PROCESAMIENTO PULVIMETALURGICO DE

LOS MATERIALES CERMICOS

Esquema del proceso de fabricacin

Materiales de partida
(polvos)
Molienda/Mezcla
en medio lquido
(se aade un ligante orgnico
disuelto en el lquido apropiado)
Secado y granulado
(para obtener el material
listo para prensado)
Compactacin
(Uniaxial, extrusin, MIM, CIP, etc)

Eliminacin ligante orgnico

&
presinterizado
Mecanizado en verde o presinter
(opcional)
Sinterizacin
(en vaco o con diversas atm).
PS, HP, HIP, SPS, MWS
Operaciones de acabado
(rectificado, afilado, recubrimiento,etc)

1- Mtodos de Obtencin de Polvos

Materia Prima Materiales Cermicos: Polvo
Cermicas Tradicionales: D > 10 m
Cermicas Avanzadas D < 1 m. Elevada Pureza
Tcnicas de Obtencin: Mtodos mecnicos, Mtodos qumicos
Disolucin-Precipitacin
Solucin de precursores con los iones metlicos deseados:
Hidrxidos, nitratos, oxalatosCo-precipitacin. BaTiO3
Calcinacin posterior + molienda
Sol-Gel. Minimizar aglomerados
Fase Vapor
Reaccin en fase vapor de dos o tres componentes
Evaporacin Condensacin. Proceso caro. Lser

Descomposicin
Puede intervenir en alguno de los procesos anteriores
Nitratos, sulfatos, carbonatos

En la mayora de los procesos es necesario la molienda

Procesos de granulacin SPRY DRYING: reduccin de
aglomerados, aumentar fluidez y densidad de llenado

2- Molienda

Molinos de bolas

Atritor

Molino de bolas . Ej Metal duro (a)

Tiempo (12 a 72 horas)

Contenido en slidos (60-80% en
peso)
Tamao de cobalto (0.4 vs. 1.5 m)
Adicin de dispersantes (0 a 0.3%
en peso)

La porosidad
disminuye al
aumentar el
tiempo de
molienda y
disminuir el
contenido en
slidos

3.1 Procesamiento Polvo

Molino de bolas 4. Ej Metal duro (b)

El uso de polvo de cobalto ms fino

junto con la adicin de dispersantes
disminuyen la porosidad tras
sinterizar.
Ambos datos se explican por la
mayor
homogeneidad
en
la
distribucin del cobalto

3.1.2 Molienda

3.1 Procesamiento Polvo

3.1.2 Molienda

Comparacin molino-atritor

Evolucin del tamao promedio de particula con el tiempo de molienda

3- Secado+ Granulacin

COMPACTACIN

Compresin
El material es
prensado en
un molde que
posteriormente
es fracturado
en trozos ms
pequeos

Extrusin
El material pasa
por una matriz.
El producto es
troceado
posteriormente:
<2 mm
L/D10:1
>2 mm L/D 3:1

AGITACIN

FORMACIN
DE GOTAS

UNION POR
CALOR

Aglomeracin

Globulizacin

Nodulizacin Sinterizado

Agitacin en
presencia de
una fase liquida
con agentes
aglomerantes.
Altern. Van der
Waals

Formacin de
gotas a partir
de mezclas
polvo/liquido
Sol/gel
Spray drying

Calor+
Rotacin del
horno:
granulos
redondos y
duros

En estado
de presinter.
Posterior
molienda

Tipos de grnulos

Resistencia a la traccin de
aglomerados generados por
distintos mecanismos de unin

Tipos de granuladores - 1

Tambor rotatorio de granulacin en seco (fraccin de lquido inferior al 2%)

Tipos de granuladores - 2

Granulacin en medio lquido

Spray drying

Spray drying - 1
Composicin de la mezclas:
Q LIGANTES ORGNICOS: Polyvinyl alcohol, PVB, water-soluble
phenolics, etc. Es importante definir la cantidad optima para: conseguir
suficiente resistencia mecnica para su manipulacin previa al prensado,
proteger de la oxidacin y evitar nubes de polvo durante el
procesamiento.
Q PLASTIFICADORES: Se usan cuando los ligantes orgnicos son frgiles
y tienden a agrietarse en el secado. (Glicerina, PEG, etc)
Q DISPERSANTES: Evitan que el polvo decante antes del secado (Metilcelulosa, Sorbitan Triestearato, etc)
Q DEFLOCULANTES: Evitan la aglomeracin de partculas finas
(molibdenato sdico)
Q AGENTES DE MOJADO: Tambin mantienen los slidos en suspensin
(sulfonatos, detergentes sintticos,etc)
Q AGENTES DESESPUMANTES: Evitan la formacin de espuma durante
la agitacin de la mezcla

Spray drying - 2

La produccin industrial de material

granulado requiere instalaciones de
gran tamao

Capacidad de evaporacin

Spray drying - 3
Caracteristicas de los granulos generados por Spray drying
Velocidad de transferencia de calor
lenta: (a) gota, (b) formacin de
corteza porosa, (c) el vapor puede salir
fcilmente, (d) grnulo poroso sin finos
Velocidad de transferencia de calor
rpida: (a) gota, (b) corteza densa, (c)
el vapor no puede salir fcilmente y
aumenta su presin. El material se
deforma si lo permite la plasticidad del
polimero (d) partcula hueca (posibles
reventones), baja densidad de llenado.
Velocidad de transferencia de calor
rpida en material con baja plasticidad:
(a) gota, (b) corteza densa, el vapor no
puede salir fcilmente y aumenta su
presin y (c) se produce la fractura del
grnulo con gran formacin de finos

Spray drying - 4
La densidad de llenado y el acabado superficial dependen de la
distribucin de tamaos del producto granulado

Boquilla 0.1 mm 100C

Boquilla 0.3 mm 100C

sistema calefactor

boquilla

Spray drying - 5
Pure alumina: Spray dried
Taimicron DS-31

La presin de compactacin debe ser suficiente para romper dichos

grnulos. De lo contrario se produce porosidad macroscpica (>25 m).

4- Conformado
Prensado-Compactacin
Compactacin uniaxial
CIP
Filter-Pressing

Conformado Plstico
Extrusin
Moldeo por Inyeccin

Casting
Slip Casting
Tape Casting
Gel Casting

Otros procesos
EDF
Rapid Prototyping

Defectos de prensado tipicos de cermicos-1

Fractura durante la extraccin
La mayora de los defectos en los compactos se producen durante la
extraccin
Cuando: Baja resistencia en verde + presin de extraccin alta
Sprinback: expansin elstica del compacto durante la extraccin.
Aumenta con P
Distintos tipos de fracturas:
- End-Capping: ocurre a P elevadas
- Laminacin (aire atrapado)
- Fractura cnica

Defectos de prensado tipicos de cermicos-2

Atrape de aire
El cambio de volumen durante la compactacin 50% Paire = 2 bar, puede
provocar laminacin tras la descarga
Soluciones:
Desairear el polvo
Optimizar velocidad de compactacin. Para P<10 bar despresurizar muy
despacio
Extraccin bajo presin

Mejora: Elevada resistencia en verde

y presin de extraccin baja

Compactacin isosttica en fro: CIP-1

Compactacin isosttica en fro: CIP-2

Materiales para la Produccin de las bolsas

Filter-Pressing-1
Tcnica de prensado que permite
obtener compactos libres de defectos.
Se evita la formacin de aglomerados.
Importante para conseguir Full
Density
Proceso:
Preparacin de una dispersin (slurry)
Secado de la suspensin gel
Prensado a travs de un filtro
Papel de filtro para crecer la capa
slida
Secado en aire
Debinding

Filter-Pressing-2

65
60
55
50
45
40
0

10

Applied pressure (MPa)

15

Moldeo por Inyeccin-1

Moldes
Diferencias respecto a los plsticos. Menos elsticos y con mayor conductividad
trmica
Temperatura de llenado crtica. Compromiso buen flujo material y elevada
densidad de llenado. La pieza tiene que estar fra antes de su extraccin

Moldeo por Inyeccin-2

Defectos y causas

Proceso de colada (casting)

En todos los casos se prepara una suspensin estable del polvo, en
agua o en medio orgnico. Proceso en fro

Slip casting-1

Slip casting-2
Propiedades-Reologa del Slip
1. Baja viscosidad
2. Elevada densidad especfica

6. Buena capacidad de secado tras

la colada

3. Defloculante

7. Resistencia en verde adecuada

4. Velocidad de colada aceptable

8. Baja contraccin en el secado

5. Facilidad despegue del molde

9. Flujo Newtoniano

Slip casting-3
Defloculantes
Se aaden aditivos que introduzcan cargas en las partculas
Sales de sodio, PVA, PVP. Na+ perjudicial para propiedades elctricas
Ejemplo almina

Variantes:
Pressure Slip Casting
Disminuye considerablemente
el tiempo de colada

Slip casting-4

Pressure Slip Casting

Centrifugal Slip Casting

El molde de escayola (cilndrico)
se gira sobre su eje

Tape casting-1

Procesamiento posterior
Corte, perforado,
Metalizacin (condensadores multicapa): Fase metlica: conductor elctrico (Ag,
Au, Cu, W, Mo, ...) sinterizacin conjunta
Flux phase: T sintering
Dielctrico: agente ligante al substrato. Minimiza shrinkage mismatch
Fase orgnica: Resistencia en verde (etil-celulosa, MMA...)
Disolvente: control viscosidad (terpineol, acetato de butil-celulosa,..)

Gel casting-1
Proceso nuevo para producir piezas de geometra compleja, bajo coste. 1994
Preparacin de una suspensin base agua del polvo cermico con una mezcla
de monmeros, que tras el llenado de un molde, polimerizan formando el gel
Versatil: componentes 1 g 6 Kg; secciones: <0.2 mm; dimetros: >100 mm;
largo > 1m
Al2O3, Si3N4, AlN, SiC...
Sistema complejo de aditivos: monmero, agente
dispersante, plastificante,...
Elevado contenido de slidos (50-60vol%)
Monmero: MAM: methacrylamide/
Crosslinker: MBAM: methilene bisacrylamide/
PEG-DMA: poly(ethylene glycol dimethacrylate
Iniciador: TPS: persulfato de amonio
Catalizador: TEMED: tetramethylethylene diamine

entrecruzamiento,

Gel casting-2

Gel casting-3

Gel casting-4

Gel casting-5

Gel casting-6
Efecto del tipo de conformado en la sinterizacin de Al2O3

IMPORTANTE: DENSIDAD EN VERDE DE PARTIDA ELEVADA

REDUCE LA TEMPERATURA DE SINTERIZACIN

Gel casting-7
Aplicaciones

+ versatil que PIM

200 MPa

OTROS PROCESOS

Si bien en los ltimos aos han aparecido procesos alternativos,

especialmente para formas complejas. Dos son los que se van a tratar:
EDF y Rapid Prototyping
Deposicin Electrofortica (EDF)
Proceso coloidal - aplicacin de un campo elctrico, especialmente indicado
para materiales laminados, recubrimientos, materiales graduados (FGM)
Materiales actualmente investigados: oxidos (ZrO2, Al2O3, PZT), nitruros (Si3N4,
TiN, TiCN) Carburos (WC, SiC; TiC, C) Boruros (TiB2, cBN) Cermets (WC-Co)
Proceso
Las partculas de polvo (cargadas
elctricamente) se depositan, bajo un
campo elctrico, en uno de los
electrodos (copian su forma)
Limitacin de forma: que se pueda
separar del electrodo

OTROS PROCESOS: EDF

Preparacin suspensin
30-40 vol% solidos. Dispersante: n-butylamine; binder: PVB

Geometras posibles
Discos, placas, tubos,
geometras cilndricas

OTROS PROCESOS: EDF

Materiales Graduados
Al2O3-ZTA
Se va variando la composicin de la
suspensin
Espesor: 100 m/min

OTROS PROCESOS: Rapid Prototyping

Componentes en 3D fabricados capa-capa a partir de un diseo CAD.
Distintas tcnicas Solid Free Form (SFF)
Estereolitografa,
Fusin por lser
Laminacin
Extrusin
Impresin por chorro de tinta
Estereo/Foto-litografa (SLA)
Lser o radiacin ultravioleta sobre
una suspensin o pasta cermica
fotocurable.
Mezcla:
resina (acrlica) fotocurable
Foto-iniciador
Dispersante
Polvo cermico (65%vol)

OTROS PROCESOS: Rapid Prototyping

Fusin Lser
Se utiliza la energa de un lser para fundir localmente:
Una capa de polvo + binder (50-200 m) aplicada previamente
Un filamento cermico (con su binder)
Tambin se puede sinterizar directamente: Selective Laser Sintering
(SLS). En este caso es necesario LPS.

Laminacin
Corte y pegado de lminas de polvo (tape casting, prensado,
laminacin..) por lser, que posteriormente se sinterizan

OTROS PROCESOS: Rapid Prototyping

Extrusin
Deposicin de capas plsticas extrudas a partir de una boquilla
caliente que se mueve sobre la mesa de trabajo. La capa endurece y
se adhiere a la capa inferior tras ser depositada
Impresin tinta
Impresin Indirecta: Un chorro de tinta se imprime sobre una capa
de polvo
Impresin directa: Impresin del material cermico a travs del
cargador de tinta

3.3 Densificacin

4- Sinterizado

Densidad en verde: 50-60% D.T: Contraccin importante. Distorsiones

geomtricas. Control dimensional Dilatometra para seguimieto
cintica de sinterizacin
Sinterizacin en Estado Solido (SSS)
Difusin atmica a travs del volumen o a travs de las juntas grano
Elevadas temperaturas. Influencia tamao partcula

90%

1000

80%

750
70%
500
60%

250

50%

50

0.0
-0.3

1250

100

t (min)

150

200

T (C)

%TD

1500

Taimicron
AKP
Ceralox
T (C)

d(dL/Lo)/dt 10-2

100%

-0.5
-0.8
-1.0
-1.3
-1.5
-1.8
-2.0
500

1440C

Taimicron
AKP
Ceralox

700

1350C

900

1100
T (C))

1300

1395C

1500

3.3 Densificacin
Sinterizacin en Fase lquida (LPS)
Activacin sinterizacin. Menor Temperatura. Reagrupamiento,
Aumento difusin por formacin de una fase lquida: disolucinprecipitacin.

Tcnicas Sinterizacin
PS: Pressureless Sintering 
GPS: Gas Pressure Sintering 
HP: Hot Pressing 
HIP: Hot Isostatic Pressing 
SPS: Spark Plasma Sintering
MWS: Microwave Sintering

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE

HIP

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE

HIP
Encapsulacin
Proceso por el cual el compacto en verde se encapsula en un
medio impermeable al medio de presurizacin, pero que sea
capaz de transmitir la presin: cpsulas metlicas o de vidrio.
Debinding previo. Distintos mtodos:

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE

HIP
Comportamiento de una cpsula en el HIP
Seleccin del vidrio en funcin de la temperatura del HIP

Ciclo Tpico de HIP

Ciclo de Sinter-HIP

COMPRESIN ISOSTTICA EN CALIENTE

HIP
Condiciones Tpicas de HIP para Cermicas

HIP mejora la reproducibilidad

mecnica
de
todas
las
cermicas. Ej: Si3N4

SINTERIZACION POR PULSOS DE CORRIENTE

Tcnica capaz de aplicar calentamientos muy rpidos (600C/min) mediante la
aplicacin de pulsos de corriente DC.
Spark Plasma Sintering (SPS)
Plasma Activated Sintering (PAS)
Field Assisted Sintering Technique (FAST)
Pulse Electric Current Sintering (PECS)
T proceso SPS<100-200C T HP, tiempos ms cortos
Atmsfera: Vaco, Ar, N2,
Temperatura 1000-2000; Presin: 100-200 MPa
Dispone de dilatmetro
Metales y Cermicas
Especialmente indicados para FGM y composites
Control de temperatura complicado
Gradientes de temperatura especialmente para polvos no conductores

Spark Plasma Sintering

Esquema del proceso

Spark Plasma Sintering

Equipos comerciales: SUMITOMO

Spark Plasma Sintering

Equipos comerciales: SUMITOMO

Spark Plasma Sintering

Equipo FAST experimental:

Spark Plasma Sintering

Publicaciones

Mecanismos:
Descargas elctricas activan la superficie de las
partculas
Limpieza de juntas de grano por eliminacin de
capa de xido
Descarga spark entre las partculas
Aumento de la difusin superficial por activacin
del plasma
Descargas elctricas microscpicas entre
partculas bajo presin

Spark Plasma Sintering

Factores que contribuyen a la densificacin tan rpida:
Aplicacin de Presin
Velocidades de calentamiento muy rpidas
La utilizacin de pulsos de corriente campo elctrico
La formacin del plasma en polvos no conductores no se ha verificado
Utilizacin de polvos nanomtricos: cuidado con el crecimiento de grano

Spark Plasma Sintering

Parmetros SPS:
Secuencia de pulsos: 12:2; son 12 pulsos de corriente, seguidos por 2 pulsos sin
corriente
Tiempo pulso con y sin corriente
Velocidad de calentamiento
Temperatura, tiempo mantenimiento
Presin. Momento de la presurizacin

Spark Plasma Sintering

Ejemplos
Al2O3. Sinterizacin a T 1150C. Tamao grano <0.5 m
Al2O3-SiCw, Al2O3-TiCN (T < 200C HIP)
BaTiO3 Densificacin a T bajas, Tamao grano fino. Estequiometra
ZrO2-PSZ
Si3N4 T ms baja, control reaccin Si3N4-SiC composites
WC-Co bajo contenido Co; Material graduado. Distribucin Co!
100 mm and 150 mm ZrO2 (3Y) / SUS410L stainless steel disk-shaped bulk
FGM
TiN (atrition milled) T = 1600C, 5 min
Hidroxiapatita

Spark Plasma Sintering

Spark Plasma Sintering

Comparacin SPS-HP

Limitaciones
Formas complejas
Medicin temperatura real. Tpolvo > Tmatriz
Gradientes de temperatura en piezas grandes
Distribucin de los aditivos (fase lquida)
Capacidad de produccin limitada

Sinterizado mediante microondas

Proceso relativamente nuevo en el campo de las cermicas

Calentamiento mediante ondas electromagnticas ( =1 mm 1 m), 2.45 GHz
Conversin de la energa absorbida en calor
El calor se genera en el interior del material. Perfil inverso
Materiales que absorban la radiacin. Metales opacos (absorcin es funcin
de T y porosidad).
Similar SPS: calentamientos rpidos, reduccin tiempo de procesamiento,
densificacin a menores temperaturas, tamao grano fino.
Campos de Aplicacin cermicas: xidos (Al2O3, MgO, ZrO2, transparentestranslcidas), nitruros (AlN, Si3N4), carburos (SiC), hidroxiapatita, WC-Co...
Equipos Experimentales e Industriales

Sinterizado mediante microondas

Importante el diseo del horno: (Microondas de la cocina)
Cmara: aislante trmico, material transparente a las microondas (baja
densidad, baja prdidas dielctricas, fibras de almina refractaria)
Susceptores: Elementos calefactores, absorben fcilmente las
microondas a T ambiente (SiC). Se utilizan para cermicos que no
absorben. Son efectivos hasta que el cermico pueda ser calentado
directamente

Sinterizado mediante microondas

Sinterizado mediante microondas