4.conceptos Teoricos

1
Volumetras cido-base
VOLUMETRIAS ACIDOBASE
Las volumetras cidobase se utilizan de manera sistemtica en
prcticamente todos los campos de la Qumica para la determinacin de
sustancias que participan en reacciones del tipo
Acido1 + Base2 <> Acido2 + Base1
En funcin de la fortaleza de los cidos y las bases, pueden
considerarse los siguientes casos:
Acido fuerte + base fuerte
Cuando un cido fuerte se mezcla con una base fuerte la reaccin de
neutralizacin puede representarse por la reaccin inica neta
H+(ac) + OH(ac) <> H2O
14
La constante de esta reaccin es 10 , a temperatura ambiente, por lo

que la reaccin es prcticamente cuantitativa.
Acido dbil + base fuerte
En este caso la reaccin puede formularse as:
HX + OH <> X + H2O
La constante de la reaccin depende de la fortaleza del cido, K=Ka/Kw,
y de esta expresin se deduce que, excepto para cidos muy dbiles, la

reaccin tambin puede considerarse cuantitativa.
Acido fuerte + base dbil
La reaccin inica puede representarse como,
+
H + BOH <> B + H2O

cuya constante vale K=Kb/Kw. Anlogamente a lo que se indic para los
cidos dbiles, la reaccin ser prcticamente cuantitativa, excepto

cuando se trate de bases muy dbiles.
Acido dbil + base dbil
En este caso, la reaccin
Claudio Gonzlez Prez
HX + BOH <> X + B+ + H2O

estar desplazada hacia un lado u otro dependiendo de la fuerza del
cido y de la base, y, en muchas ocasiones se obtiene un equilibrio sin
que se observe un desplazamiento neto hacia ninguno de los dos lados.
Por esto, las reacciones de este tipo no son aplicables a la
determinacin volumtrica de cidos y bases, al no cumplir alguna de
las condiciones mencionadas en el captulo anterior. De cualquier
forma, esto no representa gran dificultad prctica, pues cuando se
trate de determinar un cido o una base dbil, siempre se tiene la
facultad de que el reactivo antagonista elegido sea fuerte.
CURVAS DE VALORACION
En el curso de una valoracin cidobase, el pH vara a medida que se va
aadiendo el reactivo valorante a la muestra. Cuando se representa el pH
frente al volumen de reactivo aadido, o, preferiblemente, frente al
porcentaje de cido o base neutralizado, se tiene la curva de valoracin, de
la que se pueden deducir interesantes conclusiones para juzgar la si una
determinada valoracin es factible, as como para seleccionar el indicador
adecuado.
El trazado de la curva de valoracin comprende el clculo del pH en
tres zonas o momentos de la valoracin:
Antes del punto de equivalencia, donde existir exceso de sustancia a
valorar.
En el punto de equivalencia.
Despus del punto de equivalencia, donde habr exceso del reactivo
valorante.
Acido fuerte y base fuerte

Se mostrar la forma de obtener la curva de valoracin numricamente y a
partir de los diagramas log CpH para la valoracin de 100 ml de NaOH
0.100 M con HCl 0.100 M.
Reaccin: HCl + NaOH > NaCl + H2O
Las diferentes especies presentes, as como sus correspondientes
concentraciones y el pH en cada caso se indican en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1.
Valoracin de 100 ml de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M
ml HCl mm. HCl
mm., especies presentes, [M]
pOH
pH
10 NaOH [0.1]
13
10
9 NaOH [8.1 10 ] + 1 NaCl
1.1
12.9
50
5 NaOH [3.3 10 ] + 5 NaCl
1.5
12.5
90
1 NaOH [5 10 ] + 9 NaCl
2.3
11.7
2
2
99
9.9
0.1 NaOH [5 10 ] + 9.9 NaCl
3.3
10.7
99.9
9.99
0.01 NaOH [5 10 ] + 9.99 NaCl
4.3
9.7
100
10
10 NaCl
100.1
10.01
0.01 HCl [5 10 ] + 10 NaCl
4.3
101
10.1
0.1 HCl [5 10 ] + 10 NaCl
3.3
110
11
1 HCl (4.7 10 ] + 10 NaCl
2.3
150
15
5 HCl [0.02] + 10 NaCl
1.7
Los clculos se han realizado de la siguiente forma:

Antes del punto de equivalencia, el exceso de OH determina el pH
de la disolucin. As, por ejemplo, cuando se aaden 10 ml de HCl 0.1 M
(10 x 0.1=1 milimoles de HCl) permanecen en la disolucin 9 milimoles de
OH, en un volumen de 110 ml, lo que implica una concentracin de
(9/110)=8.1 10
M, o lo que es lo mismo, un pH de 12.9.
En el punto de equivalencia la cantidad de H+ aadida es la

necesaria para reaccionar con la totalidad de los OH, formndose
agua. El pH viene definido por la disociacin del agua, ya que el cloruro

sdico presente no interacciona con ella (no se hidroliza).
Despus del punto de equivalencia el exceso de H+ aadidos es el
que define el pH.
La curva de valoracin puede obtenerse tambin directamente a partir

del diagrama logartmico log CpH, como se muestra en la Figura 4.1., donde
se indica el porcentaje neutralizado en todo momento.
Figura 4.1. Curva de valoracin de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M

Segn el procedimiento indicado en la Fig 4.1. se obtiene la curva de
valoracin sin corregir debido a la dilucin provocada por la adicin del
reactivo. La curva corregida se diferencia poco de la terica, por lo que no
se suele efectuar la mencionada correccin. (Ver ms adelante)
La curva de valoracin de un cido se obtiene de forma similar. En la
figura 4.2. se muestra la curva de valoracin de un cido fuerte con una
base fuerte obtenida con el programa Mathcad 14.
Figura 4.2. Curva de valoracin de HCl 0.1 M con NaOH.
Influencia de la concentracin
Las curvas de valoracin de cidos y bases fuertes se modifican con la
concentracin, de forma que al disminuir sta, los cambios de pH en las
proximidades del punto de equivalencia son menos pronunciados, lo cual,
como se ver ms adelante limita la utilizacin de indicadores. En la figura
4.3. se muestran las curvas de valoracin de NaOH con diferentes
concentraciones.
Figura 4.3. Curvas de valoracin de NaOH con HCl
Acido dbil monoprtido con base fuerte

Se considerar la valoracin de 100 ml de cido actico, HAcO, 0.100
M con NaOH 0.100 M.
Reaccin: HAcO + NaOH > Na+AcO + H O
2
Las especies presentes en cada momento y el pH originado se muestran en

la Tabla 4.2.
Tabla 4.2.
Valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M
ml NaOH
mm
NaOH
mmol., especies presentes, [M]
pH
10 HAcO (0.1)
2.87
10
9 HAcO (0.082) + 1 NaAcO (9.1 10 )
3.80
50
5 HAcO (0.033) + 5 NaAcO (0.033)
4.75
90
1 HAcO (5.26 10 ) + 9 NaAcO (0.047)
99
9.9
0.1 HAcO (5 10 ) + 9.9 NaAcO (0.05)
99.9
9.99
0.01 HAcO (5 10 ) + 9.99 NaAcO (0.05)
7.75
100
10
10 NaAcO (0.05)
8.72
100.1
10.01
0.01 NaOH (5 10 ) + 10 NaAcO (0.05)
101
10.1
0.1 NaOH (5 10 ) + 10 NaAcO
110
11
1 NaOH(4.76 10 ) + 10 NaAcO
11.7
150
15
5 NaOH (0.02) + 10 NaAcO
12.3
4
5
5.70
6.75
9.70
10.7
Los valores que figuran en la tabla anterior se han obtenido del modo
siguiente:
pH inicial. Se ha considerado nicamente la disociacin del cido,
prescindiendo de la del agua.
Antes del punto de equivalencia. Desde la primera adicin de NaOH

hasta el punto de equivalencia se tienen mezclas de HAcO sin
reaccionar y Ac producido en la reaccin cidobase. Se trata de
disoluciones tampn, cuyo pH se calcula utilizando la ecuacin:
pH pKa log
AcO
HAcO
En el punto de equivalencia, "todo" el HAcO se ha convertido en AcO

.Se tiene una disolucin acuosa de una base dbil, cuyo pH est
determinado por la reaccin ("hidrlisis")
AcO + H O <> HAcO + OH
2
Despus del punto de equivalencia. Se tiene un exceso de NaOH y

AcO. En realidad se originan los procesos:
AcO + H2O <> HAcO + OH
NaOH > Na+ + OH
Es una aproximacin satisfactoria considerar que el pH de la disolucin

se debe nicamente al exceso de NaOH, despreciando la influencia
(muy pequea) de la presencia del AcO.
En la Figura 4.4. se muestra la forma de obtener la curva de valoracin
*
directamente a partir del diagrama logartmico .
En la curva representada con color rojo no se ha tenido en cuenta el efecto de la dilucin. La

correccin por este factor puede realizarse de la forma siguiente: la primera parte de la curva de
valoracin representa la zona de disoluciones reguladoras, donde el pH depende de la relacin [AcO
]/[HAcO] y no del volumen, por lo que la curva coincidir con la terica. En el punto de equivalencia, el
volumen de la disolucin ser el doble del inicial; la lnea del HAcO estar desplazada hacia abajo 0.3
unidades y su interseccin con la lnea de los OH corresponder al pH corregido (del orden de 0.15
unidades). Cuando se hubiera sobrepasado en un 100 % el punto de equivalencia, el volumen de la
disolucin sera triple del inicial; la lnea del AcO del diagrama tendra por ecuacin: log [AcO] = 1
log 3 1.5, por lo que habr que corregir el pH en 0.5 unidades. Teniendo en cuenta estos clculos
surge la curva corregida (lnea de color azul en la Figura 4.4.), que se diferencia muy poco de la
terica y no suele considerarse.
Figura 4.4. Curva de valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M.
Comparando la figura 4.4. con la figura 4.2., se pueden observar las
diferencias siguientes, respecto a la valoracin de cido y base fuertes:
a) El pH inicial es mayor, como consecuencia de la debilidad del cido.
b) En los primeros momentos de la valoracin el pH aumenta con
relativa rapidez.
c) En la zona intermedia (1090 %) la curva es casi lineal (la mxima
capacidad reguladora del tampn se observa cuando pH = pKa = 4.75).
d) En el punto de equivalencia el pH no es 7.
Influencia de la concentracin
En la Figura 4.5. se muestra como se modifica la curva de valoracin al
variar la concentracin.
Figura 4.5. Curvas de valoracin de HAcO con NaOH

Se observa que al disminuir la concentracin,
a) El pH inicial aumenta ligeramente.
b) En la zona intermedia (1090 %) el pH es similar, ya que la relacin
logartmica [AcO]/[HAcO] no cambia demasiado.
c) El pH del punto de equivalencia es menor, debido a la menor
concentracin del anin AcO.
d) Los valores de pH despus del punto de equivalencia son menores,
por la menor concentracin del exceso de base aadido.
Influencia de la fuerza del cido

La Figura 4.6 ilustra la dependencia de la curva de valoracin respecto
a la constante de disociacin del cido.
10
Figura 4.6. Curvas de valoracin de cidos: influencia de la fuerza del cido

A medida que disminuye la constante de disociacin,
a) El pH inicial es ms elevado y el ritmo de variacin del pH en los
primeros momentos de la valoracin es ms alto.
b) La variacin de pendiente en las proximidades del punto de
equivalencia es ms pequeo.
c) El pH del punto de equivalencia es mayor, como consecuencia de que
la "reaccin de hidrlisis" del anin se realiza en mayor extensin.
Conclusin importante respecto a la influencia de la concentracin y la
constante del cido: PUEDE LLEGAR A SER INVIABLE LA VALORACIN
DE UN CIDO (O UNA BASE) CUANDO ES DEMASIADO DBIL O
EST DEMASIADO DILUIDO.
Acido dbil poliprtido con base fuerte

Se considerar la valoracin de 100 ml de H3PO4 0.1 M con NaOH.
El clculo del pH en cada punto a lo largo de la curva es muy similar al
que se hace para los puntos correspondientes a una especie monoprtida. A
continuacin se indica muy esquemticamente la forma de realizar el clculo,
11
+
teniendo en cuenta que existirn tantos puntos de equivalencia como H se

neutralicen.
H 3PO4
OH
H 2PO4
OH
2
HPO4
pK a 2 = 7.2
pK a 1 = 2.2
OH
PO4
pK a 3 = 12.3
Punto inicial. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de

disociacin del H3PO4, el clculo de pH se hace considerando
nicamente la primera disociacin:
H3PO4 H2 PO4 H
H2 PO4 H
Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de H3PO4
y H2PO4; esto es, disoluciones tampn. Para el caso particular de que
ambas concentraciones sean iguales, es decir, cuando se hayan

neutralizado el 50 % de los H+ correspondientes a la primera
disociacin,
pH = pKa1
En el primer punto de equivalencia. La especie presente es la
sustancia anftera H PO :
2
2H2 PO4 HPO42 H3 PO4
El pH en este punto es pH = (pKa1 + pKa2)/2
Entre el primero y el segundo punto de equivalencia. De nuevo se

2
obtiene una disolucin tampn, constituida por H2PO4 y HPO4 .
+
Cuando se haya neutralizado el 50 % de los H correspondientes a la

segunda disociacin (150 % desde el principio de la valoracin), pH =
pKa2
En el segundo punto de equivalencia. Se tiene la especie anftera

2
HPO :
4
2H2 PO42 H2 PO4 PO43
pH
pKa 2 pKa3
2
Entre el segundo y tercer punto de equivalencia. La disolucin tampn

2
3
+
est constituida por HPO4 y PO4 . Para el 50 % de los H
neutralizados,pH=pKa3
12
En el tercer punto de equivalencia. La disolucin contiene la base

3
PO cuya disociacin puede representarse as:
4
HPO43 H2 O HPO42 OH
HPO42 OH
Despus del tercer punto de equivalencia. Unicamente es necesario

considerar el exceso de NaOH. (En el diagrama, la lnea de los OH)
En la Figura 4.7. se muestra la curva de valoracin obtenida
directamente a partir del diagrama logartmico. Comprubese que se
cumplen las premisas anteriormente expuestas para los puntos que se
indican.
Figura 4.7. Curva de valoracin del cido fosfrico
13
Las variaciones de pH que se producen en las proximidades de los dos

primeros puntos de equivalencia son anlogas, mientras que el tercero
*
apenas aparece en la curva de valoracin .
Base dbil con cido fuerte

Se considera la valoracin de la base dbil RNH2 (pKb=3.4; pKa=10.6)
0.1 M con HCl 0.1 M.
+
Reaccin: RNH2 + HCl > RNH3 + Cl
Los valores de pH correspondientes a distintos puntos de la curva de

valoracin se muestran en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3.
Valoracin de la base RNH2 con HCl
% valorado
Especies presentes
pH
base dbil RNH2
11.8
50
10.6
90
Disoluciones tampn
+
RNH2/RNH3
99
8.6
99.9
100
9.6
7.6
+
cido dbil RNH3
5.8
100.1
101
4
Exceso de HCl
110
150
1.3
3
No es posible valorar hasta el tercer punto de equivalencia, a menos que se elimine el in PO4 , lo
cual se puede hacer aadiendo un gran exceso de CaCl2 despus de haber alcanzado el segundo punto
de equivalencia
2 Na2HPO4 + 3 CaCl2 > Ca3(PO4) + 4 NaCl + 2 HCl
14
En la Figura 4.8. se muestra la curva de valoracin obtenida

directamente a partir del diagrama logartmico.
Figura 4.8. Curva de valoracin de RNH2 0.1 con HCl
Influencia de la concentracin y de la fuerza de la base

Anlogamente a lo que sucede con los cidos dbiles, la morfologa de
la curva de valoracin depende de la concentracin y de la fortaleza de la
base. En relacin con la concentracin, lo ms importante reside en que a
medida que sta disminuye, se produce un aumento en el valor del pH
correspondiente al punto de equivalencia.
15
4.9.
La influencia de la fuerza de la base se pone de manifiesto en la Figura
Figura 4.9. Curvas de valoracin de bases con HCl
Base dbil de sistema poliprtido con cido fuerte

Se considerar la valoracin de carbonato 0.1 M con cido clorhdrico.
2
CO3
HCO3
pK a 2 = 10.4 pK b 2 = 3.6
H 2CO3
pK a 1 = 6.4 pK b 1 = 7.6
Punto inicial. El clculo del pH inicial se hace considerando el

2
equilibrio de disociacin del CO3 :
HCO3 OH
CO32 H2 O HCO3 OH
Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de

carbonato y bicarbonato. Cuando las concentraciones de ambas
especies sean iguales, pH = pKa2.
En el primer punto de equivalencia. Todo el carbonato se ha
transformado en la especie anftera HCO3
2HCO3 CO32 H2 CO3
pH
pKa1 pKa 2
2
16
Entre el primero y segundo punto de equivalencia. En este caso se
tienen disoluciones tampn constituidas por mezclas de HCO3 y H2CO3.
Cuando [HCO3 ] = [H2CO3], => pH = pKa1
En el segundo punto de equivalencia. Para calcular el pH en este

punto, nicamente es necesario considerar la primera disociacin del
cido carbnico
H2 CO3 HCO3 H
HCO3 H
Despus del segundo punto de equivalencia. Solamente hay que tener

+
en cuenta los H procedentes del exceso de HCl. (En el diagrama, la

+
lnea de los H ).
2
Figura 4.10. Obtencin de datos y curva de valoracin del CO3 .
17
INDICADORES ACIDOBASE
Generalmente, las valoraciones cidobase se utilizan para obtener la
composicin de una disolucin cida o bsica. Para ello es necesario
conocer el volumen de reactivo valorante en el punto de equivalencia y
con esta finalidad se utilizan diferentes sistemas de indicacin, que
pueden clasificarse as:
Potenciomtricos
Fotomtricos
Instrumentales
Conductimtricos
Simples
Mixtos
Orgnicos
Apantallados
Fluorescentes, etc.
Qumicos
Inorgnicos
De todos ellos, se har una breve referencia a los potenciomtricos, y

se tratarn con mayor extensin los orgnicos coloreados (indicadores
cidobase).
+
La indicacin potenciomtrica de la variacin de la concentracin de H

a lo largo de una valoracin cidobase se lleva a cabo con el pHmetro (Fig.
4.11.A.).
50
75
25
0
3 4
1 2
9 10 11
12 13
100
14
cable
cable blindado
pH
0
mV
Pt
Ag
CAL
AgCl(s)
pH
Hg2Cl2(s)
+Hg(l)
SELEC
membrana
porosa
pH/mV meter
KCl(ac)
HCl 0.1 M
Figura 4.11. pHmetro y electrodos
membrana
de vidrio
18
El pH se determina midiendo la diferencia de potencial que se

*
establece entre dos electrodos en contacto con la disolucin . Uno de ellos
se caracteriza por presentar un potencial constante, siendo de los ms
usados el de calomelanos (nombre vulgar del Hg2Cl2) (Fig. 4.11.C.). El
potencial que adquiere el otro electrodo es funcin de la concentracin de
+
H . Normalmente se emplea para esta finalidad el electrodo de vidrio (Fig.

4.11.B.), en el cual se establece una diferencia de potencial entre la pared
externa e interna de una membrana de vidrio, siendo esta diferencia de
potencial funcin del pH de la disolucin.
Indicadores orgnicos coloreados

Los indicadores son compuestos qumicos generalmente orgnicos,
cidos o bases dbiles que se caracterizan porque en ellos las formas
disociada y no disociada presentan distinto color (alguna puede ser
incolora). Representando por HIn la forma cida (por ejemplo, de color rojo)
y por In la forma bsica (por ejemplo, de color amarillo), se tiene el
siguiente equilibrio:
HIn <> H+ + In
rojo
amarillo
H
. In
Ka
;
HIn
amarillo
In
pH pKa log
pKa log
HIn
rojo
donde Ka es la constante de disociacin del indicador.

Segn la ecuacin anterior, a cualquier valor de pH estn presentes las
formas HIn y In, o, lo que es lo mismo, se tienen mezclas de colores
amarillo y rojo. Sin embargo, el ojo humano tiene una capacidad limitada
para percibir cualquiera de los dos colores cuando predomina el otro, de
manera que, generalmente cuando la relacin [In]/[HIn] sea igual o
superior a 10, nicamente se observar el color correspondiente a la forma
In (amarilla) y cuando la mencionada relacin sea igual o inferior a 1/10 solo
se observar el color de la forma HIn (rojo):
In 10 pH pKa 1solo.se.percibe.el.color.amarillo
HIn
In
HIn
*
1
pH pKa 1solo.se.percibe.el.color.rojo
10
Con frecuencia estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo ("electrodo combinado")
19
Segn lo anterior el cambio de color del indicador se observa en el

intervalo
pH = pKa 1
Esta zona de pH en la que se produce el cambio de color se denomina

intervalo de viraje o intervalo de transicin del indicador.
Los lmites mencionados de 10 y 1/10 son arbitrarios, dependiendo de

la sensibilidad del observador al color y de los colores a observar. Por ello,
los intervalos de viraje de muchos indicadores no comprenden el margen
exacto de 1 unidad respecto al pKa (tabla 4.4.)
Tabla 4.4.
Indicadores cidobase
Indicador
color cido
color bsico
intervalo
de viraje
pKa
Azul de timol
rojo
amarillo
1.22.8
1.65
Anaranjado de
metilo
rojo
anaranjado
3.14.4
3.4
Verde de
bromocresol
amarillo
azul
3.85.4
4.9
Rojo de metilo
rojo
amarillo
4.26.2
5.0
Azul de bromotimol
amarillo
azul
6.07.6
7.3
Rojo de fenol
amarillo
rojo
6.48.2
8.0
Fenolftalena
incoloro
violeta
8.29.8
Relacin entre estructura y color

La justificacin de los cambios de color de los indicadores puede
hacerse mediante la teora cromfora, segn la cual dichos cambios de
color deben estar acompaados de cambios estructurales en las molculas
orgnicas.
El color de las sustancias se debe a la absorcin de radiacin visible
(longitud de onda comprendida entre 400 y 750 nm) y, en el caso de
molculas orgnicas, esta absorcin est ligada a la presencia de
determinadas agrupaciones atmicas insaturadas denominados grupos
cromforos, algunos de los cuales son:
20
N=N
=C=S
=C=S
N=N
CH=N
=C=O
N=O
C=C
adems de los anillos aromticos con estructura quinoidea.

La influencia de los distintos grupos cromforos vara de unos a otros.
As, una sustancia es coloreada si contiene alguno de los cuatro primeros
grupos cromforos y un anillo quinnico. Sin embargo, para que una sustancia
insaturada presente color, debe contener, al menos, un sistema de seis
dobles enlaces conjugados. Generalmente, a medida que crece el nmero de
grupos cromforos, se incrementa la intensidad de radiacin absorbida y el
mximo de absorcin se desplaza hacia longitudes de onda mayores. Un
efecto anlogo ejercen los denominados grupos auxocromos, que son grupos
atmicos saturados capaces de reforzar la accin de un grupo cromforo,
aunque de por s no puedan comunicar color alguno a las molculas neutras.
Algunos de estos grupos son: NR2, NHR, NH2, OH CH3.
Como ejemplos se muestran las estructuras de la fenolftalena y del pnitrofenol.
OH
OH
OH
OH
C
OH
O
C
+ H+
Oincoloro
incoloro
O-
violeta
C
C OO
+
O +H
21
OH
+ H+
NO 2
N
O
O-
p-nitrofenol
La fenolftalena es un cido diprtido (incoloro) que primero se disocia
a una forma incolora y, posteriormente, al perder el segundo H+ da origen a
un sistema conjugado de color violeta.
Indicadores mixtos
En ocasiones, con objeto de aumentar la nitidez del cambio de color es
conveniente utilizar mezclas de indicadores. As, por ejemplo, cuando se
emplean mezclas de anaranjado de metilo y verde de bromocresol, se
percibe mucho mejor el cambio de color que cuando se utilizan ambos
indicadores individualmente:
Los denominados indicadores universales pueden incluirse dentro de

los mixtos.
22
Indicadores apantallados
Son numerosos los indicadores cidobase cuyas formas coloreadas son
amarillo y rojo, con una zona de viraje de color anaranjado, por lo que el
cambio de color se percibe con dificultades en disoluciones ligeramente
coloreadas. Para paliar esta dificultad se usa en ocasiones una mezcla del
indicador con una especie coloreada, generalmente de azul (azul de
metileno). De esta manera el cambio de color que tiene lugar al pasar de una
a otra forma del indicador es de violeta a verde, como se pone de
manifiesto en el esquema siguiente:
La utilizacin del colorante auxiliar equivale, en cierta medida, a poner

una pantalla azul entre el recipiente de valoracin y el ojo; de ah el nombre
de indicadores apantallados.
Indicadores fluorescentes
Cuando una especie absorbe radiacin electromagntica (por ejemplo,
visible o ultravioleta) pasa a un estado activado con un contenido energtico
superior al que tena inicialmente. Si el proceso de desactivacin se produce
de forma que una parte del exceso de energa previamente absorbida se
emite en forma de radiacin (de mayor longitud de onda que la radiacin
incidente) y de forma instantnea, se presenta el fenmeno de la
fluorescencia, y la sustancia que se comporta de tal manera se denomina
fluorescente.
Se conocen muchas sustancias que son fluorescentes a la luz
ultravioleta y que experimentan cambios en el comportamiento fluorescente
con el pH. Estos cambios pueden consistir en la desaparicin de la
23
fluorescencia al variar el pH (indicadores monofluorescentes) o en el paso

de un color a otro como consecuencia del cambio en la longitud de onda de la
radiacin emitida (indicadores bifluorescentes)..
El empleo de estos indicadores en volumetras presenta ventajas al
valorar disoluciones turbias o coloreadas, como por ejemplo, cuando se trata
de determinar directamente la acidez de los vinos tintos. Para la utilizacin
de estos indicadores es preciso trabajar en una cmara oscura, bajo luz
ultravioleta y preferiblemente con un recipiente de valoracin de cuarzo, ya
que muchas radiaciones ultravioletas son absorbidas por el vidrio.
Caractersticas que debe reunir un indicador

Para que un sustancia pueda considerarse como un buen indicador debe
reunir las siguientes caractersticas:
a) Color intenso. Como hay que "valorar" tambin el propio indicador
interesa que la intensidad de las formas coloreadas sea alta, con
objeto de que sea necesario utilizar una cantidad muy pequea de
indicador.
b) El equilibrio de disociacin entre las formas cida y bsica del
indicador debe ser reversible.
c) Las formas cida y bsica, responsables de los colores observados
tienen que ser estables.
EMPLEO DE INDICADORES EN VOLUMETRIAS ACIDO-BASE

En la figura siguiente se muestran tres zonas correspondientes a los
intervalos de viraje de los indicadores anaranjado de metilo, azul de
bromotimol y fenolftaleina.
24
Es evidente que cuando se trate de la valoracin de un cido fuerte con

una base fuerte, en concentraciones relativamente altas, cualquiera de
los tres indicadores puede utilizarse para la determinacin del punto
final. Sin embargo, cuando se trate de cidos dbiles, o ms diluidos, las
opciones para elegir los indicadores son mucho ms limitadas.
Algo similar podra aplicarse a la valoracin de bases dbiles, as como
a especies poliprtidas. Deber elegirse un indicador que cambie de color
en la proximidad del punto de equivalencia.
ERRORES DE VALORACION
El error de valoracin se debe a que no coinciden el punto de
equivalencia (momento en que se ha aadido la cantidad de reactivo
exactamente equivalente a la de analito) y el punto final (momento en que se
da por terminada la valoracin porque se ha producido el viraje del
indicador).
Se considerarn los siguientes casos:
Valoracin de cido fuerte con base fuerte

Representando por Ca la concentracin analtica del cido y por Cb la
cantidad correspondiente de base valorada, en el punto de equivalencia se

cumple que Ca = Cb. En otros puntos, la diferencia Cb Ca representa el
error, y puede ser positivo o negativo.
Cuando el cido y la base son fuertes,

Ca=[H+] y Cb=[OH-]
y en el punto final, CbCa=[OH ]P.F.[H ]P.F.

El error relativo ser,
r
OH

P.F. H P.F.
H
inicial
.100
25
Como el error de valoracin depende del indicador, los errores que se

obtienen cuando se usa fenolftalena y anaranjado de metilo, para Ca inicial
de 0.1 M, son los siguientes:
Fenolftalena. Al valorar un cido con una base, el viraje de la

fenolftaleina se produce a pH=9.8, por lo que [OH]P.F. = 10
4.2
y, en
consecuencia, para una Ca inicial de 0.1 M,

r
10 4.2 10 9.8
.100 0.06%
0.1
Anaranjado de metilo. El color amarillo aparece a pH=4.4, y, en
consecuencia,
10 9.6 10 4.4
.100 0.04%
0.1
Estos errores, evidentemente, son despreciables. Se deduce que cuando
se trata de cidos 0.1 M cualquier indicador con intervalo de viraje
comprendido entre 4 y 10 es adecuado para detectar el punto final de la
valoracin. Este margen se estrecha al disminuir la concentracin, segn
se indica a continuacin:
r
[Acido]inicial
10
10
10
1
2
3
Margen de pH
4 10
59
68
-------------- -----------------------------------10
7
4
Se observa que la valoracin de disoluciones 10

inviable.
M es prcticamente
26
Valoracin de base fuerte con cido fuerte

En este caso se obtienen resultados anlogos al caso anterior en lo
referente a concentraciones de base y margen de pH utilizable para la
seleccin de los indicadores adecuados.
con fenolftalena:
r
10 8.2 10 5.8
.100 0.02%
0.1
con naranja de metilo:

r
10 3.1 10 10.9
.100 0.6%
0.1
Valoracin de cido dbil con base fuerte

Considrese la valoracin de HAcO 0.1 M con NaOH. En este caso se
tiene que,
Ca = [HAcO] + [AcO]
Cb = [AcO] + [OH]
y en el punto final,
CbCa = [AcO ] + [OH ] [HAcO] [AcO ] = [OH]P.F. [HAcO]P.F.

El error relativo es,
r
HAcOP.F.
.100
HAcOinicial
OH
P.F.
4.2
Cuando se utiliza fenolftaleina el viraje se produce a pH=9.8 ([OH]=10 ) y
6
a ese valor de pH, [HAc]=10 , segn se puede observar directamente del

diagrama de la Figura 6.3.
El error es,
r
10 4.2 10 6
.100 0.06%
0.1
27
Si se emplea anaranjado de metilo, el error es,

10 9.6 10 1.2
.100 -63.1%
0.1
de donde se deduce lo inadecuado de este indicador.
Anlogamente a lo que suceda cuando el cido y la base eran fuertes, el
margen de pH disponible depende de la concentracin,
r
[Acido]inicial
Margen de pH
10
7.8 10
10
7.8 9
10
Los mrgenes de pH indicados en la tabla anterior se modifican al

hacerlo la constante del cido dbil a valorar. De forma general, puede
concluirse que la valoracin, en principio, es factible si el producto de la
concentracin del cido a valorar por su constante de disociacin es mayor
8
que 10 .
[acido].Ka 10
Valoracin de base dbil con cido fuerte

Razonando de forma anloga al caso anterior, los errores que se
obtienen al utilizar los indicadores siguientes, son:
fenolftalena = 3.1 %
rojo de metilo = 0.06 %
anaranjado de metilo = 1 %
Los mrgenes de pH disponibles en orden a la seleccin del indicador,
para la valoracin de amoniaco son:
[Base]inicial
Margen de pH
10
7.6 4
10
7.6 5
10
7.6 6
28
Considerando tambin la fuerza de la base, la valoracin es factible

cuando
8
[base].Kb 10
Errores debidos al cido carbnico

La presencia de CO2 en la atmsfera es una fuente de error potencial
en las volumetras acidobase, sobre todo cuando se trabaja con

disoluciones alcalinas. Es difcil encontrar NaOH en forma slida o en
disolucin que no contenga algo de carbonato. El error que se comete debido
a la presencia de esta especie depende del grado de carbonatacin de la
disolucin alcalina y del indicador empleado. En este sentido, cuanto mayor
sea el pH al que se produzca el viraje del indicador, mayor es el error
cometido. As, con fenolftalena, el carbonato eventualmente presente
queda como bicarbonato y el error que se comete por esta causa coincide
con el contenido del mismo (Si el NaOH est carbonatado un 3 %, el error
es de 3 %). Sin embargo, con indicadores cuyo viraje tenga lugar a valores
2
de pH inferiores a 4, el error es nulo, ya que en esas condiciones el CO
estar como H2CO3 y no consumir reactivo.
DISOLUCIONES PATRON: PREPARACION Y NORMALIZACION

Los solutos utilizados como reactivos para la determinacin
volumtrica de cidos y bases deben presentar las caractersticas
siguientes:
a) Acidos y bases fuertes. Como se indic anteriormente, los cidos
fuertes pueden valorarse fcilmente con bases fuertes. Los cidos
dbiles tambin se valoran con bases fuertes, pero es preciso tener
mayor cuidado en la eleccin del indicador, mientras que si se utilizaran
bases dbiles como reactivos, la localizacin del punto final podra ser
muy problemtica en algunas ocasiones.
Anlogamente, para la determinacin de bases, los reactivos valorantes
deben ser cidos fuertes.
b) Solubles y formar sales solubles con un gran nmero de sustancias.
Es necesario evitar que la aparicin de cualquier precipitado en el
curso de una valoracin, que pueda perturbar la observacin del punto
final, o provocar la adsorcin del indicador utilizado.
29
c) Estables. Los reactivos empleados deben ser lo suficientemente

estables para que no den origen a reacciones redox con especies que
puedan estar presentes, tales como materia orgnica, gases de la
atmsfera, o los propios indicadores. Asimismo, su volatilidad debe ser
pequea para evitar que se pierdan cantidades apreciables de los
mismos durante su manejo.
Para la preparacin de las disoluciones patrn es conveniente utilizar
agua destilada exenta de CO2, lo cual se puede conseguir fcilmente
hirvindola durante unos minutos, o bien haciendo burbujear aire
previamente purificado.
A continuacin se indican de forma esquemtica las caractersticas ms
peculiares de algunas sustancias empleadas como reactivos en volumetras
cidobase:
ACIDOS
Acido clorhdrico
Se presenta en el comercio en forma de disolucin al 36 % (d=1.80
g/ml) .
Ventajas: muy soluble en agua, as como tambin la mayor parte de los

cloruros. Barato.
Inconvenientes: No es patrn primario . Es relativamente voltil. (Sin

*
embargo, las disoluciones de concentracin 0.1 M pueden hervirse

durante 1 hora sin prdida apreciable del cido).
Acido sulfrico
El producto comercial contiene 96 % de H2SO4 (18M)
Ventajas: Ms fijo que el cido clorhdrico.

Inconvenientes: Forma mayor cantidad de sales insolubles que el HCl.
No es patrn primario .
**
Sus disoluciones forman una mezcla azeotrpica que puede usarse para preparar disoluciones. La
composicin de la mezcla azeotrpica es funcin de la presin a la que se hace la destilacin. El
mtodo es bastante laborioso y la exactitud no es mayor del 4 .
**
La concentracin de las disoluciones de H2SO4 con una riqueza de 32 al 39 % en peso puede
conocerse "exactamente" a partir de su densidad mediante una ecuacin sencilla. Estas disoluciones
son estables por lo menos durante seis meses, prcticamente no higroscpicas y pueden usarse para
preparar disoluciones patrn directamente.
30
Acido perclrico
Ventajas: Muy estable. Muy fijo. No forma complejos. Muy fuerte.

Inconvenientes: No es patrn primario. Sus sales potsicas y amnicas
son poco solubles. Es caro.
(Este cido es especialmente adecuado para las valoraciones en

disolventes no acuosos).
Acido ntrico
Muy poco usado, debido a su carcter oxidante (sobre todo en
caliente), a su volatilidad y a que no es patrn primario.
Acido oxlico
A pesar de que no es un cido fuerte, tiene la ventaja de que su
disolucin patrn puede prepararse por pesada directa a partir de
H2C2O4.2H2O slido. Por ello se utiliza en ocasiones para la valoracin de
bases fuertes.
Patrones primarios usados para normalizar cidos

Carbonato sdico
La valoracin de cidos con carbonato sdico se lleva siempre hasta
cido carbnico utilizando el indicador apropiado, como anaranjado de
metilo.
Na2CO3 + 2 HCl > H2CO3 + 2 NaCl
Usualmente el carbonato sdico est impurificado con NaHCO3. Este
inconveniente se soluciona por tratamiento a 270 300 C hasta peso

constante, con lo que tiene lugar la reaccin,
2 NaHCO3 > Na2CO3 + CO2 + H2O
Es necesario mantener la temperatura entre los lmites indicados, ya
que si no se llega a 270 C, la transformacin no es completa, y si se rebasan
los 300C, se forma algo de Na2O.
31
Otro inconveniente que presenta el Na2CO3 es que su peso equivalente
es pequeo. Por ello, la cantidad pesada no ser inferior a 0.2 g., y el

volumen de cido consumido en la valoracin no debe ser inferior a 40 ml.
Borax
El
tetraborato
sdico
decahidratado
(borax),
reacciona con cidos fuertes segn la ecuacin,
Na2B4O7.10H2O,
Na2B4O7 + 2 H = 5 H2O > 4 H3BO3 + 2 Na+

utilizando anaranjado de metilo como indicador para detectar el punto final.
El cido brico originado no es voltil y est presente al final de la
valoracin.
El borax tiene la ventaja sobre el carbonato sdico de su mayor peso
equivalente y de que no es higroscpico. Sin embargo, tiene el inconveniente
de presentar cierta dificultad para obtener el hidrato de composicin
definida.
Oxalato sdico
El oxalato sdico, Na2C2O4, presenta las ventajas de no ser
higroscpico ni contener agua de cristalizacin. Se transforma en carbonato

sdico por calentamiento hasta fusin incipiente,
Na2C2O4 > Na2CO3 + CO
El Na2CO3 formado se utiliza para valorar cidos.
(El oxalato sdico se utiliza tambin para valorar permanganato).
Yodato potsico
La utilizacin del yodato potsico para valorar cidos se basa en que la
reaccin
+
IO3 + 5 I + 6 H > 3 I2 + 3 H2O
se produce estequiomtricamente a valores de pH inferiores a 7.

Si a una disolucin neutra de yodato se aade un exceso de yoduro y de
tiosulfato, y entonces se valora con un cido, los H+ son consumidos hasta
que todo el yodato se ha reducido a I2, el cual reacciona con tiosulfato
32

2
I2 + 2 S2O3 > 2 I + S4O6
La disolucin permanece neutra porque el cido tetratinico es fuerte y

adems, se mantiene incolora. Cuando se consume todo el yodato,
cualquier exceso adicional de cido produce una variacin brusca en el pH
y puede detectarse con un indicador.
BASES
Hidrxido sdico
Es la sustancia ms empleada.
Ventajas: Base fuerte, muy soluble en agua, as como casi todas las
sales sdicas. Barato.
Inconvenientes:
Higroscpico
(delicuescente).
carbonatndose:
Absorbe
CO2
NaOH + CO2 > NaHCO3 > Na2CO3

(El proceso de carbonatacin de disoluciones alcalinas no modifica el
nmero de equivalentes, ya que 2 NaOH + CO2 > Na2CO3. Sin
embargo, el problema se presenta en relacin con el indicador, pues

como ya se indic, el pH del punto de equivalencia es diferente para el
NaOH y para el Na2CO3).
Hidrxido brico
Ventajas: Base fuerte. La principal ventaja es que su disolucin est

siempre exenta de carbonato. Cuando se disuelve en agua el producto
slido, el CO2 presente precipita en forma de BaCO3, que se separa por
filtracin. Si una disolucin ya preparada absorbe CO2, se origina un
enturbiamiento, que indica la necesidad de filtrarla y valorarla de
nuevo.
Inconvenientes: La mayor parte de las sales de bario son insolubles en

agua y en disoluciones alcalinas.
33
Preparacin y conservacin de disoluciones de NaOH

Un procedimiento rpido para preparar disoluciones de NaOH puede
*
ser el siguiente :
Pesar una cantidad de lentejas que sea un 50 % superior al terico,
lavndolas con varias porciones de agua para disolver el eventual
recubrimiento de carbonatos y disolver el resto en el volumen necesario
de agua exenta de carbnico. Finalmente valorar la disolucin.
Las disoluciones de hidrxido sdico (y las alcalinas en general) deben

conservarse en botellas de polietileno, debido al ataque del vidrio. Por el
mismo motivo, debe reducirse todo lo posible el tiempo de permanencia en
las buretas.
En cuanto a la absorcin de CO2 atmosfrico, una corta exposicin a la
atmsfera no es muy peligrosa, al menos si la temperatura de la disolucin

**
no difiere mucho de la del ambiente , de forma que en el transvase a la
bureta puede despreciarse la contaminacin por el CO2. No obstante,
pueden utilizarse dispositivos de proteccin como el indicado en la Figura
4.12.
.
cal
sodada
succin
Figura 4.12. Dispositivo para la conservacin y manejo de disoluciones

alcalinas
Para preparar disoluciones rigurosamente exentas de carbonato pueden utilizarse los siguientes
procedimientos:
a) Reaccin de sodio con agua: 2 Na + 2 H2O > 2 NaOH + H2. Como la reaccin es muy violenta se
*
opera en presencia de ter. El sodio se suspende en la capa etrea y va reaccionando lentamente con
el agua.
b) Electrlisis de una disolucin de NaCl con ctodo de mercurio y nodo de platino. Se obtiene as
una amalgama de sodio que una vez separada de la disolucin de NaCl se descompone por el agua,
originndose NaOH. Midiendo la cantidad de electricidad empleada en la electrlisis se puede saber
el sodio producido. El mtodo es muy tedioso, pues la electrlisis requiere varias horas, y la
descomposicin de la amalgama varios dias.
c) Un procedimiento cmodo y rpido consiste en pasar una disolucin de NaCl sobre una resina
aninica, donde tiene lugar el proceso: ROH + Na+Cl > RCl + Na+ + OH
**
La velocidad de absorcin de CO2 aumenta el 60 % manteniendo las disoluciones a 7075 C.
34
Patrones primarios para normalizar bases

Hidrgeno-ftalato potsico (biftalato potsico)
El biftalato potsico, C6H4(COOH)COOK, se puede preparar fcilmente
en forma pura y anhidra. El secado se lleva a cabo a 110125 C, pues a

temperaturas superiores se transforma parcialmente en anhidrido, que es
relativamente voltil.
La sustancia no es higroscpica y tiene un peso equivalente alto

(204.23).
Como es un cido dbil (pKa=5.5), el punto final de la reaccin de
neutralizacin con bases se detecta con fenolftalena.
Acido oxlico
Se obtiene cristalizado con dos molculas de agua, (COOH)2,2H2O.
Para eliminar el agua ocluida que pueda contener se calienta o se pone en un

desecador sobre cido sulfrico a 60 C, con lo que se pierde tambin el
agua de cristalizacin. Para rehidratarlo se expone al aire o,
preferiblemente, se mantiene en un desecador sobre bromuro sdico
delicuescente hasta peso constante.
En volumetras acidobase siempre se valora como cido diprtido, con
fenolftalena como indicador.
Acido benzoico
Tiene el inconveniente de que es una sustancia muy ligera y voluminosa,
por lo que es dificil de manipular durante la pesada ("vuela"). Por ello se
recomienda fundirlo en cpsula de platino, dejar enfriar y triturarlo en un
mortero de gata.
Para la valoracin de bases, se disuelve la cantidad pesada en unos
mililitros de alcohol, que ha sido previamente neutralizado con un lcali en
presencia de fenolftalena, se diluye con agua y con la disolucin as
obtenida se valora la base empleando el mismo indicador.
El cido trinitrobenzoico tiene en peso equivalente mayor, es
cristalino, no higroscpico, bastante fuerte y el propio cido acta de
indicador al cambiar a rojo en el punto final.
35
Acido sulfmico
Es un slido cristalino, no higroscpico, que interacciona con el agua
segun la reaccin
2
NH 2HSO3 + H 2O > SO4 + NH 4 + H
Como es un cido fuerte, puede usarse rojo de metilo para indicar el

punto final de la valoracin de bases.
APLICACIONES ANALITICAS
Las aplicaciones de las volumetras cidobase son tan numerosas y
variadas que no es posible hacer un estudio exhaustivo de todas ellas. Se
extienden a todos los campos de la Qumica y de la industria qumica, as
como a Ciencias ms o menos afines, como Biologa, Medicina, etc. Por ello,
nicamente se citarn algunas aplicaciones seleccionadas en orden a su
inters prctico.
1. Determinacin de la acidez
La acidez de una sustancia se determina por valoracin con una base de
concentracin conocida, teniendo en cuenta lo siguiente:
Si se trata de cidos dbiles, cuyas constantes de disociacin sean

6
mayores que 10 , se utiliza NaOH 0.1 M como reactivo valorante, con

fenolftalena como indicador.
Cuando no se conoce la naturaleza del cido a valorar, se usa siempre

fenolftaleina como indicador, por si el cido fuera dbil.
Los cidos muy dbiles (cianhdrico, brico, fenol, etc.) no se pueden
determinar por valoracin directa utilizando indicadores coloreados.
(Existen mtodos especiales para mucho de ellos que se comentarn
posteriormente).
Los cidos poliprtidos se pueden valorar con una base fuerte, y si
hay suficiente diferencia entre los valores de sus constantes es
posible valorar separadamente las distintas formas.
Ejemplo: Determinacin de la acidez total del vinagre.
"Tomar con una pipeta 25.0 ml de vinagre, ponerlos en un matraz aforado

de 250 ml, enrasar con agua y mezclar. Tomar ahora 25.0 ml de esta
36
disolucin diluida, transferirlos a un erlenmeyer, aadir 3 gotas de

disolucin de fenolftaleina y valorar con disolucin de NaOH 0.1 M.
Expresar el resultado en gramos de cido actico por 100 ml de vinagre."
2. Acidez libre en disoluciones de metales pesados

La mayor parte de las disoluciones cidas que contienen metales
pesados no se pueden valorar directamente con un base porque se produce
la precipitacin del metal como hidrxido o sal bsica. Para evitar esto, se
puede recurrir al enmascaramiento del metal por formacin de complejos.
As, el Fe
3+
3+
se puede enmascarar con tartrato o el Al
con fluoruro.
3. Determinacin de la alcalinidad
Anlogamente a lo indicado para la acidez, hay que tener en cuenta si
se trata de una base fuerte, dbil o muy dbil. En cualquier caso, como
reactivo valorante siempre hay que utilizar un cido fuerte.
Si se trata de bases fuertes, la eleccin del indicador no presenta

dificultades, sobre todo si las disoluciones son relativamente
concentradas.
Cuando la base es dbil, es necesario utilizar un indicador con
intervalo de viraje en la zona cida, tal como el anaranjado de metilo.
8
Si la base es excesivamente dbil (K<10 ) no puede valorarse al no

tener lugar un cambio de pH suficientemente brusco en las
proximidades del punto de equivalencia.
Al valorar sustancias o disoluciones alcalinas hay que tener en cuenta
siempre la posibilidad de que puedan estar carbonatadas en mayor o menor
grado.
Ejemplo: Anlisis de trietanolamina
"Tomar con una pipeta una cantidad (inicialmente) de 5 10 ml de una

disolucin de trietanolamina, cuya concentracin est comprendida
entre 2 y 6 % aproximadamente. Aadir el agua necesaria para que el
volumen obtenido pueda manejarse fcilmente, 3 gotas de rojo de
*
La trietanolamina es un producto industrial que se obtiene por reaccin entre xido de etileno y
amoniaco, y cuyas principales aplicaciones son las siguientes: jabones empleados en limpieza en seco,
cosmticos, detergentes domsticos, descrudado de lana, agente antihumo e impermeabilizante
textil, inhibidor de la corrosin, insecticida.
37
metilo y valorar hasta color rosa son disolucin 0.1 M de HCl. Expresar
el resultado en gramos de N(CH2CH2OH)3 por 100 ml de disolucin."
4. Valoracin simultnea o sucesiva de dos cidos

En la prctica, no es extrao que en una misma disolucin estn
presentes dos o ms sustancias cidas o bsicas.
Si coexisten dos cidos, y los dos son fuertes, como clorhdrico y

perclrico, al aadir una base fuerte, se valora la suma, siendo
**
imposible la distincin entre ambos . Algo similar ocurrira si se tiene
una mezcla de dos cidos dbiles con constantes de disociacin
parecidas.
Si la mezcla contiene un cido fuerte y un cido dbil, o dos cidos
dbiles de distinta fuerza, el ms fuerte se valora primero. Cuando la
fuerza de los cidos es lo suficientemente diferente, en la curva de
valoracin aparecen dos "saltos" de pH que corresponden a las dos
valoraciones sucesivas. En la Figura 4.13. se muestra la curva de
valoracin de una mezcla de cido clorhdrico y actico con NaOH.
Figura 4.13. Curva de valoracin de una mezcla de HCl y HAcO con NaOH.
Al comenzar la adicin de NaOH se valora solo el HCl, pues el actico
est prcticamente sin disociar. Cuando se neutraliza todo el HCl (primer
punto de equivalencia) el pH debera ser 7, pero la presencia de actico
hace que el pH sea cido
H P.E.
**
Ka HAcO
Es posible la valoracin sucesiva en medios no acuosos.
38
Este primer punto de equivalencia est mal definido porque el cido

actico ha comenzado ya a reaccionar antes de valorar todo el HCl.
Despus del primer punto de equivalencia el proceso consiste en la
valoracin del cido dbil exclusivamente.
En general, la valoracin sucesiva de mezclas de cidos (o de bases)
es factible si la diferencia entre las constantes de disociacin es al
menos de 10-4, a no se que se use un pH-metro para construir la curva de
valoracin. Esta norma es aplicable tambin a los cidos poliprtidos, solos o
mezclados con otros cidos. As, por ejemplo, en el H2SO4, la primera
disociacin es completa, mientras que la segunda tiene una constante del
orden de 10-2. Por ello, el segundo protn est lo suficiente ionizado para
valorarlo como un cido fuerte, con lo que la curva de valoracin del cido
sulfrico presenta un solo punto de equivalencia.
Anlogamente, cuando se tiene una mezcla de cidos fosfrico y
clorhdrico, el primer protn del H3PO4 se valora junto con el HCl, y a
continuacin se obtendra el punto de equivalencia correspondiente al
segundo protn del cido fosfrico. El tercer protn de este cido est tan
poco ionizado que no se valora.
5. Productos hidroxicarbonatados
Desde el punto de vista prctico, el anlisis de estos productos tiene
inters por lo siguiente: el hidrxido sdico comercial contiene siempre
cantidades variables de carbonato sdico y de humedad, debido a la
absorcin de vapor de agua y CO2 de la atmsfera. Por otra parte, el
carbonato sdico se prepara comercialmente por descomposicin trmica

del bicarbonato sdico, por lo que en muchas ocasiones pueden encontrarse
mezclas de ambas sustancias.
La determinacin analtica de NaOH, Na2CO3, NaHCO3 y mezclas
compatibles se basa en las siguientes consideraciones:
La neutralizacin de disoluciones de NaOH puede detectarse con

fenolftaleina y con anaranjado de metilo.
La reaccin del Na2CO3 con un cido fuerte (HCl), transcurre en dos
fases: en la primera se transforma en HCO3 , con punto de equivalencia
a pH=8.35, detectable con fenolftaleina (mejor con azul de timol). En

la segunda, se forma H2CO3, siendo 3.7 el pH del punto de equivalencia,
39
que puede ponerse de manifiesto con anaranjado de metilo (ver Figura

4.14). Ninguno de los dos puntos finales est perfectamente definido,
pero es posible mejorar el segundo eliminando el CO2. Por ello, en la
prctica, las muestras que contienen solo carbonato se neutralizan
hasta el viraje del anaranjado de metilo, aadiendo un exceso de cido,
eliminando el CO2 por ebullicin y valorando por retroceso.
Figura 4.14. Valoracin de carbonato.

Al valorar con HCl, utilizando los dos indicadores mencionados, la
cantidad de HCl necesaria con cada uno de ellos hasta su punto final
permite establecer no solamente la identidad de cada componente, sino
que, adems sirve de base para calcular las cantidades
correspondientes.
Pueden presentarse los siguientes casos:
NaOH. Se necesita el mismo volumen de HCl con fenolftaleina que con

anaranjado de metilo (Figura 4.15). Si se utilizan sucesivamente los dos
indicadores, se requiere el mismo volumen con fenolftalena que en la
segunda mitad de la valoracin con anaranjado de metilo.
40
HCl
Fenolftalena (F)
NaOH
Anaranjado de metilo (A.M.)
F.
Na2CO3
A.M.
F.
NaHCO3
A.M.
F.
NaOH
Na2CO3
A.M.
F.
NaHCO3
Na2CO3
A.M.
Figura 4.15. Valoracin de productos hidroxicarbonatados con dos

indicadores
Na2CO3. La cantidad de cido necesaria con anaranjado de metilo es
exactamente el doble que con fenolftaleina. Si se usan sucesivamente, la
cantidad adicional de cido para alcanzar el segundo punto final (anaranjado
de metilo) es exactamente igual a la necesaria para llegar al primer punto

final (fenolftalena).
NaHCO3. La fenolftalena ya ha virado (disolucin incolora).

Mezcla de NaOH y Na2CO3. La cantidad de HCl necesaria para el
viraje del anaranjado de metilo es menos del doble de la que se necesita

para el viraje de la fenolftalena.
En la prctica, el anlisis de este tipo de muestras puede realizarse por
dos procedimientos. El primero, mtodo de Warder, consiste en utilizar
los dos indicadores mencionados: la fenolftaleina, que vira cuando se ha
neutralizado todo el hidrxido y la mitad del carbonato. Seguidamente se
aade anaranjado de metilo, con lo que se determina la alcalinidad total.
El principal problema del mtodo mencionado reside en la dificultad

para apreciar el viraje de la fenolftalena. Por ello, se aconseja usar una
41
disolucin
de
comparacin
conteniendo
NaHCO3
en
concentracin
aproximadamente igual a la del punto final y con la misma cantidad de

indicador.
El otro procedimiento consiste en determinar la alcalinidad total en
presencia de anaranjado de metilo, precipitar el carbonato con un ligero
exceso de BaCl2 y determinar la alcalinidad correspondiente al hidrxido
valorando con fenolftalena.
Mezcla de Na2CO3 y NaHCO3. La cantidad de HCl que se necesita
para el viraje del anaranjado de metilo es ms del doble del que se requiere
para el viraje de la fenolftalena.
Para la determinacin prctica se pueden utilizar tambin los dos

mtodos indicados para el anlisis de mezclas NaOH y Na2CO3. El segundo
de los mtodos es recomendable cuando en la muestra hay poco bicarbonato

y mucho carbonato, ligeramente modificado de la forma siguiente: se
determina primero la alcalinidad total con HCl en presencia de anaranjado
de metilo, como ya se indic, y a continuacin se determina el contenido de
bicarbonato aadiendo un exceso de base valorada, con lo que el carbonato
se transforma en bicarbonato
NaHCO3 + NaOH > Na2CO3 + H2O
Seguidamente se precipita el carbonato como BaCO3 y se valora por
retroceso el exceso de base, con fenolftalena como indicador.
Mezcla de NaOH y NaHCO3. Aunque estas sustancias pueden existir
en estado slido, son incompatibles en disolucin, por reaccionar entre s

para originar carbonato
Na 2CO 3 + NaHCO 3 (si hay exceso de NaHCO 3)
NaOH + NaHCO 3
Na 2CO 3 + NaOH (si hay exceso de NaOH)
6. Acido fosfrico y fosfatos

Como se indic anteriormente (ver Figura 4.7) el cido fosfrico puede
*
valorarse con una base hasta el segundo punto de equivalencia Asimismo, el
*
Si se desea valorar el tercer H+, una vez neutralizados los dos primeros, se aade disolucin de CaCl2 que
precipita el in fosfato y hace posible la valoracin en presencia de timolftalena o de un indicador mixto:

2
2
HPO4 + 3 Ca + > Ca3(PO4)2 + 2 H+
42

3
in PO4
puede valorarse con un cido hasta el segundo punto de
equivalencia. Los valores de pH en los puntos de equivalencia son 4.7 y 9.8,

que corresponden con el viraje del verde de bromocresol [3.8 (amarillo)5.4
(azul)] y timolftalena [9.3 (incoloro)10.5 (azul)] respectivamente.
En disolucin nicamente pueden coexistir especies fosfatadas
adyacentes, puesto que entre las dems se producen reacciones del tipo
PO43- (base fuerte) + H2PO4- (cido dbil) 2 HPO42Mediante un razonamiento anlogo al llevado a cabo en el apartado
anterior (mezclas hodroxicarbonatadas), y representando por x, y, z y m las
cantidades, en moles, de H3PO4, H2PO4 , HPO4
y PO4
respectivamente, se
deducen las cantidades de NaOH o HCl necesarias (Tabla 6.5) para la

valoracin de las distintas especies con los indicadores mencionados.
Tabla 4.5.
Valoracin de cido fosfrico y fosfatos (muestras separadas)
NaOH (moles)
Verde de
bromocres
ol
H3PO4 (x)
H 3PO4 (x) + H 2PO4 (y)
Timolftal Verde de Timolftal

bromocre
eina
eina
sol
2x
2x + y
y
H 2PO4 (y)
HPO4 (z)
3
PO4 (m)
3
PO4 (m) + HPO4 (z)

2
HCl (moles)
HPO4 (z) + H 2PO4 (y)
2m
2m + z
43
7. Desplazamiento de reacciones: cido brico y NH4
En ocasiones se consigue la exaltacin de la acidez de cidos muy dbiles

recurriendo a procesos de desplazamiento de reacciones, tal como sucede
con el in amonio o con el cido brico.
Acido brico. El cido brico es tan dbil (pKa=9.2) que no puede
valorarse con exactitud de forma directa. Sin embargo, en presencia de

sustancias polihidroxiladas, como glicerina, manita, etc se produce una
exaltacin de la acidez como consecuencia de la formacin de especies
complejas.
En ausencia de un polialcohol, la disociacin del cido brico puede
representarse as:
HO
H 3BO3 + H 2O <>
OH
+ H ; K a = 10
B
HO
9.2
OH
mientras que en presencia de una sustancia polihidroxilada se forma un

ster, por lo que el proceso sera:
R
R
R
HO C H
H C O
O C H
+
H 3BO3 + H 2O + 2 HO C H <>
+H
B
O C H
H C O
R
R
R
En resumen, cuando el polialcohol fuese manitol,
H3BO3 + H2O + 2 manitol <> ster + H+
cuya constante, K1 sera:
K1
ester .H
H3BO3 .manitol2
Por otra parte, la disociacin del ster corresponde al proceso,
ester B(OH)4 2manitol

cuya constante es:
44
Kester
B(OH) .manitol2
4
ester
10 4.7
de donde,
ester
B(OH) .manitol 2
4
Kester
que sustituido en la ecuacin correspondiente a K1, se obtiene,
K1
B(OH) . manitol 2.H

4
Kester H3BO3 . manitol 2
Ka
Kester
10 9.2
10 4.7
10 4.5
En la prctica, el efecto conseguido al operar en presencia de un

polialcohol es aumentar la fuerza de cido, ya que en estas condiciones la
valoracin sera la correspondiente a un cido de pKa=4.5, cuyo punto final
en la reaccin con NaOH se pondra de manifiesto con fenolftalena.
Ion amonio. Esta especie es un cido tan dbil como el cido brico:
+
NH 4 > NH 3 + H ; K a = 10
En
presencia
de
formaldehido,
hexametilentetramina, segn el proceso,
N
CH 2
4
+
NH 4 +
CH 2
6 HCHO <>
N
CH 2
9.3
HCHO,
se
forma
CH 2
+ 6 H 2O + 4H
CH 2
N
CH 2
La reaccin es rpida y cuantitativa. Anlogamente a lo que suceda con

el cido brico, se produce una exaltacin de la acidez, y en estas
condiciones el punto final se detecta fcilmente con fenolftalena.
8. Compuestos nitrogenados
Las especies qumicas en las que ms frecuentemente se encuentra el
nitrgeno son: amoniaco, sales amnicas, nitratos, nitritos y compuestos
orgnicos.
45
Amoniaco
La determinacin de amoniaco en disolucin se lleva a cabo por
valoracin directa con un cido fuerte (HCl) en presencia de anaranjado de
metilo como indicador.
Amonio en sales amnicas

Como el amoniaco es una base dbil y voltil, cuando una sal amnica se
calienta en presencia de una base fuerte, como NaOH, tiene lugar el
desplazamiento del NH3 segn el proceso:
(NH4)2SO4 + 2 NaOH > Na2SO4 + 2 H2O + 2 NH3
+
La determinacin de NH4
basada en la reaccin anterior puede
llevarse a cabo por dos mtodos:
a) Mtodo indirecto. Se trata la sal amnica con un exceso de

disolucin valorada de NaOH, se calienta para eliminar el NH3 producido y
se valora el exceso de NaOH con un cido.
Este mtodo no puede usarse, evidentemente, en presencia de metales

que precipiten con los iones OH, y en caso de que la sal amnica contenga
algn cido libre, ste debe determinarse en una operacin previa.
b) Mtodo "directo". Este mtodo consiste en valorar el amoniaco
producido en la reaccin
NH4 OH H2 O NH3
La primera operacin es destilar el NH3, para lo cual se utiliza un
aparato como el de la Figura 4.16. Consiste en un matraz de cuello largo, en

cuya parte superior se adapta una trampa para evitar que las burbujas de
gas arrastren hasta el refrigerante gotas del lquido fuertemente alcalino.
46
NH 4 +NaOH (+Zn)
cido
(HCl o HBO2 )
Figura 4.16. Aparato para la destilacin de amoniaco

El extremo de la alargadera se sumerge en el cido contenido en un
erlenmeyer que sirve como receptor. La destilacin se lleva a cabo en
presencia de Zn metlico, con objeto de favorecer el desprendimiento de
NH3, ya que el H2 producido en la reaccin
Zn + 2 NaOH > Na2ZnO2 + H2
lo facilita.
La determinacin de la cantidad de NH3 destilado puede hacerse de
dos formas:
1) Recogindolo sobre un cido fuerte, por ejemplo HCl, en exceso y

valorando el exceso de cido no consumido con una base (NaOH). Los
clculos a realizar se ilustran en el esquema:
.
HCl
.
+
NH3 (procedente de NH4 )
NaOH
n de moles de NH3 (NH4 ) = n de moles de HCl (puesto) n de moles de

NaOH
Uno de los inconvenientes del mtodo es que el NH3 se determina por

diferencia, con lo que al procesar los resultados, los errores pueden ser
altos.
2) Recogindolo sobre cido brico, en exceso que no necesita estar

*
valorado . Ocurre el proceso siguiente:
*
Suele usarse una disolucin acuosa fra de cido brico al 4 % aproximadamente.
47
HBO 2 + NH 3 > BO 2 + NH 4 + HBO 2 (exceso)

cido muy dbil
base bastante fuerte
La base BO2 producida se puede valorar con HCl de concentracin

conocida.
HBO2 (exceso; no conocido)

NH3 (NH4+)
.
BO 2
.
HCl
n de moles de HCl = n de moles de BO2 = n de moles de NH3 (NH4 )

Operando de esta forma, solo hay que utilizar una disolucin valorada
de cido (HCl).
Algunos aspectos prcticos a considerar en relacin con estos dos
mtodos son los siguientes:
Es fundamental que la disolucin receptora sea cida en todo

momento, para lo cual se opera en presencia de un indicador
(anaranjado de metilo).
Para comprobar que ha finalizado la destilacin del NH3 se acerca un
trozo de papel de filtro impregnado en una sal mercuriosa al extremo

de la alargadera. Si continua desprendindose NH3, se produce un
ennegrecimiento del papel, como consecuencia de la reaccin:
2+
2 Hg 2 + NO3 + 4 NH 3 + H 2O > 2 Hg (negro) +HgO Hg NH 2 NO3 + 3 NH 4
Cuando haya finalizado la destilacin del amoniaco, bajar el receptor

de modo que el extremo de la alargadera est fuera del cido, y
entonces apagar la llama o el sistema de calefaccin empleado. No
retirar la llama hasta que se haya bajado el receptor, porque si no,
parte del cido puede ser succionado.
Hay que cuidar de que los cierres sean perfectamente hermticos,
para lo cual es aconsejable utilizar material de vidrio esmerilado.
48
Nitrato
+
Los nitratos pueden reducirse cuantitativamente a NH4 en el mismo
matraz de destilacin con aleacin Devarda (45 % de Al, 50 % de Cu y 5 %

de Zn) en medio alcalino. Tambin pueden emplearse Zn o Al. La reaccin
con aluminio es,
3NO3 5OH 8Al 2H2 O 8AlO2 3NH3

Nitritos
+
La reduccin de nitritos hasta NH4 se lleva a cabo de forma similar a
la de los nitratos, pero operando en medio ms fuertemente alcalino (NaOH

al 20 %).
En la prctica, por problemas de tipo cintico o de otro tipo, la

reduccin de nitritos y nitratos puede conducir parcialmente a compuestos
gaseosos (N2, NO2, NO) que no se valoran. Este es un problema potencial
que hay que tener en cuenta siempre, y por lo cual hay que ajustarse a
procedimientos comprobados.
Nitrgeno en compuestos orgnicos

El nitrgeno entra en la composicin de una gran variedad de compuestos
orgnicos de inters, no solamente qumico, sino tambin biolgico e
industrial. La determinacin de nitrgeno en especies orgnicas se hace
generalmente por el mtodo de Kjeldahl que, aunque con limitaciones,
pues no es vlido para el N de los anillos aromticos, se ha aplicado con
xito para determinar multitud de sustancias de gran inters prctico.
El mtodo, bsicamente, consiste en la transformacin del nitrgeno
+
orgnico en NH4 por tratamiento con cido sulfrico concentrado:

(CxHyOz)-NH2 + H2SO4 > (NH4)2SO4 + CO2 + SO2 + H2O
La sal amnica formada se determina por alguno de los procedimientos
previamente descritos.
El cido sulfrico acta primero como deshidratante (la muestra se
carboniza) y despus como oxidante para llevar al carbono orgnico hasta
CO2.
49
La reaccin entre el cido sulfrico y la materia orgnica es lenta, por

lo cual se han propuesto innumerables modificaciones para acelerarla.
Algunas son las siguientes:
La forma ms general de aumentar la velocidad de una reaccin

qumica es operar a temperatura elevada. Para ello, en este caso se
aaden fosfatos o sulfatos alcalinos, con el fin de aumentar el punto de
ebullicin de la mezcla formada por la materia orgnica y el cido
sulfrico.
Se ha propuesto operar en presencia de sustancias oxidantes, como
permanganato potsico u otras especies. El inconveniente que
presentan estos oxidantes es que pueden originar en ocasiones algo de
N2 elemental.
Tambin se recurre a emplear catalizadores, tales como Hg, HgO,
*
CuSO4, Se y mezclas muy variadas .
El mtodo se puede utilizar para determinar el contenido de protenas en

una gran variedad de muestras (granos, carnes, alimentos, etc.)
Ejemplo: Determinacin de protena bruta en harina o trigo.

"Pesar entre 1.5 y 2.0 gramos de la muestra de harina o trigo molido y
transferir a un matraz Kjeldahl (ver Figura 6.14.) de 800 ml. Pesar
aproximadamente 10 g de sulfato sdico anhidro o sulfato potsico y
0.60.8 g. de HgO y ponerlos en el matraz. Aadir 25 ml de cido
sulfrico concentrado de modo que arrastre cualquier resto de slido
adherido al cuello. Colocar el matraz en posicin ligeramente inclinada
en una campana bien ventilada y calentar, suavemente al principio.
Cuando la espuma, inicialmente formada va desapareciendo, aumentar
la temperatura hasta que la mezcla hierva tranquilamente. A medida
que progresa la digestin, el primitivo color negro se desvanece hasta
que queda incolora. Continuar el calentamiento durante 15 minutos
despus que la disolucin haya quedado incolora; a continuacin
desconectar el sistema de calefaccin y dejar enfriar. El lquido
solidificar en forma de una masa de cristales.
Cuando se haya enfriado por lo menos a 50C, aadir cuidadosamente
200 ml de agua y agitar hasta que el material slido se haya disuelto
completamente. Enfriar hasta temperatura ambiente y aadir 10 ml de
Cuando se usa mercurio como catalizador es necesario, antes de la destilacin del amoniaco,
descomponer los compuestos de este metal por adicin de sulfuro, ya que los compuestos de mercurio
no ceden el nitrgeno durante la destilacin
50
disolucin de sulfuro potsico al 5 %. Seguidamente aadir 1 g de cinc

granulado y verter rpidamente 50 ml de una disolucin fra de
hidrxido sdico al 50 % y conectar inmediatamente con la trampa y el
refrigerante. Es muy importante efectuar estas operaciones
rpidamente para evitar prdidas de amoniaco.
Calentar el contenido del matraz rpidamente hasta ebullicin y luego
regular la llama de modo que la ebullicin sea continua, pero no
demasiado rpida. El extremo de la alargadera debe estar apenas
sumergida en la disolucin receptora de cido. Cuando la destilacin se
efecta correctamente debe haber una suave oscilacin de la pequea
columna de cido en el extremo inferior de la alargadera, pero no debe
haber escapes de burbujas en su extremo, despus de que ha sido
expulsado el aire.
La destilacin se contina hasta que hayan destilado alrededor de los dos

tercios del lquido. Bajar entonces el receptor de modo que el extremo de
la alargadera est fuera del cido y retirar la llama. Aadir unas gotas de
rojo de metilo y valorar el exceso de cido con NaOH 0.1 N (si se utiliz
HCl como receptor para el amoniaco).
Se calcula el porcentaje de nitrgeno de la muestra y se multiplica el

valor obtenido por 5.7 para conocer el porcentaje de "protena bruta" .
*
9. Contenido total de cationes disueltos

Un mtodo sencillo para la determinacin total de cationes disueltos en
agua consiste en intercambiar los cationes con iones hidrgeno usando un
intercambiador catinico en un proceso del tipo
Un gran nmero de diferentes protenas contiene muy aproximadamente el mismo porcentaje de

nitrgeno. El factor gravimtrico para la conversin de peso de nitrgeno a peso de protena para
mezclas normales de seroproteinas (globulinas y albmina) y de protenas en alimentos es 6.25
(equivalente a un contenido en nitrgeno de 16 %). Por supuesto, variaciones en la composicin de
aminocidos de diferentes alimentos implican la necesidad de variar el factor. As, por ejemplo, las
protenas de cereales contienen una inusualmente alta proporcin de glutamina, resultando un
contenido superior en nitrgeno y, por ello, el factor de conversin es inferior, resultando 5.70.
Asimismo, los factores para la leche y los huevos son 6.38 y 6.68 respectivamente, mientras que para
la carne es el valor estndar de 6.25.
*
51
RM (resina catinica)
.
RH + M
n+
Ca2+
Sr 2+
Na+
etc.
RM + H
Los iones H+ liberados se valoran con una base. El mtodo es

especialmente ventajoso cuando no puede determinarse con facilidad el
anin de la sal.
10 Sustancias orgnicas
Los compuestos orgnicos que son electrlitos se determinan mediante
reacciones inicas. Sin embargo, algunos no son electrlitos o presentan
ciertas peculiaridades, por lo que necesitan mtodos especiales.
Seguidamente se indican, a modo de ejemplo, algunos mtodos para la
determinacin de grasas, aminocidos y cido acetilsaliclico.
Saponificacin de grasas. La "saponificacin" es el proceso de

conversin de grasas en glicerina y sales alcalinas de cidos grasos:
CHCOOR + NaOH
CH 2COOR
GRASA
CH 2OH
CH 2COOR
H 2O
calor
CHOH
CH 2OH
GLICERINA
RCOO Na
RCOO Na
RCOO Na
JABON
La velocidad de la reaccin anterior se incrementa operando en un

disolvente en el que la grasa sea fcilmente soluble (velocidad de reaccin
proporcional a la concentracin) y a temperatura elevada.
Uno de los parmetros que se utilizan para la caracterizacin de una
grasa es el "ndice de saponificacin", definido como "el nmero de
miligramos de KOH necesarios para saponificar 1 gramo de grasa". Puede
obtenerse segn el procedimiento siguiente:
"Calentar 1.5 gramos de grasa con 25 ml de disolucin alcohlica de KOH
0.5 M en un matraz de boca ancha a la que se adapta un refrigerante de
52
reflujo. El tratamiento se lleva a cabo durante media hora o ms, hasta

que se disuelva toda la grasa. Dejar enfriar y valorar el exceso de lcali
con HCl 0.05 M utilizando fenolftaleina como indicador".
Como las grasas contienen cidos grasos libres, es frecuente
determinar el "ndice de acidez" que "es el nmero de miligramos de KOH
que neutralizan los cidos grasos libres contenidos en 1 gramo de muestra".
Para obtenerlo se disuelve 1 gramo de grasa en etanol y se valora con
disolucin alcohlica de KOH hasta viraje de la fenolftalena.
Aminocidos. Los aminocidos son sustancias de gran importancia en

qumica farmaceutica y bioqumica. Son especies anfteras que contienen
grupos cidos y bsicos. Los ms importantes son los "alfa" aminocidos,
RCHCOOH
NH 2
donde R representa un grupo orgnico diferente para cada aminocido. En
medio acuoso estas sustancias tienden a sufrir una transferencia protnica
interna desde el cido carboxlico hasta el grupo amino, resultando un "ion
dipolar" o "zwitterion":
RCHCOO
NH 3
son
Los equilibrios cidobase para el aminocido ms sencillo, la glicina,
OH
NH 3CH 2COOH
cido H 2A
NH 3CH 2COO
OH
H
zwitterion HA
NH 2CH 2COO
base A
En medios muy cidos la molcula est cargada positivamente, mientras

que en medios muy bsicos la carga es negativa. En algn valor intermedio de
pH punto isoelctrico la molcula no tiene carga.
A cada uno de los equilibrios le corresponde una constante, de modo
que,
H2 A H2 O HA H3 O
Ka1
HA.H3O
H2A
53
HA H2 O A H3O
Ka 2
A .H3O
H2A
Los equilibrios cidobase de los aminocidos se tratan, por lo tanto,

como los de cualquier cido diprtico y el pH del zwitterion se calcula de la
misma forma que para cualquier especie anftera:
Ka1.Ka 2
La especie H2A se puede valorar como cualquier cido diprtido. En
general los valores de pKa1 estn en el margen de 2 a 5, lo que implica que en
el primer punto de equivalencia tenga lugar un salto de pH apreciable. Sin

embargo, los valores de pKa2 suelen estar comprendidos entre 8 y 11, por lo
que el segundo punto de equivalencia no suele ser factible para propsitos

analticos.
En la Figura 4.17. se muestra la curva de valoracin de la alanina
+
(clorhidrato), NH -C(CH )H-COOH Cl, con NaOH.
3
Figura 4.17. Curva de valoracin del clorhidrato de alanina con NaOH

Se puede ver que el primer punto de equivalencia est bien definido,
pero el segundo no.
Otra posibilidad para la valoracin de aminocidos consiste en bloquear
el grupo amino con formol:
54
RCHCOOH + HCHO
RCHCOOH + H 2O
N=CH 2
NH 2
y, seguidamente, valorar como un cido dbil.
Acido acetilsaliclico. El cido acetilsaliclico, principio activo de la

aspirina puede contener, como productos de hidrlisis, los cidos actico y
saliclico:
COOH
OCOCH 3
+
H 2O
COOH
OH
+ CH 3COOH
El anlisis de aspirina, en orden a determinar la pureza del cido

acetilsaliclico, puede hacerse de la siguiente manera:
"Tomar 10 comprimidos de aspirina, triturarlos y disolver en 100 ml de
alcohol. Pipetear 10 ml (cantidad equivalente a 1 comprimido), diluir con
alcohol y valorar con NaOH 0.1 N en presencia de fenolftalena. Anotar el
volumen de NaOH gastado. Aadir ahora un volumen de la disolucin de
NaOH 0.1 N doble del gastado en el ensayo anterior. Calentar al bao
maria durante 15 minutos, dejar enfriar y valorar el exceso de lcali con
cido sulfrico 0.1 N"
Clculos: La primera valoracin corresponde a la neutralizacin del
cido acetilsaliclico
COOH
OCOCH 3
+ NaOH
COONa
OCOCH 3
+ H 2O
y el segundo ensayo a la saponificacin del cido acetilsaliclico ya saturado

en el primer proceso:
COONa
OCOCH 3
+ NaOH
COONa
OH
+ CH 3COONa
Si el cido acetil saliclico es puro, el volumen de cido sulfrico gastado

en el segundo ensayo debe ser igual al volumen de NaOH consumido en la
primera valoracin. Si fuera menor, indicara la presencia de cido
saliclico y cido actico libres, procedentes de su hidrlisis. Si, por el
contrario, fuera mayor, habra que pensar en la presencia de agentes
neutralizantes.
55
VOLUMETRIAS ACIDOBASE EN MEDIOS NO ACUOSOS

El agua es el disolvente por excelencia, debido a que presenta una serie
de caractersticas tales como:
Abundancia.
Buen disolvente de muchas sustancias.
Poco conductora de la electricidad.
Presentar carcter cido y bsico.
Estar constituida por molculas pequeas con momento dipolar
grande, lo que determina una fuerte asociacin.
Presentar una constante dielctrica excepcionalmente alta, lo que
permite la disociacin de numerosas sustancias.
Viscosidad pequea, lo que facilita la movilidad de los iones.
Sin embargo, existen una amplia variedad de reacciones qumicas que no
pueden estudiarse en disolucin acuosa, o para las que se mejoran algunas
de sus caractersticas cuando se utilizan otros disolventes. En el caso
particular de los procesos cidobase, hay que recurrir a la utilizacin de
medios no acuosos, al menos en los siguientes casos:
Cuando se trate de valorar sustancias (generalmente orgnicas)
cidas o bsicas poco solubles en agua.
Cuando los cidos o las bases a valorar sean demasiado dbiles (Ka y
7
Kb<10 )
Cuando sea necesaria la diferenciacin entre cidos fuertes o entre

bases fuertes.
CLASIFICACION DE LOS DISOLVENTES
Los diferentes disolventes se pueden clasificar en:
56
Los disolventes anfiprticos son aquellos que pueden presentar

+
carcter cido o bsico, es decir, pueden aceptar H o cederlos. Los

protognicos son especies que nicamente pueden comportarse como cidos,
cediendo protones (ms fuertes que el agua). En rigor, no se conoce ningn
disolvente de este tipo, pero suelen aceptarse como tales los cidos H2SO4,
HNO3, HAc, etc.
Los disolventes protoflicos son disolventes anfiprticos que se

comportan como bases mucho ms fuertes que el agua, es decir, especies
+
que pueden aceptar H , pero no cederlos. En general se comportan as

muchas bases orgnicas nitrogenadas, amoniaco, etilendiamina, piridina, etc.
+ H+
N
N+
H
ion piridinio
piridina
Los disolventes anfteros (o hidroxlicos) presentan propiedades

intermedias entre las de los protognicos y los protoflicos. Pertenecen a
esta clase el agua, metanol, etanol y muchos alcoholes.
Todos aquellos disolventes que son indiferentes a los H+ y no muestran
propiedades cidobase, tales como benceno, cloroformo, tetracloruro de
carbono, etc. se incluyen en el grupo de los disolventes aprticos o inertes.
AUTOPROTOLISIS
Para un disolvente anfiprtico, HS, su acidez o basicidad intrnsecas se
pueden representar por
aS .aH
S . H
Ka
cido : HS S H
HS
aHS
base : HS H
H2 S
Kb
aH2S
aHS .aH
H2 S
HS.H
57
La suma de las ecuaciones anteriores es,

2HS H2 S S
H2S . S Ka.K
HS2
Considerando que la actividad del disolvente HS es la unidad se obtiene

la constante de autoprotlisis,
K = Ka Kb
Para el agua, K=Kw=[H3O+].[OH-]=10-14
+
Para el etanol, 2 CH3CH2OH <> CH3CH2OH2 + CH3CH2O

+
19.1
K = [CH3CH2OH2 ] [CH3CH2O ] = 10
Para el amoniaco, 2NH3 NH4 NH2
K NH4 . NH2 10 27
+
Para el cido actico, 2 CH3COOH <> CH3COOH2 + CH3COO

+
K = [CH3COOH2 ] [CH3COO ] = 10
14.45
El protn solvatado se denomina, a menudo, in LIONIO (H3O , CH3

+
CH2OH2 , NH4 ) y el anin producido eliminando un protn del disolvente se
denomina in LIATO (OH, CH3CH2O , NH2 ).
CONCEPTOS DE ACIDO Y DE BASE

Anteriormente se expuso el concepto cido-base de Arrhenius para
disoluciones acuosas, segn el cual,
+
Acido: cede H ; HA + H2O <> A + H3O
Base: cede OH ; A + H2O <> HA + OH
En cualquier disolvente anfiprtico,

+
Acido: cede H2S (lionio); HA + HS <> A + H2S
Base: cede S (liato); A + HS <> HA + S
As, un cido HA en etanol y en actico como disolvente se comportar,

respectivamente, as:
58

+
HA + CH3CH2OH <> A + CH3CH2OH2

+
HA + CH3COOH <> A + CH3COOH2
mientras que una base, A , lo har del siguiente modo:
A + CH3CH2OH <> HA + CH3CH2O
A + CH3COOH <> HA + CH3COO
FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES

Anlogamente a lo que se indic para las disoluciones acuosas, la fuerza
de los cidos y las bases es una medida de la extensin con que se produce
la reaccin con el disolvente,
HA HS A H2 S
KaHS
KbHS
A HS HA S
KaHS y.KbHS dependen, por un lado de la
El valor de las constantes
naturaleza de la propia sustancia, cido (HA) o base (A) y por otro del
disolvente. Este ltimo influye segn sus caractersticas cidobase y su
constante dielctrica.
Influencia de las caractersticas cidobase del disolvente

En disolventes protognicos (ms cidos que el agua), KaHS KaH2O
HS
HO
2
KbHS KbH2O , mientras que en disolventes protoflicos, K a > K a
HS
HO
K b < K b 2 . Por otra parte, la reaccin,
tiene lugar en dos etapas:
HA + HS <> A + H2S
HA + HS <> A H2S
A H2S <> A + H2S
y
y
IONIZACION
DISOCIACION
La ionizacin depende del carcter cidobase del disolvente y conduce

a la formacin de pares inicos, mientras que la disociacin depende de la
constante dielctrica. En un disolvente con pequea constante dielctrica
solo se produce la ionizacin; es lo que ocurre, por ejemplo, en cido actico
glacial.
59
En el agua, debido a su alta constante dielctrica se producen los dos

procesos a la vez. Por esto, muchas veces se toman como sinnimos los
trminos ionizacin y disociacin.
Influencia de la constante dielctrica

La fuerza de atraccin, F, entre dos partculas con cargas elctricas,
q1 y q2, viene dada por la ley de Coulomb,
q .q
F 1 2
D.r 2
donde r es la distancia entre las partculas cargadas y D es una constante
que depende del medio en el que estn las partculas: constante dielctrica.
De la ecuacin anterior se deduce que el valor de la constante
dielctrica influye sobre la fuerza de interaccin entre las partculas
cargadas (iones). En disolventes de alta constante dielctrica, como el agua
(D=78.5) la fuerza de atraccin entre dos iones de un par inico es
relativamente pequea y el paso correspondiente a la disociacin tiene lugar
de forma prcticamente completa.
La influencia de la constante dielctrica del disolvente sobre la fuerza
de un determinado cido puede ilustrarse cualitativamente al observar el
comportamiento del cido actico en agua y en etanol.
En agua:
CH3COOH + H2O <> CH3COO H3O
CH3COO H3O <> CH3COO + H3O

En etanol:
ionizacin
CH3COOH
C2H5OH
+
<>
ionizacin
disociacin
CH3COO C2H5OH2
+
CH3COO C2H5OH2 <> CH3COO + C2H5OH2 disociacin
La etapa correspondiente a la disociacin en el agua es prcticamente

completa, como consecuencia de la alta constante dielctrica, mientras
que en etanol, como la constante dielctrica es ms pequea (24.3), la
separacin de los iones que constituyen el par inico no est favorecida,
y, en consecuencia, la disociacin ocurre en menor extensin y la fuerza
cida ser menor.
60
EFECTO NIVELADOR Y DIFERENCIADOR DE LOS DISOLVENTES

Como ya se mencion, en agua, los cidos ms fuertes que el in
hidronio, tales como HCl, HI, HClO4, HNO3 etc. parecen ser igualmente
fuertes, ya que los equilibrios
HClO4 + H2O <> ClO4 + H3O
HCl + H2O <> Cl + H3O
estn totalmente desplazados hacia la derecha. Se dice que el agua ejerce

un efecto nivelador sobre esos cidos.
Cuando se disuelven en cido actico glacial,
HClO4 + CH3-COOH <--> ClO4- + CH3-COOH2+ Ka=1.3x10-5
HCl + CH3-COOH <--> Cl- + CH3-COOH2+ Ka = 2.8x10-9
el primer equilibrio est ms desplazado hacia la derecha que el segundo. En
consecuencia, el cido actico es un disolvente diferenciador para esos dos
cidos.
El efecto nivelador o diferenciador de un disolvente depende de las
propiedades cidobase del disolvente en relacin con los solutos disueltos
en l. As, aunque el agua es un mal disolvente para diferenciar entre HClO4
y HCl, s es bueno para diferenciar entre HCl y HAc. Sin embargo, un

disolvente fuertemente bsico, como el amoniaco lquido no permite
diferenciar entre HCl y HAc, porque las reacciones
HCl NH3 Cl NH4
CH3 COOH NH3 CH3 COO NH4
estn totalmente desplazadas hacia la derecha.
De forma anloga, existen efectos niveladores para bases. En agua,

cualquier base ms fuerte que el in OH es nivelada por ste. As, los iones
xido o los iones amida no pueden existir en concentracin determinable en
agua, porque las reacciones
2
O + H2O <> 2 OH
NH2 + H2O <> NH3 + OH
son cuantitativas. Sin embargo, el amoniaco lquido puede diferenciar entre
bases ms fuertes que el OH .
61
RELACION ENTRE CONSTANTE DIELECTRICA, CONSTANTE

AUTOPROTOLISIS Y CONSTANTE DE DISOCIACION
DE
Los valores de la constante dielctrica, (D), influyen sobre las

constantes de autoprotlisis del disolvente (Ks) como sobre los valores de la
constante del electrolito disuelto (K). Una constante dielctrica baja para
un determinado disolvente, SH, influye sobre la constante de autoprotlisis
ya que, en el proceso pormenorizado de este fenmeno hay que incluir el par
inico intermedio, segn el esquema:
ionizacin
SH + SH
S H 2S
disociacin
S + H 2S
La constante de autoprotlisis es el producto de una constante de

ionizacin y una constante de disociacin,
Ks = Kionizacin . Kdisociacin
Si la constante de disociacin, Kdisociacin es pequea, porque la
constante dielctrica es baja, probablemente tambin ser pequea la

constante de autoprotlisis, Ks.
En cuanto a los solutos, teniendo en cuenta que los tamaos de los iones
son parecidos en distintos disolventes (pueden variar algo por la distinta
solvatacin) debe existir una relacin sencilla entre D y K, ya que K
depende de la fuerza de atraccin de los iones.
En resumen, el carcter cidobase de un electrolito en un disolvente

determinado depende del propio disolvente (carcter cidobase,
autoprotlisis y constante dielctrica) y, por supuesto, de las
caractersticas cidobase y del tipo de enlace del electrolito.
Los valores de D y Ks del agua y del etanol, as como los pKa del cido
actico en los dos disolventes anteriores se muestran en la tabla siguiente:
Agua
pKs
14
D
78.5
pKHAc
4.8
Etanol 19.1 24.3 10.4

En la Figura 4.18. se representan los diagramas logartmicos del cido
actico en los dos disolventes anteriores.
62
Figura 4.18. Diagramas log CpH2S para el cido actico en agua y en etanol
La observacin de las grficas representadas en la Figura 4.18. permite
deducir la fuerza del HAcO como cido y del AcO como base en ambos
disolventes, ponindose de manifiesto la influencia de la constante del cido
como la de la constante de autoprotlisis del disolvente. As, el HAcO es
ms cido en agua (constante ms alta) que en etanol. La base AcO tambin
en ms bsica en agua. En etanol, el alto pK del cido hace que el HAcO sea
muy dbil como cido, pero tambin es dbil la base. Es decir, un aumento
de la constante de autoprotlisis del disolvente disminuye la suma de la
fuerza del cido del HAcO y la fuerza bsica del anin AcO.
CURVAS DE VALORACION
La forma ms rpida y cmoda de obtener las curvas de valoracin
posiblemente sea hacerlo directamente del diagrama logartmico. En la
Figura 4.19. se muestra la curva de valoracin del amoniaco con cido
perclrico (cido fuerte) en actico glacial.
63
pCH 3 -COOH2 +
0
10
NH 4 +
-2
log C
110%
-4
90%
99%
99%
100.1%
0%
50%
9 0%
101%
14
NH 3
50%
150%
12
99.9%
99.9%
100%
-6
CH 3-COOH 2+
100%
CH 3-COO-
-8
20
40
60
80
100
mL de HCl
120
140
Figura 4.19. Curvas de valoracin de amoniaco con HClO4 en agua (lnea de

puntos) y en actico glacial (lnea continua)
En cido actico glacial, el amoniaco es una base fuerte, por lo que para
construir la curva de valoracin se siguen los mismos principios que se
indicaron para la valoracin de bases fuertes con cidos fuertes en medio
acuoso. Obsrvese la diferencia de operar en agua o en actico en cuanto al
+
salto de pH (o pCH3COOH2 ) en las proximidades del punto de equivalencia.
INDICACION DEL PUNTO FINAL

El problema de la determinacin del punto final de valoraciones en
medios no acuosos se soluciona mediante la utilizacin de indicadores
qumicos e instrumentales.
64
Los indicadores qumicos plantean el problema de que sus constantes y

colores, bien conocidos normalmente en agua, pueden ser diferentes y
desconocidos en otros disolventes. Asimismo, como muchos de estos
disolventes tienen constantes dielctricas pequeas, los indicadores cido
base existen solo como pares inicos, y los equilibrios entre pares inicos
son complicados a causa de variaciones en las cargas y tipos de cargas
(catinicos, neutros, aninicos) que presentan las diferentes formas de los
indicadores. Adems, todo el concepto de la escala de pH ha de modificarse
para sistemas distintos del agua.
Con frecuencia los cambios de color no son los mismos que en agua,
probablemente a causa de los mencionados fenmenos de apareamiento
inico y otros cambios estructurales (electrnicos) producidos en la
molcula del indicador por el disolvente. No obstante, varios de los
indicadores ms conocidos funcionan satisfactoriamente en medios no
acuosos. En cualquier caso, la seleccin del indicador suele hacerse de
forma emprica.
Indicadores para la valoracin de cidos. El ms usado posiblemente

sea el azul de timol, cuya forma cida es amarilla y azul la bsica. Se utiliza
para la valoracin de cidos carboxlicos, imidas, sulfonamidas, etc. La
fenolftalena y la timolftalena son excelentes indicadores para valoraciones
en alcoholes y en piridina.
Indicadores para la valoracin de bases. El indicador ms
extensamente usado para la valoracin de bases es el violeta cristal. El
cambio de color es complejo, pues pasa por los colores violeta (forma
bsica), azul, azulverdoso, verde, verdeamarillento y amarillo (forma
cida). La p-naftolbenzoina es uno de los indicadores ms satisfactorios
paara valoraciones en cido actico glacial. El cambio de color, de amarillo a
verde, es muy ntido para muchas bases niveladas por el cido actico.
La indicacin potenciomtrica se utiliza extensamente en medios no
acuosos. Los electrodos de vidrio tienen una gran aplicabilidad en muchos
disolventes, algunos tan diferentes del agua como el acetonitrilo. Estos
electrodos suelen responder reversiblemente a cambios en la actividad del
in hidrgeno de acuerdo con la ley de Nernst.
La pareja vidriocalomelanos resulta de gran utilidad en muchas
ocasiones, si bien las mayores dificultades suelen encontrarse en el
electrodo de referencia. La razn es la siguiente: la diferencia de potencial
observada entre un electrodo de vidrio y uno de calomelanos viene dada por,
V = Evidrio Ereferencia + i R + Ej
65
donde R es la resistencia del sistema y Ej el denominado potencial de
contacto. Es conveniente que los valores de ambos trminos sean pequeos,

lo cual no siempre sucede en todos los disolventes. En cuanto a R, al cambiar
de disolvente a veces se producen precipitados en el extremo del puente
salino del electrodo de calomelanos, que tienden a incrementar su valor. En
estos casos es necesario modificar la composicin del puente salino. Por lo
que respecta a los potenciales de contacto suelen minimizarse usando dos o
ms puentes salinos distintos colocados en serie.
La indicacin conductimtrica presenta ciertas ventajas en
determinados disolventes debido, sobre todo, a que en agua, por su
constante dielctrica elevada, muchas especies presentan un alto grado de
disociacin, por lo que hay mucha conductividad de base. Sin embargo, en
disolventes orgnicos, la escasa presencia de iones hace que la
conductividad de base sea pequea, lo que se traduce en puntos finales ms
ntidos, como se pone de manifiesto en la Figura 4.20.
agua
dis. orgnico
100
% valorado
Figura 4.20. Curvas de valoracin conductimtrica en agua y en un disolvente

orgnico con pequea constante dielctrica
.
Causas de error en volumetras cidobase en medios no acuosos
Una causa de error que puede ser importante en este tipo de

volumetras son los grandes cambios de volumen con la temperatura
que tienen lugar en muchas ocasiones.
66
Otro factor a considerar es la posible insolubilidad de la muestra en

el disolvente de valoracin.
Una de las sustancias que pueden interferir de forma importante es
el agua, ya que si est presente, ser valorada como un cido o una
base dbil. Asimismo, su presencia puede influir sobre el color del
indicador utilizado.
DISOLUCIONES PATRON: PREPARACION Y NORMALIZACION
1. Acidos
Acido perclrico. Como disolvente se usa casi exclusivamente cido
actico glacial, el cual se encuentra en el comercio con calidad suficiente
para poder usarlo sin purificacin previa.
La disolucin de cido perclrico se prepara disolviendo HClO4 del 72
% en actico glacial y aadiendo la cantidad justa de anhdrido actico para

eliminar el agua conforme a la reaccin:
(CH3CO)2O + H2O > 2 CH3COOH
Acido clorhdrico. Tambin puede usarse como reactivo valorante, si

bien es preferible el cido perclrico debido a su mayor fortaleza (en agua
los dos presentan la misma fuerza). Asimismo, otros cidos usados son el ptoluensulfnico y el florosulfnico.
Patrones primarios para normalizar cidos
El patrn primario ms utilizado es el biftalato potsico, que reacciona
con cido perclrico segn,
C6H4(COOK)(COOH) > C6H4(COOH)2 + KClO4
Durante la valoracin puede aparecer un precipitado cristalino de
KClO4, pero no interfiere en la localizacin del punto final.
Como ya se mencion, muchos lquidos orgnicos tienen grandes
coeficientes de dilatacin. Debido a sto, una disolucin de cido perclrico
en actico glacial puede variar su concentracin del orden del 0.1 %/C, lo
cual es una alteracin significativa. Por ello, es necesario registrar la
temperatura en el momento de efectuar su normalizacin.
67
Tambin se han utilizado para la normalizacin de cidos, carbonato

sdico y TRIS (tris-hidroximetil-aminometano).
2. Bases
Metxidos de potasio, sodio y litio (CH3O). Estos reactivos
valorantes se preparan por disolucin del metal correspondiente en metanol.

Los de sodio y potasio pueden formar precipitados gelatinosos durante el
curso de muchas valoraciones, lo cual puede dificultar la observacin del
punto final. El de litio no forma esos geles.
Hidrxido
de
tetrabutilamonio
[(C4H9)4N+OH]. Se utiliza muy
frecuentemente y puede prepararse por reaccin de yoduro de

tetrabutilamonio con xido de plata. De todas formas, el reactivo, como tal,
suele encontrase fcilmente en el comercio.
Como disolventes, adems del metanol ya citado, suelen emplearse
etanol, acetona, etilendiamina, piridina, etc. La dimetil-formamida se utiliza
extensamente, si bien es necesario eliminar las trazas de agua que pueda
contener, ya que por hidrlisis, origina cido frmico, que se valora.
Todos los reactivos bsicos deben almacenarse en recipientes de vidrio
Pyrex o de polietileno, debiendo minimizarse la exposicin al CO2
atmosfrico.
Normalizacin de bases
El patrn primario ms utilizado es el cido benzoico. Las valoraciones
deben efectuarse en corriente de nitrgeno para minimizar la absorcin de
CO2. Suele ser conveniente, asimismo, realizar un ensayo en blanco para
corregir posibles impurezas del disolvente.
APLICACIONES
De la gran cantidad de determinaciones cidobase que pueden llevarse
a efecto en medios no acuosos, nicamente se mencionarn algunas
valoraciones en actico glacial (disolvente protognico), en algunos
disolventes bsicos y en metil isobutilcetona.
1. Valoraciones en cido actico glacial

La mayor utilidad de este medio reside en la valoracin de bases
dbiles. Las bases cuyos valores de pKa en agua sean mayores que 4
68
(relativamente fuertes) son niveladas por el cido actico glacial y pueden

ser valoradas con punto final visual, mientras que si son ms dbiles (pKa
entre 1 y 4) puede ser necesaria la deteccin potenciomtrica.
Como ya se indic, el reactivo valorante suele ser cido perclrico. Los

indicadores qumicos ms frecuentemente empleados suelen ser: azul de
timol, violeta cristal, violeta de metilo y rojo neutro.
Como ejemplo de la influencia del disolvente sobre el comportamiento
cidobase de una especie, en la Figura 4.21. se muestra la curva de
valoracin de la base dbil antipirina en agua (no se observa punto de
inflexin) y en cido actico glacial.
700
600
500
400
milivoltios (curva B)
pH (curva A)
100
Figura 4.21. Curvas de valoracin de antipirina.

A. con HCl en agua. B. con HClO4 en actico glacial.
La valoracin de anilina con HClO4 en actico glacial puede
representarse as:
NH 2 + CH 3COOH 2
+
NH 3 + CH 3COOH
donde la especie CH3COOH2+ representa el protn solvatado en actico
glacial.
Tambin es posible en este medio valorar aminocidos de la misma

manera que las aminas, ya que el grupo COOH se vuelve completamente
inactivo. As, la valoracin de alanina transcurre segn el proceso:
+
CH 3CHCOOH + CH 3COOH 2
NH 2
CH 3CHCOOH + CH 3COOH
+
NH 3
69
Por otra parte, los aniones de cidos dbiles son lo suficientemente

fuertes en cido actico glacial para poder ser valorados en este medio. As
se pueden valorar con cido perclrico los siguientes: bicarbonato, acetato,
bisulfito, cianuro e incluso sulfato.
Las mezclas de sustancias bsicas de fuerzas diferentes pueden, con
frecuencia, ser analizadas mediante la eleccin de un disolvente capaz de
diferenciarlas. Con este fin, interesa un disolvente menos cido que el
actico glacial, tal como el acetonitrilo. En estos casos, la deteccin del
punto final suele hacerse potenciomtricamente.
Una aplicacin interesante consiste en la determinacin de sustancias que
por s mismas no muestran propiedades bsicas, pero que pueden
transformarse en un derivado que s es una base. As, es posible la
determinacin de clorhidratos de aminas de la siguiente manera: la sal
amnica, disuelta en cido actico, se trata con un exceso de acetato
mercrico, con lo que se libera la amina que puede valorarse con cido
perclrico:
2 RNH3Cl + Hg(Ac)2 > HgCl2 + 2 RNH2 + 2 HAc
El cloruro mercrico producido y el acetato mercrico no son bsicos. Por

este procedimiento pueden determinarse haluros de amonio cuaternario.
2. Valoraciones en disolventes bsicos

La valoracin de cidos dbiles en agua est limitada en general a
especies cuyos valores de pKa sean inferiores a 7, mientras que los ms
dbiles no presentan curvas de valoracin con cambios de pH

suficientemente pronunciados para que la determinacin sea factible con
hidrxido sdico. La utilizacin de disolventes ms bsicos que el agua puede
posibilitar la valoracin de cidos muy dbiles por aumentar de manera
importante su fuerza.
Entre los disolventes bsicos comunes
etilendiamina, dimetilformamida y amoniaco lquido.
estn
la
butilamina,
Muchos cidos cuyos valores de pKa son inferiores a 7 pueden valorarse
en dimetilformamida usando azul de timol como indicador, mientras que

aquellos cuyos valores de pKa estn comprendidos entre 7 y 11 requieren
punto final potenciomtrico, si bien, de forma menos precisa se puede hacer

visualmente con azovioleta o o-nitroanilina. Casi todos los cidos
70
carboxlicos pertenecen al primer tipo, mientras que los fenoles suelen

tener valores de pKa del orden de 10.
La valoracin de fenol en butilamina con metxido potsico puede
representarse as:
C H OH + C H NH > C H NH + OC H
6
C4H9NH3+ OC6H5 + CH3OK > C4H9NH2 + CH3OH + C6H5OK

Cuando se recurre a la indicacin potenciomtrica del punto final hay
que tener en cuenta el denominado "error alcalino" que presenta el
electrodo de vidrio cuando se utiliza en medios muy bsicos.
Puede resultar interesante considerar la variacin de la acidez dentro
de ciertos grupos de compuestos orgnicos nitrogenados. Las aminas son
compuestos bsicos que por acilacin se transforman en amidas, las cuales
se comportan como bases muy dbiles. La introduccin de un segundo grupo
acilo conduce hasta una imina, que ya es un cido dbil.
RNH2 <> RNH3+
Amina (base)
RCONH2 <> RCONH3+
Amida (base muy dbil)
Imida (cido dbil)

RCONHCOR <> RCONCOR
Estos ltimos compuestos las imidas pueden ser valoradas como
cidos en medios no acuosos. El inters de estas determinaciones reside
en que en las molculas de algunos compuestos de inters farmacutico y
bioqumico contienen la estructura imida, pudindose valorar de la forma
mencionada. Tal es el caso de las hidantoinas [I] y algunos derivados del
cido barbitrico [II]
H
N
H
N
O
O
R1
R2
HN
R1
[I]
R2
N
H
O
[II]
Los barbituratos son diimidas cclicas con valores de pKa18 y pKa212
en agua, pero que pueden ser valoradas en medio no acuoso.
3. Valoraciones en metilisobutilcetona
Un disolvente muy bsico como la etilendiamina hace posible la
valoracin de cidos dbiles, pero ejerce un poderoso efecto nivelador para
71
los cidos ms fuertes que el actico. Por supuesto, no sirve para la

valoracin de sustancias bsicas. Por su parte, un disolvente cido es
adecuado para valorar bases muy dbiles, si bien muchas sustancias bsicas
no pueden ser diferenciadas en l. Adems no es adecuado para especies
cidas.
Segn lo anteriormente expuesto sera deseable un disolvente de
aplicacin ms general, cuyas propiedades permitieran la existencia en l de
un intervalo mucho ms amplio de cidos y bases. Idealmente, tal disolvente
no debe presentar propiedades cidas ni bsicas, es decir, debera ser
aprtico o inerte.
La metilisobutilcetona, (CH3)2CHCH2COCH3, parece poseer las
cualidades requeridas, si bien no es un disolvente rigurosamente aprtico,

ya que el tomo de oxgeno puede atraer un protn por compartir un par de
+
electrones solitarios con el H .

El producto se encuentra disponible comercialmente y se puede utilizar
sin necesidad de purificacin previa.
Los reactivos valorantes suelen ser: para cidos, el hidrxido de
tetrabutilamonio y para bases, el cido perclrico.
Las valoraciones se siguen potenciomtricamente con un electrodo de
vidrio y uno de calomelanos acuoso.
En la Figura 4.22. se muestran las curvas de valoracin de varias mezclas
de cidos fuertes (en agua) en metilisobutilcetona, con hidrxido de
tetrabutilamonio como reactivo valorante
H 2S O 4
(2 H )
HNO3
HCl
H 2 S O 4 (1 H )
H 2S O 4
(1 H )
H C lO 4
H 2SO 4
(2 H )
H NO3
HCl
H C lO 4
Figura 4.22. Curvas de valoracin de mezclas de cidos en

metilisobutilcetona con hidrxido de tetrabutilamonio
De la observacin de la Figura 4.22. se pone de manifiesto lo siguiente:
La curva A muestra la resolucin de los cidos perclrico y sulfrico
72
Los cidos perclrico y ntrico pueden resolverse mejor que la mezcla

perclrico-sulfrico.
En la curva C el primer punto de equivalencia corresponde a la suma
de los cidos sulfrico y clorhdrico. Sin embargo, el volumen de
valorante aadido entre el primer y segundo punto de equivalencia
corresponde solo al sulfrico, de modo que se puede calcular por
diferencia la cantidad de cido clorhdrico en la muestra.
La resolucin de una mezcla de cidos clorhdrico y ntrico no es
posible en este disolvente (curva D).
Las diferencias de potencial medidas son del orden de 1400 mV
(entre 700 y +700 mV), y esta cantidad est relacionada con el
intervalo de fuerzas de cidos que pueden existir en
metilisobutilcetona. Como 60 mV equivalen a 1 unidad de pH, el
intervalo til en este disolvente es del orden de 23 unidades de pH, en
claro contraste con el intervalo til en agua, de 6 unidades
aproximadamente.
El orden en cuanto a la fuerza de los cidos indicados es
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3, si bien, la fuerza de los cidos HCl y HNO3
es muy similar.
Finalmente, mencionar que tambin es posible la valoracin de mezclas
complejas de cidos dbiles y fuertes, como se muestra en la Figura 4.23.
fen o l
a c ti c o
n tr ic o
pe rc lrico
Figura 4.23. Curva de valoracin de mezclas de cidos en metilisobutilcetona
73

4.conceptos Teoricos

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1

La constante de esta reaccin es 10 , a temperatura ambiente, por lo

y de esta expresin se deduce que, excepto para cidos muy dbiles, la

H + BOH <> B + H2O

cidos dbiles, la reaccin ser prcticamente cuantitativa, excepto

Claudio Gonzlez Prez

HX + BOH <> X + B+ + H2O

Acido fuerte y base fuerte

mm., especies presentes, [M]

9 NaOH [8.1 10 ] + 1 NaCl

5 NaOH [3.3 10 ] + 5 NaCl

0.1 NaOH [5 10 ] + 9.9 NaCl

0.01 NaOH [5 10 ] + 9.99 NaCl

0.01 HCl [5 10 ] + 10 NaCl

0.1 HCl [5 10 ] + 10 NaCl

1 HCl (4.7 10 ] + 10 NaCl

5 HCl [0.02] + 10 NaCl

Los clculos se han realizado de la siguiente forma:

M, o lo que es lo mismo, un pH de 12.9.

En el punto de equivalencia la cantidad de H+ aadida es la

agua. El pH viene definido por la disociacin del agua, ya que el cloruro

La curva de valoracin puede obtenerse tambin directamente a partir

Claudio Gonzlez Prez

Figura 4.1. Curva de valoracin de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M

Figura 4.2. Curva de valoracin de HCl 0.1 M con NaOH.

Figura 4.3. Curvas de valoracin de NaOH con HCl

Claudio Gonzlez Prez

Acido dbil monoprtido con base fuerte

Las especies presentes en cada momento y el pH originado se muestran en

mmol., especies presentes, [M]

9 HAcO (0.082) + 1 NaAcO (9.1 10 )

5 HAcO (0.033) + 5 NaAcO (0.033)

1 HAcO (5.26 10 ) + 9 NaAcO (0.047)

0.1 HAcO (5 10 ) + 9.9 NaAcO (0.05)

0.01 HAcO (5 10 ) + 9.99 NaAcO (0.05)

0.01 NaOH (5 10 ) + 10 NaAcO (0.05)

0.1 NaOH (5 10 ) + 10 NaAcO

5 NaOH (0.02) + 10 NaAcO

Antes del punto de equivalencia. Desde la primera adicin de NaOH

En el punto de equivalencia, "todo" el HAcO se ha convertido en AcO

Despus del punto de equivalencia. Se tiene un exceso de NaOH y

Es una aproximacin satisfactoria considerar que el pH de la disolucin

directamente a partir del diagrama logartmico .

En la curva representada con color rojo no se ha tenido en cuenta el efecto de la dilucin. La

Claudio Gonzlez Prez

Figura 4.5. Curvas de valoracin de HAcO con NaOH

Influencia de la fuerza del cido

Claudio Gonzlez Prez

Figura 4.6. Curvas de valoracin de cidos: influencia de la fuerza del cido

Acido dbil poliprtido con base fuerte

teniendo en cuenta que existirn tantos puntos de equivalencia como H se

Punto inicial. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de

Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de H3PO4

y H2PO4; esto es, disoluciones tampn. Para el caso particular de que

ambas concentraciones sean iguales, es decir, cuando se hayan

2H2 PO4 HPO42 H3 PO4

El pH en este punto es pH = (pKa1 + pKa2)/2

Entre el primero y el segundo punto de equivalencia. De nuevo se

Cuando se haya neutralizado el 50 % de los H correspondientes a la

En el segundo punto de equivalencia. Se tiene la especie anftera

2H2 PO42 H2 PO4 PO43

Entre el segundo y tercer punto de equivalencia. La disolucin tampn

Claudio Gonzlez Prez