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Quimica Analitica-Redox2
Quimica Analitica-Redox2
I2(ac) + 2 e-
2 I-
E = +0,6197 V
I2(s) + 2 e-
2 I-
E = +0,5345 V
El
anlisis
de
la
I3- + 2 e-
reacciones.
3 I-
E = +0,5355 V
En particular
La concentracin acuosa del yodo molecular nunca puede alcanzar un valor tan
grande cmo 1 M pues su solubilidad en agua pura a 25 C en equilibrio es 0,00133 M.
Adems en presencia de I- el yodo molecular tiene manifiesta tendencia a formar el ion
triyoduro.
I2(ac) + I-
I3- K = 708
3 I-
E = +0,5355 V
3 I-
(se reduce)
3 I-
(se oxida)
En estos mtodos se forma triyoduro por reaccin de ion yoduro en exceso con algn
agente oxidante (mide oxidantes).
1
Mtodos Directos:
Como el I3- es un oxidante relativamente suave solo puede reaccionar
cuantitativamente con sustancias fcilmente oxidables. Recordemos que la fem para una
reaccin propuesta para una valoracin debe ser por lo menos de +0,2 V para que la
valoracin tenga xito.
Entre las sustancias que pueden valorarse directamente con una solucin de I 3estndar figuran H2S, Sn2+ y H2SO3.
I3- + H2S
3 I- + S + 2 H+
E = +0,395 V
I3- + Sn2+
3 I- + Sn4+
E = +0,382 V
3 I- + SO42- + 4 H+
E = +0,370 V
Es importante desde el punto de vista analtico el hecho de que las tres especies
citadas reaccionan muy rpidamente con triyoduro.
Uno de los mtodos analticos ms importantes, iodimtricos, implica la reaccin:
HAsO2 + I3- + 2 H2O
H3AsO4 + 3 I- + 2 H+
HAsO2 + 2 H2O
E = +0,559 V
Mtodos Indirectos:
Muchos agentes oxidantes fuertes pueden convertir cuantitativamente ion yoduro en
yodo libre el cual en presencia de yoduro en exceso forma I 3-.
Algunos son:
2 MnO4- + 15 I- + 16 H+
Cr2O72- + 9 I- + 14 H+
BrO3- + 9 I- + 6 H+
2 Ce4+ + 3 I-
E = +0,97 V
E = +0,79 V
E = +0,91 V
2 Ce3+ + I32
E = +0,90 V
H2O2 + 3 I- + 2 H+
2 H2O + I3-
E = +1,23 V
Las reacciones para determinacin de MnO 4-, Cr2O72- y H2O2 si bien son favorables,
no se emplean por carecerse de medios para detectar visualmente el punto final adems
la reaccin con Cr2O72- es algo lenta y con H2O2 requiere de un catalizador para obtener
buenos resultados.
Como existe una relacin estequiomtrica entre la cantidad inicial de oxidante y la
cantidad de I3- producida, la determinacin de triyoduro proporciona datos de los cuales se
puede calcular la concentracin del oxidante.
Para la valoracin de I3- se usa casi invariablemente una solucin estndar de
tiosulfato sdico.
I3- + 2 S2O32-
3 I- + S4O62-
E = +0,46 V
Mtodo Indirecto
I3-
S2O32-
Reductor + almidn
p.e.: aparicin color
azul 1er exceso de I3-
I3- (amarillo)
una porcin pesada de reactivo. En otros casos se puede purificar por sublimacin (sus
principales impurezas son: cloro, bromo y agua).
El yodo slido tiene presin de vapor apreciable (0,31 mm a temperatura ambiente)
por ello es necesario tener precauciones para evitar perdidas durante el manipuleo.
Adems los vapores de yodo slido son corrosivos de metales.
En la practica en general se prepara una solucin de yodo (triyoduro) de la
concentracin deseada aproximada y luego se estandariza frente a oxido arsenioso puro
(As2O3).
Aunque el yodo slido es muy poco soluble en agua, su solubilidad aumenta
considerablemente en presencia de KI en exceso a causa de la formacin de I 3-.
El yodo slido se disuelve muy lentamente en KI diluido por ello es aconsejable
mezclar yodo slido y el KI en un volumen pequeo de agua hasta que se disuelve por
completo y luego se diluye hasta el volumen deseado cuidando de agregar lentamente el
agua destilada porque si se agrega rpidamente podra reprecipitar yodo slido por la
dilucin local transitoria del medio yoduro y una vez precipitado el yodo slido se
redisuelve muy lentamente.
Las soluciones estndares (o valoradas) de triyoduro (yodo) son inestables por dos
causas: una es la volatilidad del yodo. Se puede atenuar esta perdida guardando en
frascos hermticamente cerrados abrindolos solo en las ocasiones en que se extrae la
solucin, as puede conservarse algunas semanas. Debe guardarse en lugares frescos
debido a que la volatilidad aumenta con la temperatura. La otra causa es que el triyoduro
puede experimentar cambios graduales de concentracin por oxidacin del I - a I2 por culpa
del oxigeno atmosfrico conforme a la reaccin:
6 I- + O2 + 4 H+
2 I3- + 2 H2O
E = +0,693 V
Por suerte esta oxidacin ocurre muy lentamente, an cuando la fem indica que la
reaccin esta muy favorecida. La reaccin indica que el ion hidrogeno es una de las
sustancias reaccionantes, se vuelve ms importante cuando disminuye el pH, pero este
problema carece de importancia en soluciones de I 3- neutras.
Esta fuente de error debe considerarse cuando se determinan oxidantes en medio
cido con yoduro debido a que en estas condiciones se potencializa el efecto del oxigeno
del aire.
Tambin es remarcable la accin interferente de los nitritos y vapores nitrosos como
promotores de la oxidacin:
1) 2 NO2- + 3 I- + 4 H+
2)
NO2 + 3 I- + 2 H+
2 NO + I3- + 2 H2O
NO + I3- + H2O
Tiosulfato:
El pentahidrato de tiosulfato sdico Na2S2O3.5 H2O no se considera estndar primario
por su tendencia a eflorecer o perder parte de su agua de hidratacin.
Resulta cmodo y simple preparar una solucin de concentracin aproximada y
valorarla con un estndar primario como K 2Cr2O7 o KIO3 o frente a una solucin de yodo
(triyoduro) previamente estandarizada.
Los cristales de Na2S2O3.5 H2O se disuelven bien.
Hay varios factores que influyen en la estabilidad de la solucin de tiosulfato: el pH,
la presencia de ciertas impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que
consumen azufre.
pH:
En medio cido muy diluido como el que podra ocurrir por saturacin de la solucin
con CO2, el tiosulfato se descompone lentamente con formacin de azufre elemental e ion
hidrogeno sulfito:
S2O32- + H+
HS2O3-
S + HSO3-
SO42- + 3 I- + 3 H+
S4O62- + 3 2 ITetrationato
Aunque el S2O32- es inestable en medio cido, nada impide su uso como valorante de
yodo (I3-) incluso en concentraciones cidas como 2 M o 3 M siempre que la valoracin se
efecte de manera que en ningn momento haya un exceso local apreciable de tiosulfato.
Metales pesados:
Las trazas de metales pesados causan oxidacin gradual de S 2O32- a S4O62-. Por
ejemplo el Cu (casi siempre presente en el agua destilada):
2 Cu2+ + 2 S2O32-
2 Cu+ + S4O62-
4 Cu2+ + 4 OH-
3 I- + S4O62-
E = 0,46 V
2 SO42- + 12 I- + 5 H2O
2 I- + HIO
Y este ultimo, el HIO parece que es la sustancia que oxida ms fcilmente el S 2O32- a
SO42-:
4 HIO + S2O32- + 6 OH-
4 I- + 2 SO42- + 5 H2O
IO3- + 2 I- + 3 H2O
Almidn:
En los mtodos analticos en que interviene yodo no son necesarios los indicadores
redox normales, porque se dispone de almidn, un indicador interno sensible que
experimenta una interaccin enormemente especifica con yodo. El yodo libre forma un
color azul muy intenso con almidn disperso coloidalmente y esta coloracin sirve de
indicacin de la presencia de yodo.
Una cantidad tan pequea como 2 x 10-7 M de yodo da con almidn un color azul
perceptible.
En presencia de yoduro en concentracin 10 -5 M se puede ver fcilmente el color azul
de almidn yodo con una concentracin de 5 x 10-6 M de yodo.
Como puede apreciarse el mtodo del almidn yodo no es ms sensible que la
coloracin propia de yodo pero el color azul del almidn yodo es ms distintivo en
particular en soluciones coloreadas.
El almidn no ha de estar presente en la solucin que se valora hasta que la
concentracin de I2 libre no es bastante baja, pues grandes cantidades de yodo causan
coagulacin de la suspensin de almidn y promueven adems la descomposicin de esta
sustancia. Por esto la solucin de almidn no habr de agregarse hasta las proximidades
del punto final en los mtodos indirectos.
En una valoracin directa con solucin estndar de triyoduro, el indicado puede
agregarse al comienzo de la valoracin pues en el vaso no existe yodo hasta que no se
llegue al punto final.
Las suspensiones de almidn deben protegerse de la exposicin indebida al aire y
toda fuente de bacterias debido a la descomposicin bacteriana. Algunos preservadores
que se usan son yoduro mercrico, timol y glicerol.
Es preferible el uso de suspensiones de preparacin reciente. La descomposicin se
advierte por la formacin de un color pardo y si la descomposicin es muy extensa puede
no aparecer color azul.
Este indicador debe usarse a temperatura ambiente pues la sensibilidad disminuye
sealadamente a temperaturas ms altas.
Los cidos descomponen el almidn por una reaccin de hidrlisis y por ello el
almidn no habr de usarse en medios fuertemente cidos ni se dejara demasiado tiempo
en soluciones de acidez, incluso moderada.
En principio se supuso que el color azul que produce el I 2 (I3-) con el almidn era
debido a la formacin de un compuesto de adsorcin.
Actualmente se postula que dicha coloracin es debida a la formacin de un
Clatrato o compuesto de inclusin, en el cual los tomos de I 2 quedan atrapados en una
red o jaula constituida por los anillos de Maltosa que componen la Amilasa.
Las soluciones de almidn se emplean en concentraciones comprendidas entre el
0,2 y 1 %. Se preparan dispersando el producto desledo en muy poco agua fra en un
mortero y agregando luego agua hirviente.
El almidn que se expende en el comercio para fines analticos se presenta
especialmente preparado y da soluciones prcticamente transparentes.
7
en
el
caso
de
titulaciones
indirectas
(yodomtricas)
guindose
por
el
empalidecimiento del color amarillo del yodo residual a medida que progresa la titulacin
con tiosulfato.
En la actualidad se postula el empleo del almidn glicolato de sodio, que no posee
esta ultima desventaja y adems ofrece virajes ms ntidos cuando se utilizan soluciones
valoradas muy diluidas.
Mtodo de Extraccin:
Otra forma de determinacin del punto final consiste en la adicin de unos mililitros
de un liquido inmiscible con agua, comnmente tetracloruro de carbono o cloroformo al
vaso de valoracin como el I 2 molecular es mucho ms soluble en la capa orgnica, no
polar, que en la fase acuosa, todo el I 2 se concentrara en la capa inferior ms densa, y
dar un color violeta.
El mtodo de extraccin para la determinacin del punto final es menos cmodo y
consume ms tiempo que el uso de almidn, pero los dos mtodos dan resultados
excelentes. Se puede emplear con ventaja el mtodo de extraccin en valoraciones en
medios fuertemente cidos donde no es factible el uso del almidn. Como es el caso de
titulaciones con yodato de potasio.
Estandarizacin De Soluciones De Yodo Y De Tiosulfato.
Yodo:
El cido arsenioso es la sustancia que se usa casi siempre como patrn primario
para la estandarizacin de soluciones de yodo o triyoduro.
El oxido arsenioso se disuelve primeramente en hidrxido de sodio:
As2O3 + 2 OH-
2 AsO2- + H2O
Y la solucin resultante se neutraliza con HCl antes de valorar arsnico (III) con I 3-.
La reaccin arsnico I3-:
2 H2O + HAsO2 + I3-
H3AsO4 + 3 I- + 2 H+
n E
0,059
= 2 (-0,023) = - 0,78
0,059
K = 0,166
El intervalo optimo de pH es 7 9.
H+ + AsO2-
K = 6 x 10-10
H+ + H2AsO4-
K1 = 6 x 10-3
Mientras que:
H3AsO4
H2AsO4-
H+ + HAsO42-
K2 = 1 x 10-7
HAsO42-
H+ + AsO43-
K3 = 3 x 10-12
HAsO42- + 3 I- + 4 H+
H3AsO4 + 3 I- + 2 H+
2 H+ + HAsO42HAsO42- + 3 I- + 4 H+
K = 0,166
K1.K2 = 6,0 x 10-10
Y el I3- liberado puede valorarse con la solucin de Na 2S2O3 hasta el punto final
almidn yodo.
Sin embargo la reaccin Cr2O72- - I- es relativamente lenta, debiendo atenderse
especialmente a las concentraciones de cido y I -, el tiempo de reaccin e incluso el orden
en que se mezclan los reactivos. A pH 2 a 3 ocurre oxidacin cuantitativa pero no es
rpida como para ser til analticamente.
A mayores concentraciones de H+ y I- es de esperar que aumente la velocidad de
reaccin pero se genera el inconveniente de la oxidacin del I - por el oxigeno atmosfrico
disuelto:
6 I- + O2 + 4 H+
2 I3- + 2 H2O
3 I3- + 3 H2O
El I2 (o I3-) producido por esta reaccin puede titularse con la solucin de Na 2S2O3 que
se desea estandarizar.
El sistema IO3- - I- tiene varias ventajas con respecto al Cr 2O72- - I- pero tiene un
inconveniente.
Ventajas:
-
Desventajas:
10
En el caso del Cr2O72- - I- el punto final se halla enmascarado por el color verde
del Cr3+.
el inconveniente del KIO 3 es que su peso formula es bajo (peso equivalente bajo),
para una solucin 0,1 F.
Esto se salva con el uso del KH(IO3)2 cuyo peso formula es 389,92.
APLICACIONES:
Uso de la reaccin Cr2O72- - I-:
Sirve de base para la determinacin de Cr, Pb, y Ba.
El Cr3+ que se obtiene al disolver diversas muestras luego se lo oxida a CrO 42- o
Cr2O72- por ejemplo con KClO4 (perclorato de potasio) en HNO 3 concentrado caliente o con
H2O2 en solucin de NaOH, luego se elimina el exceso de oxidante por calentamiento
quedando el Cr2O72- o CrO42- que se determinan con exactitud por el mtodo indirecto
yodomtrico.
El PbCrO4 y el BaCrO4 son muy insolubles as un pequeo exceso de CrO 42- a una
solucin que contiene Pb o Ba causa la precipitacin del PbCrO 4 o BaCrO4 ajustando el
pH de la solucin.
Se lava el precipitado y luego se lo disuelve en medio cido para convertir el CrO 42en Cr2O72-:
2 CrO42- + 2 H+
Cr2O72- + H2O
S + 3 I- + 2 H+
11
Cd2+ + H2S
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El Sb (III) puede determinarse por valoracion directa en medio neutro con solucion
de I3- estandar.
A diferencia del As, el Sb (III) y (V) forman sales basicas insolubles como SbOCl y
SbO2Cl en soluciones debilmente acidas o neutras.
Este comportamiente no es inesperado debido al mayor grado de carcter metalico
del Sb con respecto al As.
Esto se soluciona agregando tartrato que forma un complejo soluble que no interfiere
en la reaccion entre el Sb (III) y el I3-.
SbOC4H4O6- + I3- + H2O
SbO2C4H4O6- + 3 I- + 2 H+
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Tabla de contenidos
Tema 11: Mtodos de Oxidacin Reduccin en que interviene
Yodo
Introduccin:...........................................................................................................................1
Directos (yodimtricos):......................................................................................................1
Indirectos (yodomtricos):...................................................................................................1
Mtodos Directos:...................................................................................................................2
Mtodos Indirectos:................................................................................................................2
Preparacin y Estabilidad de Soluciones de Yodo y Tiosulfato.............................................3
Yodo:...................................................................................................................................3
Tiosulfato:............................................................................................................................4
pH:...................................................................................................................................5
Metales pesados:............................................................................................................5
Bacterias que consumen azufre:.....................................................................................5
Reaccin Yodo Tiosulfato:................................................................................................5
Determinacin del Punto Final...............................................................................................6
Almidn:..............................................................................................................................7
Mtodo de Extraccin:........................................................................................................8
Estandarizacin De Soluciones De Yodo Y De Tiosulfato..................................................8
Yodo:................................................................................................................................8
Algunas consideraciones practicas:................................................................................9
Las condiciones apropiadas para la valoracin arsnico (III) I 3- son:..........................9
Tiosulfato Sdico:..............................................................................................................10
APLICACIONES:...................................................................................................................11
Uso de la reaccin Cr2O72- - I-:...........................................................................................11
Determinacin de Mn:.......................................................................................................11
Determinacin de Sulfuros:...............................................................................................11
Determinacin de Arsnico (V):........................................................................................12
Separacin y Determinacin de As, Sb y Sn:...................................................................12
Determinacin del Punto Final.............................................................................................13