental entre las reacciones en fase liquida y en fase gaseosa es que en fase liquida las moléculas de reactivo colisionan continuamente con moléculas de disolvente, en muchas reacciones el disolvente origina una ionización, por lo que deben estudiarse las reacciones en las que intervienen iones. La velocidad se vera influenciada por la constante dieléctrica del disolvente. Otra diferencia es que existe un número mayor de choques por unidad de tiempo, la energía se transfiera en forma rápida y los equilibrios térmicos - vibracional se alcanzan rápidamente. La etapa controlante de la velocidad puede ser la velocidad de difusión de las moléculas de reactivo unas hacia otras para producir la colisión y sus velocidades dependerán de la viscosidad del disolvente. En algunas de estas reacciones el disolvente esta químicamente implicado en el mecanismo y en algunos casos actuar como catalizador. 3.1. CATÁLISIS ÁCIDO-BASE Todos los problemas cinéticos tienen un doble aspecto. En primer lugar se trata de estudiar la reacción desde un punto de vista experimental para hallar la ecuación cinética a la que responde la velocidad. Esta ecuación nos da las especies químicas cuya concentración influye en la velocidad. En segundo lugar se trata de plantear un mecanismo (es decir un sistema de ecuaciones diferenciales) cuya solución nos lleve a la ecuación cinética hallada experimentalmente. Entonces decimos que el mecanismo propuesto es compatible con los datos experimentales. Desde un punto de vista experimental: Cuando se estudia una reacción susceptible de ser catalizada por ácidos ó bases, se procede generalmente a estudiar la reacción a pH constante para encontrar una ecuación cinética, y a continuación se estudia la influencia que el pH pueda tener en la constante (ó constantes) de velocidad (k) de la ecuación cinética obtenida. En el caso más general se encontraría que k responde a la siguiente expresión: k = k 0 + k H + [H + ] + k OH - [OH - ] donde k 0 es una constante independiente del pH, y que correspondería a la reacción sin catalizar. Dependiendo de que término predomine se habla de catálisis ácida específica, ó catálisis básica específica. Muchas veces ocurre que al utilizar un ácido débil para mantener el pH, el ácido (AH), la base conjugada (A - ), ó ambos, actúan también como catalizadores. En el caso más general resultaría que la constante k vendría dada por la expresión: k = k 0 + k H + [H + ] + k OH - [OH - ] + k AH [AH] + k A - [A - ] Cuando los términos predominantes en la expresión anterior son los correspondientes a AH ó A - , se habla de catálisis ácida ó básica general. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 25 Las gráficas resultantes de medir las constantes de velocidad en función del pH, para los distintos casos que se pueden dar de catálisis ácida ó básica específica se dan en forma gráfica en un diagrama de pH contra log de la velocidad, como se muestra en la figura : a) Caso general, donde la reacción es catalizada tanto por ácidos como por bases. La horizontal AB corresponde a la reacción no catalizada o bien catalizada por el solvente. Ejemplo de este caso son la mutorrotación de la glucosa y la hidrólisis de los ésteres. b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reacción no catalítica (k o ) no existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrólisis de amidas, y la halogenación de cetonas. c y d) Reacciones catalizadas únicamente por ácidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la hidrólisis de orto-sales y (d) hidrólisis de B-lactonas. e y f) El mismo caso de (c) y (d) sólo que en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos: la hidrólisis del éster diazoacético y la pólimerización de nitrosoacetonamina. Experimentación de Brönsted En 1928, BRONSTED demostró que existe una relación entre el poder catalítico, medido por los coeficientes catalíticos, y la fuerza de los ácidos y bases, expresada por sus constantes de disociación. Esta relación para la catálisis con un ácido débil viene dada por la ecuación [1] y para el caso de la catálisis por una base débil será [2] en donde K A es la constante de disociación del ácido débil, y a, b, y son constantes para una determinada reacción, disolvente y temperatura. A partir de estas ecuaciones puede predecirse el efecto catalítico, de un ácido o de una base Brónsted-Lowry, sobre la velocidad específica de reacción, si se conoce la constante de disociación del electrolito débil. Las relaciones de las ecuaciones [1] y [2] se mantienen siempre debido a que, tanto el poder catalítico, como la constante de disociación de un electrolito débil, dependen de la capacidad de un ácido débil para ceder un protón o de una base débil para aceptarlo. En general, cuanto mas fuerte es un ácido, es mejor catalizador. Mecanismos Catálisis específica (ácida): 1er paso: SH+ + B  [SHB+]  BH+ + S S= H2O 2º paso: BH+ + S  PRODUCTOS + SH+ Ejemplos de mecanismo: No resulta fácil generalizar sobre mecanismos de catálisis ácido-base. No obstante, con mucha frecuencia nos encontraremos etapas del mecanismo que implican la transferencia de un H + de una molécula de reactivo al catalizador , ó a la inversa. Este tipo de etapas de transferencia protónica tienen especial importancia en química orgánica, y en mucha de las etapas de los mecanismos de reacciones catalizadas por enzimas. Aquí vamos a ver algunos ejemplos procedentes de la química orgánica: F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 26 ° Alquilación de Parafinas: Los ―alquilatos‖ son derivados de adición o sustitución, obtenidos por reacción entre olefinas y alcanos, u otros derivados, y se utilizan en la preparación de gasolinas e intermedios de síntesis. Se utilizan catalizadores ácidos homogéneos, tales como H 2 SO 4 ó HF. Los catalizadores son arrastrados con el producto y separados por decantación o destilación. Una parte suele perderse combinada con oligómeros de los alquenos. Son catalizadores tóxicos y corrosivos. ° Alquilación de Fenol La producción industrial de alquilfenoles es del orden de 500000tm/a. Estos derivados, tales como etilfenol, propilfenol, butilfenol, etc., son usados como aditivos de gasolinas, herbicidas, aditivos de polímeros, surfactantes, lubricantes o antioxidantes. ° Síntesis de Bisfenol - A El bisfenol-A es un intermedio en la obtención de resinas epoxi y policarbonatos. Se obtiene mediante condensación de fenol y acetona, catalizada por ácidos. 4. OTRAS REACCIONES QUE SE VERIFICAN EN FASE HOMOGENEA 4.1. CATÁLISIS DE ÉSTERES: Se caracterizan dentro de este grupo: ° Se nombran como alcanoatos de alquilo (metanoato de metilo). ° Los ésteres dan sabor y olor a muchas frutas y son los constituyentes mayoritarios de las ceras animales y vegetales. ° La hidrólisis de los ésteres está catalizada por ácidos o bases y conduce a ácidos carboxílicos. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 27 ° Los ésteres reaccionan con alcoholes con catálisis ácida o básica obteniéndose un nuevo éster sin necesidad de pasar por el ácido carboxílico libre. Esta reacción se denomina transesterificación. ° Los reactivos de Grignard transforman los ésteres en alcoholes. La reacción no se puede parar y se produce la adición de dos equivalentes del organometálico. ° El hidruro de aluminio y litio los transforma en alcoholes y el DIBAL en aldehídos. ° En medios básicos forman enolatos que condensan generando 3-cetoésteres. ° Reacción denominada condensación de Claisen ° Los ésteres se hidrolizan formando ácidos carboxílicos y alcoholes cuando se les calienta en medios ácidos o básicos. La hidrólisis de los ésteres es la reacción inversa a la esterificación. Esterificación Los ésteres se preparan fundamentalmente por acción de los ácidos sobre los alcoholes. Este método básico puede modificarse usando un cloruro o un anhidro de ácido con un alcohol o aprovechando la reacción de una sal de un ácido con un halogenuro de alquilo. La esterificación de un ácido por ebullición del mismo con un alcohol, en presencia de un catalizador ácido (comúnmente ácido sulfúrico o cloruro de hidrógeno gaseoso), constituye el método más frecuentemente usado para la preparación de un éster. Reacción global El mecanismo de la esterificación de Fischer es una sustitución nucleofílica de acilo, catalizada por un ácido, el grupo carbonilo de un ácido carboxílico (en contraste con el cloruro ácido) no es suficientemente electrofílico para ser atacado por un alcohol. El catalizador ácido protona al grupo carbonilo y lo activa hacia el ataque nucleofílico (le aumenta la electrofilia). A continuación, el alcohol ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetraédrico, que rápidamente, mediante un proceso de intercambio protónico forma un nuevo intermedio tetraédrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La regeneración del grupo carbonilo provoca la expulsión de agua y la formación del éster protonado. Finalmente, el intercambio protónico con una molécula de agua regenera el catalizador ácido. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 28 Perfil energético Si se sigue el mecanismo desde el final en forma inversa se tiene el mecanismo de la reacción de hidrólisis de los ésteres. Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un éster a partir de un ácido; la preferencia por la vía del cloruro de ácido se debe a que ambos pasos; la preparación de cloruro y la del éster con este último, son esencialmente irreversibles y llegan a la terminación. La reacción entre un ácido y un alcohol es reversible y este tipo de reacción está entre aquellas que se usaron en el desarrollo de la ley de acción de masas. Esta ley se puede aplicar a la formación de acetato de etilo de la siguiente manera: k = alcohol ácido agua éster C x C C x C Si comenzamos con un mol de ácido acético y un mol de alcohol o proporciones similares de agua y acetato de etilo, a su debido tiempo el sistema llega al equilibrio en que un tercio de mol de ácido acético y un tercio de mol de alcohol se hallan en presencia de dos tercios de mol de acetato de etilo y dos tercios de agua. El valor de la constante de equilibrio, K se puede calcular a partir de los datos. 4 x x 3 1 3 1 3 2 3 2 = = k En otras palabras, el rendimiento de éster obtenido por la reacción de cantidades equimoleculares de ácido acético y alcohol no puede exceder de 66,66 por ciento. Un rendimiento de este orden puede no ser económico y puede mejorarse aumentando la concentración de una de las sustancias reaccionantes o disminuyendo la concentración de una de las sustancias formadas. Si el éster tiene bajo punto de ebullición y puede ser destilado del sistema reaccionante casi tan rápidamente como se forma, la esterificación CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 29 Acido r-fenilbutírico r-fenilbutiráto de etilo OH O 2 2 2 CH CH CH C 5 alcohol etílico C H OH 2 + H SO 2 4 O OC H CH CH CH C 2 2 2 5 2 H O 2 + puede hacerse prácticamente completa por este medio. Sin embargo, la separación del éster no siempre es posible y a veces es conveniente reducir la reversibilidad de la reacción mediante un agente que elimine el agua. En muchos casos, la eliminación azeotrópica del agua mediante el benceno, tolueno o xileno da excelentes resultados, y este método se está difundiendo rápidamente. La facilidad de formación de un éster está estrechamente ligada con la geometría de las moléculas del ácido y alcohol usados en su preparación. Los ácidos en los que la cadena de átomos de carbono se ramifica en el carbono alfa o beta o los ácidos con sustituyentes en los carbonos alfa o beta, son esterificados más lentamente que los ácidos cuyos átomos de carbono alfa o beta contienen sólo hidrógeno. En una molécula de alcohol, la ramificación en el carbono carbinólico disminuye claramente la velocidad de esterificación; por consiguiente, los alcoholes secundarios forman ésteres más lentamente que los alcoholes primarios y los alcoholes terciarios son los que, se esterifican más lentamente. Sin embargo, la esterificación directa tiene la ventaja de ser una síntesis de un solo paso. A menudo resulta útil si aplicamos nuestros conocimientos de los equilibrios. Si el ácido o el alcohol son baratos y de fácil adquisición, se utiliza un exceso para desplazar el equilibrio hacia la formación de los productos y aumentar así el rendimiento en éster. Por ejemplo, conviene emplear 8 moles del económico alcohol etílico para convertir un mol del muy valioso ácido ¸-fenilbutírico más completamente en el éster: Si se desea esterificar un ácido hay que utilizar un exceso de alcohol y, si es posible, eliminar el agua de la reacción. Síntesis de ésteres a partir de cloruros y anhidridos de ácido Los ésteres también se pueden sintetizar mediante la reacción de cloruros de ácido o anhídridos de ácido con alcoholes. Como los cloruros de ácido y los anhídridos son muchos más reactivos hacia el proceso de la sustitución nucleofílica que los ácidos carboxílicos, la reacción de esterificación tiene lugar de forma rápida y sin la presencia de catalizador ácido. Cuando se emplean cloruros de ácido y anhídridos para las reacciones de esterificación hay que emplear una base, usualmente piridina, para neutralizar el HCl o el ácido carboxílico que se forma en el proceso. Ejemplos de esterificación de ácidos y alcoholes: Por el método de Fischer puede prepararse una gran variedad de ésteres. Los catalizadores habituales son los ácidos sulfúrico, clorhídrico y p-toluenosulfónico. BrCH CO H 2 2 + C H OH 2 5 + 2 H SO 4 BrCH CO C H 2 2 2 5 + 2 H O ácido bromoacético etanol bromoacetato de etilo K-O CC 2 butinodiato de potasio CCO -K 2 + 2CH OH 3 + 2 H SO 4 metanol H CO CC butinodiato de dimetilo 2 3 CCO CH 2 3 F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 30 HO CCO H 2 2 + 2CH OH 3 H SO 2 4 + H CO CCO CH 2 2 3 3 + H O 2 ácido etanodioico metanol etanodioato de dimetilo Catalizadores para la esterificación La elección del catalizador depende de varias cosas y varía según el sistema que se considere. Los catalizadores más comunes son los ácidos inorgánicos fuertes, si bien en ocasiones se emplean sales, el gel de sílice y resinas de intercambio de cationes. Entre los ácidos minerales, el cloruro de hidrógeno es el catalizador más usual en estudios de laboratorio, pero en industrias no se usa por su corrosividad u de ciertos requisitos del proceso. Puede usarse el gas ácido clorhídrico anhidro y el ácido clorhídrico acuoso comercial. En reacciones colaterales se forman cloruros de alquilos cuando es prolongado el tiempo de reacción. Los alcoholes terciarios reaccionan con cloruro de hidrógeno para formar rápidamente cloruros de alquilo. El ácido clorhídrico acuoso da buenos resultados en la esterificación de ácidos aromáticos. Para la mayoría de las operaciones industriales se prefiere el uso de ácido sulfúrico, pero con algunos alcoholes secundarios, como el ciclohexanol y con alcoholes terciarios puede ocurrir la deshidratación y conversión en las oleofinas correspondientes, la isomerización o la polimerización. En general con ácidos aromáticos se requiere mayor cantidad de ácido sulfúrico que son los alifáticos. Se han recomendado los ácidos bencenosulfónico y p-tolueno sulfónico como catalizadores para la esterificación de ácidos grasos de cadena larga. Algunas veces se emplea el ácido fosfórico, pero es muy lento. Los cloruros de magnesio, aluminio, férrico, de cinc, cúprico y estánnico producen efectos aceleradores en la esterificación. Las sales de mercurio, plata, cobalto, níquel son catalizadores activos cuando no hay ácidos inorgánicos. Como la esterificación es un proceso que aún usando catalizador puede requerir días, se ha experimentado una técnica que utiliza un microondas especial que calienta al reactor, lo que acelera la velocidad de reacción. 4.2. Hidrólisis de los ésteres Los ésteres son descompuestos por el agua en sus componentes, ácido y alcohol. Empleando cantidades equimolares de los mismos, se produce una reacción bimolecular y reversible cuyo estado final o de equilibrio es el mismo que para la de esterificación. La hidrólisis es muy lenta en medio neutro y a temperatura ordinaria. Pero a temperaturas mayores a 100ºC se acelera y completa en pocas horas. La velocidad de hidrólisis puede ser aumentada añadiendo a la mezcla una pequeña cantidad de un ácido fuerte que actúa como catalizador. Mientras más fuertes son estos ácidos la hidrólisis es más rápida. El mecanismo de hidrólisis ácida es el inverso al de esterificación de ácidos carboxílicos. Es un proceso en equilibrio, pero puede ser desplazado prácticamente hasta su terminación mediante el uso de un gran exceso de agua. La hidrólisis se puede hacer en medio alcalino (saponificación) y es una típica reacción bimolecular, de segundo orden y no reversible. Su velocidad es más de 1000 veces mayor que con los ácidos. Debido a que la energía de actividad es 35% menor para un medio alcalino, con respecto a la hidrólisis catalizadas por ácidas. Para una misma concentración, se deduce que la velocidad de saponificación debe ser determinada por la concentración de el ion OH- (mayor en bases fuertes) O CH 3 – C – O C 2 H 5 O - CH 3 – C – O C 2 H 5 OH + OH - O - CH 3 – C – O C 2 H 5 OH O CH 3 – C – OH + CH 3 O - O CH 3 – C – OH + CH 3 O - O CH 3 – C – O - + CH 3 OH 1) 2 3) F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 31 Los distintos tipos de hidrólisis se dividen en los siguientes tipos: - Hidrólisis pura con agua sola. - Hidrólisis con ácido acuoso diluido o concentrado. - Hidrólisis con álcali acuoso diluido o concentrado. - Fusión con álcali con poco o nada de agua. - Hidrólisis con enzima como catalizadores 4.3. Hidrólisis ácida Se da por entendido que la solución es acuosa y acidulada Un ácido mineral acelera ambos procesos protonando le oxígeno carbonílico, con lo que el carbono del grupo resulta más susceptible al ataque nucleofílico. Un mecanismo propuesto para la hidrólisis catalizada específicamente por H 3 O + es el siguiente: k 1 R 1 COOR 2 (E) + H 3 O + R 1 COH + OR 2 ( I 1 ) + H 2 O k 2 k -1 R 1 COH + OR 2 ( I 1 ) + H 2 O R 1 COOH 2 + (I 2 ) + R 2 OH R 1 COOH 2 + (I 2 ) + H2O R 1 COOH (A) + H 3 O + La primera etapa es una protonación del carbonilo. Se forma una especie intermedia con carga neta positiva. Esta especie intermedia reacciona entonces con agua liberándose el alcohol. Finalmente, en una tercera etapa muy rápida se libera el ácido a partir de un intermedio, y se regenera el catalizador, H 3 O + La velocidad de la reacción la podemos expresar como v = d[R 2 OH] / dt = k 2 [I 1 ] . Aplicando la aproximación del estado estacionario al intermedio I 1 , tendríamos: d[I 1 ] / dt = k 1 [E][H 3 O + ] - k -1 [I 1 ] - k 2 [I 1 ] ~ 0 [I 1 ] = k 1 [E][H 3 O + ] / ( k -1 + k 2 ) y substituyendo en la expresión de la velocidad: v = k 2 k 1 / ( k -1 + k 2 ) [E][H 3 O + ] Resultando una ecuación cinética correspondiente a catálisis ácida específica. Los ejemplos que vamos a ver nos van a servir para desarrollar algunas discusiones relativas a mecanismos de reacción. En el ejemplo anterior se puede comprobar que si se introduce una etapa adicional entre la primera y la segunda, en la que el intermedio I 1 se convierte en I 1 ’, siendo esta última molécula la que choca con H 2 O en la tercera etapa para generar R 2 OH e I 2 , el resultado, al aplicar la aproximación del estado estacionario es la misma ecuación cinética obtenida anteriormente. Este resultado se puede generalizar. La introducción de etapas que supongan la isomerización de especies intermedias no cambia la ecuación cinética resultante de la aplicación del estado estacionario. De forma que la base F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 32 identificación de especies intermedias require métodos adicionales a los aquí descritos, que permitan detectar directa ó indirectamente dichas especies. 4.4. Hidrólisis alcalina La base promueve la hidrólisis de los ésteres porque proporciona el reactivo fuertemente nucleófilo. Esta reacción es irreversible, porque se forma un anión carboxilato estabilizado por resonancia que demuestra poca tendencia a reaccionar con un alcohol. Observemos los diversos aspectos del mecanismo presentado. En primer lugar tenemos el ataque del hidróxido sobre el éster, esto nos dice que presenta una cinética de segundo orden ya que la velocidad de la reacción depende de la concentración del hidróxido y del éster. Luego el ataque del hidróxido al carbono carbonílico y desplaza al ion alcóxido, esto indica una ruptura del enlace entre el oxígeno y el grupo acilo Saponificación De Ésteres Las grasas y los aceites constituyen los lípidos más abundantes; ambos grupos están constituidos prácticamente por un 100% de triglicéridos los que a su vez son ésteres de ácidos grasos con glicerol. Consecuentemente, dichos ácidos representan un alto porcentaje de la composición de los triglicéridos y de las grasas y aceites. Estructura molecular de un triglicérido O CH 2 O C R 1 O CH O C R 2 O CH 2 O C R 3 Glicerol Ácidos grasos Triglicérido Los ácidos grasos pueden ser saturados o insaturados. El primer grupo está constituido principalmente por ácidos de 4 a 24 átomos de carbono, los de C 4 a C 8 son líquidos a 25ºC, mientras que los de C 10 en adelante son sólidos. Entre los más comunes está el ácido láurico, que abunda en el aceite de coco, y el palmítico que se encuentra en los lípidos de la palma. En el siguiente cuadro se muestran F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 33 los distintos tipos de ácidos grasos saturados, como así también su fórmula química y temperaturas características. Cuadro 1-Ácidos grasos saturados Nombre trivial Nombre científico Fórmula Punto de fusión(ºC) Punto de ebullición(ºC) Butírico Caproico Caprílico Cáprico Láurico* Mirístico* Palmítico* Esteárico* Araquídico Behénico Lignocérico Cerótico Butanoico Hexanoico Octanoico Decanoico Dodecanoico Tetradecanoico Hexadecanoico Octadecanoico Eicosanoico Docosanoico Tetracosanoico Hexacosanoico CH 3 (CH 2 ) 2 COOH CH 3 (CH 2 ) 4 COOH CH 3 (CH 2 ) 6 COOH CH 3 (CH 2 ) 8 COOH CH 3 (CH 2 ) 10 COOH CH 3 (CH 2 ) 12 COOH CH 3 (CH 2 ) 14 COOH CH 3 (CH 2 ) 16 COOH CH 3 (CH 2 ) 18 COOH CH 3 (CH 2 ) 20 COOH CH 3 (CH 2 ) 22 COOH CH 3 (CH 2 ) 24 COOH -5,9 -3,4 16,7 31,6 44,2 54,4 63,0 69,4 76,0 79,9 84,2 87,7 164 206 240 271 130 149 167 184 204 - - - *Ácidos grasos saturados más comunes en alimentos En cuanto a los insaturados, son abundantes en los aceites vegetales y marinos. Los más comunes se resumen en el siguiente cuadro. Cuadro 2-Ácidos grasos insaturados Nombre trivial Nombre científico Fórmula Punto de fusión(ºC) Palmitoleico Oleico Linileico Linolénico Araquidónico Vaccénico Gadoleico Erúcico Brasídico Cetoleico Hexadeca-9-enoico Octadeca-9-enoico Octadeca-9,12-dienoico Octadeca-9,12,15-trienoico Eicosa-5,8,11,14-tetraenoico Octadeca-11-enoico Eicosa-11-enoico Docosa-13-enoico Docosen-13-enoico Docosen-11-enoico C 15 H 29 COOH C 17 H 33 COOH C 17 H 31 COOH C 17 H 29 COOH C 19 H 31 COOH C 17 H 32 COOH C 19 H 37 COOH C 21 H 40 COOH C 21 H 40 COOH C 21 H 40 COOH -0,5 13,0 -5,0 -11,0 -49,5 39,5 23,5 38,0 - - Reacciones De Grasas Y Aceites Los caracteres químicos de las grasas son los enlaces de Ester y la instauración. Como esteres pueden ser hidrolizados, en presencia de ácidos, enzimas, o álcalis, a sus ácidos grasos libres, o sus sales y glicerol, respectivamente. Triesterina + 3 H 2 O acido graso + glicerol Triesterina + 3 M + - OH sal de acido graso + glicerol H + o enzimas F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 34 Como los ácidos grasos difieren en peso molecular y debido a que pueden estar presentes substancias que no reaccionan con los álcalis, como alcoholes e hidrocarburos, grasas diferentes requieren cantidades diferentes de álcalis para saponificarse. por lo tanto, la cantidad de álcali necesaria para saponificar un peso determinado de grasa puede usarse como propiedad característica de una grasa particular. El proceso de hidrólisis básica de los ésteres se denomina saponificación. Éste término proviene del latín que significa jabón. Cuando se hidrolizan las grasas o aceites con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas de los ácidos carboxílicos de cadena larga, que son los que conocemos como jabón. La reacción química involucrada es: ó Esta reacción, al contrario que el proceso de esterificación de Fischer, es irreversible. El mecanismo del proceso que permite explicar esto es: el ion hidróxido ataca al carbonilo del éster formando un intermedio tetrahédrico. Cuando se regenera el grupo carbonilo se produce la eliminación del ión alcóxido y se forma un ácido carboxílico. Una rápida transferencia de protón forma el carboxilato y el alcohol. Este último paso es muy exotérmico y desplaza los dos equilibrios anteriores del proceso de saponificación hacia su terminación, haciendo que el proceso sea irreversible. En el segundo paso del mecanismo anterior, se produce la pérdida de ion alcóxido. En el estudio de las reacciones de sustitución (SN1 y SN2) se afirmó que las bases fuertes como el ión hidróxido o los alcóxidos no son buenos grupos salientes debido a su elevada basicidad. Entonces, ¿cómo es posible explicar la eliminación de un grupo saliente básico, como MeO-, en el anterior mecanismo? Las diferencias entre los mecanismos SN1 y SN2 explican F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 35 por qué estas bases fuertes pueden servir como grupos salientes en la reacción de saponificación, además que proporcionan la cinética que sigue el proceso. El mecanismo de la reacción SN2 tiene lugar en un solo paso, ni muy endotérmico ni muy exotérmico. El enlace con el grupo saliente está parcialmente roto en el estado de transición, de modo que la velocidad de la reacción es muy sensible a la naturaleza del grupo saliente. Con un mal grupo saliente, como un alcóxido, esta reacción es muy lenta. En el mecanismo SN1, el enlace con el grupo saliente se rompe en un segundo paso del mecanismo. Este segundo paso es muy exotérmico y en este estado de transición el enlace con el grupo saliente apenas se ha comenzado a romper. En general, una base fuerte puede funcionar como grupo saliente si se elimina en un paso muy exotérmico, convirtiendo un intermedio inestable y con carga negativa, en una molécula estable. Entonces, la saponificación sigue un mecanismo de reacción SN1. A continuación, se comparan las gráficas de la energía de la reacción para una proceso SN2 y para una reacción de saponificación de un éster metílico SN1. En la reacción SN2 el metóxido se aleja en un paso ligeramente endotérmico, y el enlace con el metóxido se rompe casi totalmente en el estado de transición. En la saponificación el alcóxido se aleja en un segundo paso exotérmico con un estado de transición semejante a los reactivos. El enlace del metóxido apenas se ha comenzado a romper en el estado de transición. Mecanismo SN2 Mecanismo SN1 Cinética e Influencia Del Ph Al seguir la saponificación un mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular(SN1) la cinética que es de esperar es la de una de primer orden, donde sólo dependa de la concentración del éster: | | éster k r · = Cuando se estudia experimentalmente una reacción susceptible de ser catalizada por ácidos ó bases, se lleva a cabo la reacción a pH constante para encontrar una ecuación cinética, y a continuación se estudia la influencia que el pH pueda tener en la constante de velocidad k de la ecuación cinética obtenida. Hay bibliografías que sugieren que para cualquier reacción catalizada por ácidos ó bases, la constante es una función lineal de la concentración de OH -: | | ÷ ÷ + = OH k k k OH 0 obs ,K 0 = constante independiente del pH, K OH = constante dependiente del pH Sin embargo, habíamos dicho que de acuerdo al mecanismo SN1 la velocidad de la reacción debía ser independiente de la concentración de oxhidrilo, entonces sólo puede significar que la cinética no involucra [OH], con lo cual es de esperar que el segundo término de k de la ecuación anterior no modifique sustancialmente la velocidad de la reacción. Estas observaciones pueden interpretarse si suponemos que la etapa controlante, es decir la de menor velocidad, es la de formación del carbocatión de la primera etapa de la reacción, seguida de un ataque nucleofílico del OH mucho más veloz. Esto permite explicar porque el mecanismo SN1 sigue una cinética de primer orden donde la concentración de oxhidrilo no influye demasiado. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 36 Un análisis interesante de hacer, es que ambos mecanismos(SN1 y SN2) coexisten durante la reacción siendo uno preponderante sobre el otro. Para nuestro caso la SN1 es más importante porque el grupo alcóxido actúa como buen grupo saliente cuando se elimina en un paso exotérmico. Pero si aumentamos la [OH], es decir el pH, empieza a tomar importancia el mecanismo SN2, ya que su cinética depende de esto. Sin embargo, como el grupo saliente no es bueno y el paso es ligeramente endotérmico su cinética es baja, significando esto que no es bueno trabajar a pH básicos extremos. 4.5. Alcoholisis de ésteres Un mecanismo similar al anterior se puede plantear para la alcoholisis ó tranesterificación de un éster, substituyendo H 2 O por R 3 -OH. Las etapas que se plantean son las mismas que en el mecanismo anterior, y es fácil comprobar que v = k 2 k 1 [R 3 - OH] [E][H 3 O + ] / ( k -1 + k 2 [R 3 -OH]) . F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 37 5. Catálisis en la polimerización de olefinas 5.1. Características de las poliolefinas:  Bajo Costo: Materia simple y barata, producción en procesos exotérmicos muy eficientes y en grandes toneladas.  Livianas: Baja densidad, átomos de bajo peso atómico.  Inocuas e Inertes: Sin grupos funcionales ni elementos pesados.  Versátiles: Termoplásticas, diferentes grados de flexibilidad, elasticidad, dureza.  Aspecto agradable: Transparentes u opacas, coloreables, maleables.  Desechables y Reciclables: Craqueo a ceras, aceites combustibles, monómero. - Mecanismo de polimerización por radicales Una polimerización por radicales se inicia por radicales libres. El catalizador actúa en la etapa de iniciación, formando un radical libre e inmediatamente produciendo la fijación de una primera molécula de monómero. Utilización de catalizador como iniciador Un iniciador de polimerización es un compuesto capaz de producir radicales libres generalmente por elevación de temperatura. Su empleo asegura una cantidad dada de radicales libres a una temperatura mucho más baja que por iniciación únicamente térmica. La molécula de iniciador se divide para dar generalmente dos radicales: I  2 R* Entonces se podrá escribir: | | | | I kd dt R d V i 2 * = = Pero todos los radicales formados no son activos. Es necesario utilizar un coeficiente f llamado eficiencia, que representa la fracción activa de los radicales producidos, entonces | | I fkd V i 2 = Este coeficiente se calcula en forma experimental, y su valor depende de la probabilidad de combinación, posibilidad de dar radicales inactivos en polimerización, posibilidad de terminación con radical primario. Iniciadores comunes:  Los hidroperóxidos como el hidroperóxido de ter-butilo.  Los peróxidos: El más sencillo es el agua oxigenada la cual se emplea en sistema redox.  Los peróxidos de dialquilos como el peróxido de diterbutilo.  Los peróxidos de diarilos como el peróxido benzoilo.  Los perésteres: Todos estos compuestos se descomponen bajo la acción de calor y dan radicales por rotura del enlace.  Los compuestos azoicos: Se descomponen con eliminación de una molécula de nitrógeno. El más conocido es el azobisisobutironitrilo (AZBN). Estabilidad del iniciador = Tiempo de vida media. La elevación de temperatura proporciona la energía E necesaria para la descomposición del iniciador. La velocidad de descomposición es mayor a medida que la temperatura se eleva. La constante de velocidad de disociación sigue la ley de Arrhenius RT E kd Ae dondeKd R I / * 2 ÷ = ÷÷ ÷ Cada iniciador, a una temperatura dada, esta caracterizado por su tiempo de vida media y es el tiempo necesario para que se descomponga la mitad de la cantidad inicial de iniciador. Este tiempo depende de la temperatura. En la reacción de iniciación, es en donde se produce la adición de un monómero, una vez formado, el radical reacciona sobre una molécula del mismo, o sea, es la primera etapa de la reacción en cadena. R* + M  R-M* F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 38 - Mecanismo de polimerización por coordinación Está basada en que cada elemento o átomo central posee un número de coordinación máxima. Los procedimientos se llaman de coordinación cuando el catalizador está en forma de complejo presentando por lo menos un átomo capaz de coordinar la molécula de monómero. En la primera etapa, la olefina se polariza por influencia del catalizador, obteniéndose una disociación del tipo iónico. El crecimiento de las cadenas se efectúa por adición de otras unidades monoméricas por un mecanismo de polimerización del tipo aniónico. Iniciación: | | | | 5 6 2 5 6 2 3 2 5 6 5 6 H C CH CH XnAl H C CH CH XnAl CH CH CH H C XnAl H C XnAl ÷ ÷ · ÷ ÷ ÷ ÷ + · ÷ ÷ + + ÷ ÷ + Propagación: ( ) ( ) | | 5 6 2 2 5 6 2 2 2 3 5 6 2 H C CH CH CH CH XnAl H C CH CH CH XnAlCH CH CH nCH H C CH CH XnAl n n ÷ ÷ ÷ ÷ · ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ = ÷ + ÷ ÷ ÷ + ÷ + - Polimerización metalocénica A mediados de los años 50, la industria de los polímeros experimentó un gran desarrollo gracias al descubrimiento de los catalizadores Ziegler-Natta. Estos catalizadores están basados en sales de metales de transición (TiCl 3 , TiCl 4 ) que en presencia de un co- catalizador de alquil aluminio permiten las síntesis de poliolefinas en condiciones no extremas de presión y temperatura. También logran tener un control sobre las propiedades del material obtenido junto a un considerable aumento de las actividades. Hay que notar que la estéreoselectividad de los catalizadores es de mucha importancia para las ά -olefinas ya que la posición del grupo sustituyente lateral genera un centro quiral, lo que lleva a distintas configuraciones espaciales, lo que se traduce en diversas propiedades físicas del polímero. En el caso del polipropileno estas diferencias se deben a la presencia de un grupo metilo en el propileno y a la disposición del mismo de acuerdo al plano de simetría establecido por la cadena principal. Si la configuración resultante de un polímero muestra a todos los grupos laterales por sobre (o por debajo) del plano de la cadena principal, la configuración se denomina isotáctica. Si los grupos laterales quedan alternadamente por encima y por debajo del plano, la configuración es sindiotáctica, mientras que si la secuencia de posiciones se da en forma aleatoria se dice que posee una configuración atáctica. Esto determina las propiedades físicas del producto, así por ejemplo si el polímero es isotáctico, por poseer una estructura ordenada el material resultante va a tender a ser cristalino, en cambio si es atáctico el material resulta altamente amorfo debido al desorden existente en las cadenas poliméricas. (a) Polipropileno atáctico (b) Polipropileno isotáctico (c) Polipropileno sindiotáctico F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 39 Sin embargo en los catalizadores Ziegler-Natta, el centro activo del metal ocupa una posición en la superficie de un cristal con una estructura de enrejado compatible (sistema heterogéneo), por lo que el centro activo puede ocupar una variedad de sitios del enrejado del cristal, por lo que los sitios activos no son uniformes, lo que se traduce en distintas reactividades, lo que impide obtener polímeros con largos de cadena similares llevando a distribución de pesos moleculares variados. Los catalizadores metalocénicos son complejos organometálicos tipo sándwich, análogos al ferroceno. Estos catalizadores están formados por metales de transición del grupo IV-B (Ti, Zr, Hf,etc.) donde el átomo metálico central está normalmente ligado a dos anillos aromáticos (del tipo ciclopentadienil o derivados), a través de una interacción tipo π, y a ligandos como iones cloruro. La polimerización por metalocenos está causando una gran sensación en el negocio de los plásticos, porque resulta lo más indicado para competir con los polímeros vinílicos desde que se inventó la polimerización Ziegler-Natta. La razón es que la polimerización catalizada por metalocenos permite por ejemplo producir polietileno capaz de detener las balas. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricación de chalecos a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho más alto que el polietileno sintetizado con la receta de Ziegler-Natta, hasta seis o siete millones. Con este nuevo tipo de catalizadores es posible obtener polímeros con distribución de pesos moleculares estrecha, así como la obtención de nuevos materiales gracias a la posibilidad de incorporar comonómeros uniformemente. También permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas, es decir, se caracterizan por su alta estereoregularidad lo que permitió obtener polipropileno (PP) altamente sindiotáctico, atáctico o isotáctico, posibilitando la producción de PP con nuevas características. Variables de operación En los procesos de polimerización las variables de operación afectan a las propiedades del polímero (peso molecular, estereoselectividad, etc) y limitan la actividad del catalizador.  Temperatura de polimerización (Tp): la actividad, la estereoregularidad del sistema catalítico y el peso molecular del polímero dependen de la temperatura. De manera general los catalizadores metalocénicos exhiben un rango de temperatura donde la actividad catalítica es máxima. Así algunos sistemas presentan un aumento notorio de la actividad con la temperatura. Inicialmente este comportamiento fue atribuido a la alta energía requerida para la polimerización. Después de saber que la especie activa debía poseer un carácter iónico, la fuerte dependencia de la actividad con la temperatura paso a ser explicada en términos de la energía de activación necesaria para la formación de la especie activa. Un aumento de Tp promueve una distorsión en la conformación de los ligantes en los catalizadores homogéneos, lo mismo para sistemas rígidos. El resultado de esto es una menor capacidad de estereoregularidad del catalizador, reduciendo la tacticidad de los polímeros formados. El peso molecular de los polímeros también disminuye con el aumento de la Tp. La tasa de desactivación crece con la Tp favoreciendo los procesos de transferencia de cadena (finalización de cadena) y la desactivación bimolecular.  Concentración del catalizador: La concentración de catalizador no tiene un efecto significativo en la actividad. El efecto del aumento de la concentración de catalizador y la disminución del peso molecular es ocasionado, posiblemente, por el incremento de transferencias de cadena  Concentración de MAO: La actividad catalítica de los compuestos metalocénicos es fuertemente dependiente de la cantidad de MAO puesta para la activación. La mayoría de los sistemas presentan una razón optima entre las concentraciones de MAO y de catalizador.  Concentración de monómero: El aumento de esta produce una disminución de la actividad La mayor concentración de monómero tiende a aumentar el peso molecular, aunque este efecto no es muy marcado. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 40 Un metaloceno es un ion metálico con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa. El anión ciclopentadienilo se forma a partir de la molécula de ciclopentadieno. Existe un átomo de carbono con dos hidrógenos ácidos, es decir, que pueden desprenderse con facilidad abandonando los electrones de enlace. Cuando existe desprendimiento de uno de los hidrógenos, el carbono queda con un par electrónico extra, de modo que se tiene un anillo con seis electrones y por lo tanto, se volverá aromático (el anillo en esta forma aniónica será sumamente estable). Estos iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que ante un catión como el zirconio o el titanio con carga +4, éstos se unen a los dos anillos aromáticos y para balancear la carga, se unirán también a dos iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto neutro. Esos ligandos extras, los cloruros, ocupan un espacio. Resulta difícil para ellos deslizarse entre los anillos ciclopentadienilo. Por lo tanto, para hacerles lugar a los cloruros, los anillos se inclinan entre sí, abriéndose como el caparazón de una almeja. Esto les da a los cloruros, espacio para respirar. Observe ésto en la figura de abajo: Varias modificaciones a estos catalizadores se han realizado con el objetivo de obtener sistemas homogéneos con alta actividad y muy buena estereoselectividad. Las F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 41 modificaciones incluyen distintos tipos de ligandos, el tamaño de éstos y la presencia de puentes ligados a los dos anillos que dan al catalizador mayor rigidez y varían la apertura del anillo. Se ha visto que los ligantes voluminosos aumentan el impedimento estérico para la coordinación del monómero. Esto promueve una discriminación en la orientación favoreciendo inserciones donde la repulsión entre los substituyentes del monómero (por ejemplo el grupo metil en el propileno) de la última unidad insertada entre este y los ligantes sea minimizada. Por otro lado la presencia de grupos sustituyentes voluminosos dificulta la aproximación del monómero, reduciendo la velocidad de propagación, o sea, la actividad catalítica disminuye. Además la presencia de sustituyentes dadores de electrones (como el grupo metilo) sobre los anillos aromáticos promueve un aumento en la actividad catalítica. Por ejemplo: Se diferencia del bis-clorozirconoceno porque cada anillo ciclopentadienilo tiene fusionado un anillo aromático de seis carbonos, mostrado en rojo. Este sistema de dos anillos formado a partir de un anillo ciclopentadienilo fusionado con un anillo fenilo, se denomina ligando indenilo. Por otra parte, hay un puente etileno, representado en azul, que une los anillos ciclopentadienilo, el superior y el inferior. Estas dos características hacen de este compuesto, un excelente catalizador para la obtención de polímeros isotácticos. Los voluminosos ligandos indenilo, dispuestos en posiciones opuestas como están, dirigen los monómeros entrantes, así sólo pueden reaccionar cuando se encuentren en la dirección correcta, para dar polímeros isotácticos. Ese puente etileno mantiene fijos a los dos anillos indenilo. Sin el puente, girarían y podrían no situarse en el lugar correcto para dirigir la polimerización isotáctica. El efecto de los grupos sustituyentes, como por ejemplo Me, Et, etc, en el grupo ciclopentadienil se estudió en la polimerización de polietileno, y se verificó que los grupos voluminosos producen una desactivación menor en la reacción en función del tiempo. De acuerdo con otro estudio, se conoce que los efectos electrónicos son más importantes que los efectos estéricos, pero a medida que los grupos sustituyentes se tornan más voluminosos, los efectos estéricos comienzan a predominar sobre los electrónicos. El balance entre efectos estéricos y electrónicos de los sustituyentes determina el aumento o disminución en la actividad debido a la estabilización de la especie propagadora. Hemos hablado sobre lo que son los metalocenos y por qué son capaces de hacer polímeros con una tacticidad específica. Pero no hemos dicho nada acerca de cómo ocurre realmente la polimerización. Por eso ahora mismo vamos a tratarlo. Para lograr que nuestro complejo zirconoceno catalice una polimerización, lo primero que debemos hacer es agregar una pizca de algo llamado MAO. En realidad es la abreviatura de metil aluminoxano. Los catalizadores metalocenos así descritos no tienen actividad sino que necesitan del metilaluminoxano (MAO) como co-catalizador Los aluminoxanos consisten en unidades oligoméricas de [-Al(Me)O-] que pueden estar en forma lineal y/o cíclica. Los cloruros del zirconoceno son lo que llamamos lábiles. Esto quiere decir que pueden desprenderse fácilmente Por lo tanto el MAO puede reemplazarlos con algunos de sus grupos metilo Funciones del MAO en la polimerización: F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 42 ● Alquilación del metaloceno, producción de la especie catiónica y estabilización de estas especies. ● Eliminación de impurezas del sistema reaccional, como agua u oxígeno. ● Reactivación de especies inactivas o durmientes del metaloceno. También puede participar en la terminación de la cadena En la siguiente figura puede observarse el complejo al cual se llega (se representa parte del catalizador para ahorrar espacio) cuando esto ocurre: El zirconio cargado positivamente es estabilizado, ya que los electrones del enlace carbono-hidrógeno son compartidos con el zirconio (a-asociación agóstica). Pero necesita más de una asociación agóstica para ser satisfecho, y esa necesidad es la que facilita la entrada al monómero olefínico, ya que su doble enlace carbono-carbono posee electrones para compartir: La estabilidad del complejo no es muy prolongada ya que los electrones del enlace zirconio- carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno de los carbonos del alqueno (propileno en este caso). Entre tanto, el par electrónico que había participado del enlace alqueno- complejo metálico se desplaza para formar un enlace entre el zirconio y uno de los carbonos del propileno: Como puede observarse en la figura, el proceso ocurre a través de un estado de transición de cuatro miembros, y el zirconio termina perdiendo un ligando pero con una asociación agóstica con un enlace C-H del monómero propileno. Entonces, otro monómero propileno puede F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 43 aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el primero. El propileno se coordina con el zirconio... y luego los electrones cambian de posición: Un segundo monómero propileno se ha agregado a la cadena. Obsérvese que se obtiene un polímero isotáctico; esto se debe a que el monómero propileno siempre se acerca al catalizador con su grupo metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando indenilo. Si el grupo metilo se dirigiera hacia el ligando indenilo, ambos se toparían, evitando que el propileno se acercara lo suficiente al zirconio para formar el complejo. De modo que sólo cuando el metilo apunta en sentido contrario respecto al ligando indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio. Cuando se agrega el segundo monómero, éste debe aproximarse desde el otro lado y también sus grupos metilo deben apuntar en sentido contrario a los anillos indenilo. Esto significa que el grupo metilo apunta hacia arriba en lugar de hacerlo hacia abajo. Dado que el segundo propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en dirección opuesta para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimérica. La cadena polimérica termina cuando un enlace Zr –H se forma antes de la adición de otra molécula olefínica: Los catalizadores de zirconoceno/MAO son entre 10 y 100 veces más efectivos que los catalizadores de Ziegler para la polimerización de eteno. Cada átomo de Zr forma unas 46.000 cadenas poliméricas por hora. Los cálculos indican que una unidad de eteno es insertada en la cadena cada 3 x 10 -5 segundos, una velocidad de reacción muy elevada. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 44 6. Reacciones Catalíticas especiales 6.1. AUTOCATÁLISIS Una forma de catálisis en la que uno de los productos de la reacción sirve como catalizador para la reacción. La reacción más sencilla es: A+R R+R Proceso mediante el cual un compuesto químico induce y controla una reacción química sobre sí mismo. Los compuestos autocatalíticos no son catalizadores en sentido estricto ya que su estructura química resulta alterada durante el proceso. No obstante el compuesto no se destruye pudiendo mantener sus propiedades autocatalíticas. Autocatálisis no debe confundirse con multiplicación a través de producción incluyendo la propia reproducción en la cual el crecimiento de una población es una propiedad agregada de la capacidad productiva de sus miembros individuales. En la autocatálisis, las propiedades sirven como sus propios catalizadores. Un conjunto de reacciones químicas pueden ser llamadas ―colectivamente autocatalíticas‖ si un número de esas reacciones producen, como productos de reacción, la catálisis suficiente para las otras reacciones que forman el conjunto, es autosostenida dando un extra de energía y moléculas de alimento. Un conjunto autocatalítico es una colección de entidades, cada una de las cuales es capaz de catalizar la creación de otras dentro del conjunto, formando un todo, el conjunto es capaz de catalizar su propia réplica. De esta forma el conjunto es un todo, el cual se dice que es catalítico. Los conjuntos autocatalíticos fueron originalmente, los más concretos definidos en términos de entidades los cuales replican moléculas. Tipos de autocatalisis Uno de los tipos de autocatálisis más importantes es la catálisis biológica o enzimática. Las enzimas, se encuentran entre los catalizadores más importantes y tienen una función esencial en los organismos vivos donde aceleran reacciones que de otra forma requerirían temperaturas que podrían destruir la mayoría de la materia orgánica. La pepsina, la tripsina y otras enzimas poseen la propiedad peculiar denominada autocatálisis que les permite originar su propia formación a partir de un precursor inerte denominado cimógeno. Como consecuencia, estas enzimas se pueden reproducir en un tubo de ensayo. Las enzimas son muy eficaces. Cantidades pequeñas de una enzima pueden realizar a bajas temperaturas lo que podría requerir reactivos violentos y altas temperaturas con métodos químicos ordinarios. Por ejemplo, unos 30g de pepsina cristalina pura son capaces de digerir casi dos toneladas métricas de clara de huevo en pocas horas. Watson y Crick, biólogos, consideraron un conjunto autocatalítico a la forma en que funciona el metabolismo en principio; por ejemplo, una proteína ayuda a sintetizar otra proteína y así siguiendo. Luego del descubrimiento de la doble hélice, el dogma central del mapa genético fue formulado, en el cual a ADN es trascripto al ARN el cual es traducido a proteína. Así también, varios modelos del origen de la vida están basados en el desarrollo molecular de un conjunto autocatalítico. Muchos de estos modelos que han emergido de estudios de sistemas complejos predicen que la vida surgió no de una molécula en particular sino de un conjunto autocatalítico, sin embargo no todas las moléculas son capaces de autoreproducirse. Mecanismo de reacción A= B+C El esquema más simple para una reacción autocatalizada es: A+B---> B+B+C Al cabo de un tiempo t la expresión de la velocidad es. Dx/dt= k1 (a-x) x Puede observarse que la reacción presentará un máximo para x=a/2. Sin embargo, si no hay absolutamente nada de B en el momento inicial, x=0 y la velocidad será cero, a F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 45 menos que se tenga una pequeña cantidad de B por otro procedimiento, la reacción no puede ocurrir. Suponemos una cantidad finita de B, representada como b, la ecuación de la velocidad se transforma en: Dx/dt= k1(a-x)(b+x) Integrando por partes se obtiene: Ln a(b+x)= k1t a+b b(a-x) Las consecuencias de la ecuación en la concentración de A se muestra en las curvas sigmoideas características de las reacciones autocatalizadas. Se ilustra también que b influye en el tiempo necesario para alcanzar la velocidad máxima aunque no lo hace con la curva. Variación de la concentración de A con el tiempo para distintos valores de b, manteniendo constantes a y k1. Reacciones Autocataliticas Las reacciones autocatalíticas proceden lentamente al comienzo porque hay poco producto presente, la tasa de reacción aumenta progresivamente mientras la reacción avanza y luego disminuye nuevamente mientras las concentraciones de reactantes disminuyen. En una reacción autocatalítica ha de existir inicialmente algo de producto R para que transcurra la reacción. Empezando con una concentración pequeña de R, vemos cualitativamente que la velocidad aumentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando ha desaparecido prácticamente todo el componente A, la velocidad ha de tender a cero. Este comportamiento se indica en la Fig. A1, la cual muestra que la velocidad varía a lo largo de una parábola cuyo máximo corresponde a concentraciones iguales de A y de R. Flg. A1. Curvas conversión-tiempo y concentración-velocidad pare reacciones autocataliticas de la ecuación R A A C KC dt dC ra = ÷ = ÷ . Ejemplos  Tin pest es un ejemplo de una transformación alotrópica, el cual causa el deterioro de los objetos de lata a bajas temperaturas. Este fenómeno también ha sido llamado tin disease, or tin leprosy (Lèpre d'etain). Fue largamente observado en los tubos de los F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 46 órganos en las catedrales medievales de Europa en climas fríos. Lo que los miembros de estas iglesias notaron fue que tan pronto como el metal comenzaba a descomponerse el proceso se aceleraba, parecía autoalimentarse y continuaba inclusive a altas temperaturas. A 13.2°C o menos, la lata pura tenía el hábito de destruirse desde el alótropo beta (blanco) al alótropo alfa (gris). Eventualmente se descomponía a polvo, de ahí su nombre. Lo que sucedía es que la descomposición se catalizaba a sí misma, ese es el porqué la reacción parecía dispararse una vez comenzada, la mera presencia de tin pest conducía a más tin pest. Los objetos de lata a bajas temperaturas simplemente se desintegraban.  Reacción de Permanganato con Ácido Oxálico Esta reacción es muy familiar para los estudiantes, donde se usan valoraciones con autoindicador, realizándose luego de calentar la solución a 70°C. Es frecuente que después de la primera adición de permanganato de la bureta se tenga la impresión de haberse pasado del punto de equilibrio, pero en un minuto el color rosa desaparece y el permanganato de las siguientes adiciones reacciona muy rápidamente. La reacción está catalizada por uno de los productos, el ión Mn2+. En su ausencia la reacción inicial transcurre lentamente. La adición de unos pocos cristales de MnSO 4 acelera notablemente la reducción por ácido oxálico de permanganato violeta a manganeso (II) el cual es incoloro. Cuando no hay ión manganeso II agregado, la reacción procede inicialmente lentamente, pero gradualmente se hace rápida debido a que el producto autocataliza la reacción. El intermediario rojo es [Mn (C 2 O 4 ) 3 ] 3- . La ecuación para la oxidación de oxalato en solución ácida de permanganato es: 2 MnO 4 - (aq ) + 5 H 2 C 2 O 4 (aq ) + 6 H 3 O + (aq ) --> 2Mn 2+ (aq ) + 10 CO 2 (aq ) + 14 H 2 O En un beaker de 150ml se colocó 75ml de disolución de ácido oxálico y 5 ml de disolución de ácido sulfúrico, el color de la disolución es muy clara como transparente, y el beaker se puso caliente. Se agregó 25 ml de disolución de permanganato, y la disolución se puso muy oscura casi negra, en un tiempo de 1.38 seg, volvió a hacer la disolución clara como la del inicio. Se repitió el experimento, pero en este caso el tiempo fue 1.30 seg. Se repitió de nuevo el experimento pero en lugar de añadir permanganato de potasio, se añadió 2ml de Mn2 +, y posteriormente el KMnO4, el color oscuro que caracterizaba esta disolución desapareció en 1.10 seg, se repitió el experimento y el tiempo en que duro la disolución en aclararse fue en 1.15 seg. Análisis Las reacciones que se hicieron en el laboratorio son formas de autocatálisis, ya que un mismo producto de la reacción cataliza a esta, en la disolución de ácido oxálico y ácido sulfúrico su temperatura aumenta debido a que son dos ácidos fuertes y liberan energía en forma de calor, caracterizándose así como una reacción exotérmica por lo tanto una reacción espontánea, al agregarle el permanganato la disolución se volvió oscura como negra, porque el permanganato tiene como característica física un color morado intenso, este le da un aporte de energía a la reacción de ácido oxálico y ácido sulfúrico, y dicha disolución se incolora en 1.38 seg., lo que quiere decir que la reacción se completó. Todos las disolución se hacen en fase liquida, por consiguiente son catálisis homogénea, ya que los reactivos y el catalizador están en esta fase, en una disolución de ácido oxálico, ácido sulfúrico se agregó Mn2 + y permanganato, la reacción se aclaro en un tiempo mas corto que la disolución que no se le agregó Mn2 +, debido a que el Mn2 + es un catalizador y hace que la reacción se complete mas rápido. Reacción Redox: MnO 4 + 5C 2 O 4 H 2 + 8H 2 O + ------------ Mn 2 + + 10CO 2 + 12H 2 O Equilibrada: 2MnO 4 + 5C 2 O 4 H 2 + 16H 2 O + --------------2Mn 2 + + 10CO 2 + 24H 2 0  Autocatálisis Biológica: Antes del surgimiento de las enzimas con base proteica, las cuales son el principio de las catálisis biológicas hoy en día, se creía que alguna sustancia, tal como el ARN podía servir como un reproductor y autocatalizador.  En un principio, las reacciones de autosíntesis de biomoléculas dependían totalmente de la radiación emitida por el sol, sobre todo de la luz, calor y radiación gamma. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 47  Hidrólisis de esteres: la hidrólisis de un ester produce un alcohol y un ácido orgánico en medio ácido. Una vez que se formó una porción de producto, es el ácido orgánico el que permite continuar con la reacción, catalizando la hidrólisis.  Fermentación: Los ejemplos más importantes de reacciones autocatalíticas son las reacciones de fermentación, debidas a la acción de un microorganismo sobre una alimentación orgánica. Frecuentemente varios microorganismos compiten para dar diferentes productos. Otro tipo de reacción que tiene comportamiento autocatalítico es la reacción exotérmica (la combustión de un gas) que se efectúa adiabáticamente entrando al sistema los reactantes a una temperatura demasiado baja para la combustión. En una reacción de este tipo, denominada autotérmica, el calor puede considerarse como el producto que mantiene la reacción. Así, con flujo en pistón la reacción se detiene mientras que con flujo en mezcla completa la reacción se automantiene debido al calor generado que eleva la temperatura de los reactantes hasta que puedan reaccionar. Las reacciones autotérmicas son de gran importancia en los sistemas en fase gaseosa catalizados por sólidos, y se estudian mas adelante. Diseño aplicado en reacciones autocatalíticas Cuando un reactante desaparece de acuerdo con una ecuación cinética de primero o segundo orden en un reactor discontinuo, al principio su velocidad de desaparición es rápida ya que la concentración del reactante es elevada, y después disminuye progresivamente a medida que el reactante se va consumiendo. Sin embargo, en una reacción autocatalítica, al principio la velocidad es pequeña debido a que hay poco producto presente, aumenta hasta un valor máximo a medida que se va formando producto, y después desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el reactante se consume. En la Fig. A2 se representa el comportamiento característico. Fig. A2. Curva -característica velocidad-concentración para reacciones autocataliticas, Las reacciones que presentan este tipo de curvas velocidad-concentración dan lugar a interesantes problemas de optimización, a la vez que proporcionan un buen ejemplo del método general de diseño. Por estas razones vamos a estudiarlas con más detalle, considerando exclusivamente las curvas 1 /(-ra) frente a X, con su mínimo característico, como se muestra en la Fig.A2. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 48 Fig. A3. Para las reacciones autocatalítlcas. El flujo en mezcla completa es más eficaz para conversiones bajas y el flujo en pistón para conversiones altas. Comparación del reactor de flujo en pistón con el de mezcla completa, sin recirculación. Para cualquier curva velocidad-conversión, la comparación de las áreas de la Fig. A3 muestra cuál es el reactor más adecuado (el que tiene un volumen más pequeño) para un fin determinado. Se encuentra que: 1. Para conversiones bajas .el reactor de mezcla completa resulta más adecuado que el reactor de flujo en pistón. 2. Para conversiones suficientemente altas el reactor de flujo en pistón es el más adecuado. Estas conclusiones difieren de las que hemos encontrado para las reacciones ordinarias de orden n (n > 0) para las cuales el reactor de flujo en pistón era siempre más eficaz que el reactor de mezcla completa. Hemos de indicar también que, como inicialmente ha de estar presente algún producto en la alimentación para que se efectúe la reacción autocatalítica, no podría operar un reactor de flujo en pistón con una alimentación de reactante puro; en tal caso habría que añadirle continuamente a la alimentación algún producto, presentándose así una buena oportunidad para emplear un reactor con recirculación. Reactor con recirculación. Cuando se trata una sustancia en un reactor con recirculación para obtener una conversión final conocida XA,, se puede pensar que ha de existir una relación de recirculación determinada que sea óptima y que haga mínimo el volumen del reactor o del tiempo espacial. Sistema de reactores múltiples. Para que el volumen total sea mínimo, hemos de elegir un sistema en el cual la mayor parte del proceso se efectúe con la composición correspondiente al punto de velocidad máxima, o cerca de el. Utilizando un reactor de mezcla completa, este punto puede alcanzarse directamente sin pasar por las composiciones intermedias de velocidades más bajas. Si queremos alcanzar conversiones más elevadas hemos de desplazarnos progresivamente desde esta composición hasta la composición final; esto requiere un reactor de flujo en pistón. En consecuencia, para que la conversión de una sustancia sea mayor que la correspondiente a la del punto de máxima velocidad, el mejor dispositivo será un reactor de mezcla completa que opere a la velocidad máxima, seguido de un reactor de flujo en pistón, como se indica en la Fig. A4, Este dispositivo es mejor que un solo reactor de flujo en pistón, un solo reactor de mezcla completa, o un reactor con recirculación. Reactores con separación y recirculación del reactante no convertido. Si el reactante no convertido puede separarse de la corriente de producto y retornar al reactor, todo el proceso puede efectuarse a una composición para cualquier grado de conversión. En este caso, el mejor procedimiento es utilizar un reactor de mezcla completa que opere con la composición del punto de máxima velocidad de reacción, como se indica en la Fig. A4. El volumen del reactor es ahora el mínimo absoluto, menor que cualquiera de los sistemas estudiados anteriormente. Sin embargo, la economía global, incluyendo el coste de separación y recirculación, determinará cual es el dispositivo óptimo global. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 49 Fig. A4. a) La mejor disposición de reactor múltiple, y b) la mejor disposición cuando el reactante no convertido puede ser separado y recirculado Ejemplo - Flujo en pistón y en mezcla completa para una reacción autocatalítica Se han de analizar varias disposiciones de reactores para la transformación de A en R. La alimentación contiene 99 % de A y 1% de R; el producto ha de constar de 10 % de A y 90 % de R. La transformación se efectúa por medio de la reacción elemental A+R→R+R de coeficiente cinético k = 1 litro/(mol)-(min). La concentración de las sustancias activas es: C AO + C RO = C A + C R = C O = 1 mol/litro, Desde el principio hasta el fin. ¿Cuál es el tiempo de permanencia en el reactor que conducirá a un producto en el cual C R = 0,9 mol / litro? a) en un reactor de flujo en pistón, b) en un reactor de mezcla completa, y c) en el sistema de tamaño mínimo, sin recirculación. Si la corriente de salida del reactor es más rica en A que la deseada, supóngase que puede separarse en dos corrientes, una que contiene el producto deseado (90 % de R y 10 % de A) y otra que contiene 1 mol/litro de componente A puro. Después la corriente de A puno se hace recircular. d) En estas condicionas, calcúlese el tiempo de permanencia mínimo si el reactor funciona en las condiciones de máxima eficacia. F.C.A.I. – U.N. CUYO Catálisis Homogénea 50 Solución. Aunque la expresión cinética de esta reacción es lo suficientemente sencilla para que pueda resolverse analíticamente, utilizaremos el procedimiento gráfico general desarrollado en este capitulo. Por otra parte, es más conveniente utilizar concentraciones en lugar de conversiones. En la Tabla 6-E6 se dan los datos necesarios para construir la curva de 1/(- r A ) frente a C A , y en la Fig. 6-E6, no construida a escala, se indica como se obtienen los correspondientes valores, midiendo en cada caso el área comprendida bajo la curva 1/ (- r A ) frente a C A y las ordenadas extremas. Para un producto en el que C A = 0,1 mol/litro y C R = 0,9 mol/litro, de la Fig. 6-E6 tenemos: a) Para flujo en pistón: ז = 6,8 min. b) Para flujo en mezcla completa ז = 9,9 min. TABLA GE6 C A C B -r A 1/-r A 0.99 0.01 0,0099 101.01 0.95 0,05 0.0475 21.05 0.90 0.10 0.09 11.11 0.70 0,30 0.21 4.76 0.50 0,50 0.25 4.00 0,30 0,70 0.21 4.76 0.10 0.90 0.09 11.11 c) Para el dispositivo reactor más eficaz, sin recirculación, necesitamos un reactor de mezcla completa (T = 2,0 min.) Seguido de un reactor de flujo en pistón (T = 2,2 min.), con tiempo espacial total: T m+p = 4,2min d) Con separación de producto y recirculación, el dispositivo más eficaz tiene: Tmin = 2.0 min. 7. Bibliografía - CHEMICAL KINETICS (2ª Edición en Inglés) Keith J. Laidler (1965) McGraw-Hill - Páginas 450- 456 - -CHEMICAL KINETICS AND REACTION MECHANISMS James H. Espenson (1981) McGraw-Hill Páginas 198-199 - QUÍMICA FÍSICA Díaz Peña y Roig. Alhambra. 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