4 Entropia

FIGMM
1.7
LA ENTROPA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La S es otra f de estado.
-
La segunda ley nos revela la conducta general de

otra f. de estado llamado S.
La S mide el grado de
desorden molecular en cualquier sistema.

A >
-
Al
DESORDEN > S
aumentar
la
de
una
sustancia
el
CAOS
MOLECULAR aumenta, este aumento est relacionado con

el QABSORBIDO para cualquier cambio de estado (inicial
final) el diferencial de S se define por:
dS = dQ/T
S2
S1
ds
dQrev
T
(*)
Los cambios de S siempre deben ser

Evaluados llevando el sistema desde el
estado INICIAL
al FINAL por una ruta
REVERSIBLE. Sin embargo S es una f, de

estado
siendo
as
es
independiente de la trayectoria, pero

es igual a (*), nicamente cuando el
K
proceso es REVERSIBLE.
D
D
D
D
E = Qrev - Wrev ..... (1) Si (1) =
D dQrev dQirrev
D
T
T
D
E = Qirrev Wirrev ..... (2)
D
D
Qrev - Wrev = Qirrev Wirrev
D
D restando: Qrev Qirrev = Wrev Wirrev
pero Wrev > Wirrev
DDe modo que Qrev Qirrev > 0 Por lo tanto: Qrev > Qirrev
d
(2)
FACTORES DE ESPONTANEIDAD
Hasta antes de conocer el significado de la S se deca:
Entropa
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM
La EXOTERMICIDAD H(-) --> define proceso espontneo.

La ENDOTERMICIDAD H(+) --> define proceso no espontneo
Sin embargo ms tarde se descubri algunas reacciones
endotrmicas espontneas como:
20C
Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 AgCl(s)
H=+1280 cal/mol
+ Hg(l)
H(+), por lo cual no define la espontaneidad.

En los cambios espontneos, el universo tiende hacia el
estado de mayor desorden.
TABIQUE
Sin variar la ETot del SIST.

Se quita el tabique
MEZCLA
P. ESPONTANEO IRREV.
Separacin espontnea
no es posible.
Por
lo
tanto
la
leyes
termodinmicas
no
se
derivan
matemticamente, sino que son expresiones generales de

hechos EXPERIMENTALES.
Para
probar
la
2da.
ley
de
la
Termodinmica,
demostraremos que negarla implica que los gases pueden

comprimirse por si mismos espontneamente, y que el Q
puede fluir espontneamente desde la regiones fras a
las regiones calientes.
Entropa
FIGMM
La 2da. Ley dice Las reacciones espontneas dentro de

sistemas aislados tienen que estar acompaados por un
aumento de ENTROPA.
De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir
o no.
CAMBIO
DE
ENTROPA
EN
UN
GAS
IDEAL
EN
UN
PROCESO
REVERSIBLE
Segn el 1er. Principio:
dE = dQrev - dWrev
dQrev = dE + PdV
P = nRT
V
dQrev = n CvdT + nRTdV/V
Dividiendo entre T:
dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V
Integrando(de S1S2,
T1T2, y de V1V2):
dS = nCvdT/T + nRdV/V
S = nCvln(T2/T1)
(1)
nRln(V2/V1)
Deducciones:
I.
Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0

Luego:
Cv ln
T2
= - R ln
T1
Cp ln T2 =
T1
Entropa
V2
V1
P2
P1
R ln
........
........
S = 0
(2)
(3)
FIGMM
II.
Para un proceso IS0TERMICO; en (1):

S = nR ln V2
V1
......... (4)
S = nR ln P1 ......... (5)
P2
III. Si el proceso es ISOCORICO, en (1)

S = n Cv ln
IV.
T2
T1
..... (6)
Si el proceso es ISOBARICO de (6):

T
S = n Cp ln 2
..... (7)
T1
DEDUCCION DE LA ECUACION (7):
dQrev = n Cv dT + PdV
d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP

PdV = nRdT VdP
dQrev = nCvdT + nRdT VdP

= n(Cv + R)dT VdP
= nCpdT nRT dP
P
Dividiendo entre T
dQrev/T = nCpdT/T nR dP
P
S2
T2
2
dT
dP
ds
nC
nR
p
S
T
P
T1
P1
1
S nC p ln
T2
P
nR ln 2
T1
P1
...... (8)
Q = 0 S = 0
Si el proc. es ADIABATICO
Entropa
nC p ln
T2
P
nR ln 2
T1
P1
FIGMM
Si el proceso es ISOTERMICO:
S nR ln
P2
P1
P1
nR ln P S
2
Si el proceso es ISOBARICO en (8)

S nC p ln
T2
T1
EXPANSION ISOTERMICA IRREVERSIBLE de (V1) a (V2)

Desde que S es una funcin de estado, S para un gas es
independiente de la ruta, de modo que podemos decir:
S gas nR ln
V2
V1
dSrev > dSirrev

dQrev > dQirrev
T
T
TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO
En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera.
Ejemplo:
ESTADO INICIAL
ESTADO FINAL
Q
TA > TB
Q fluye de AB espontneamente
hasta el equilibrio
jams A <= B Es un proc.IRREV.
Entropa
FIGMM
dS = dSA + dSB
=
Segn la 1ra. Ley:
dQ A dQ B
TA
TB
dQA + dQB = 0
- dQB = dQA
1
= dQ B
TB T A
pero TA> TB
dQB >0 (Q absorbido(+))
dS > 0
En
un
cambio
ENTROPIA
de
natural
un
INCREMENTARSE.
(ESPONTANEO
sistema
AISLADO
IRREVERSIBLE)
puede
la
solamente
Lo cual cumple con la 2da. Ley.
EN UNA EXPANSION REVERSIBLE

* El gas absorbe una cantidad de calor Q rev, de modo que
el cambio de entropa
Sgas =
Qrev
T
El
medio,
un
termostato
(calentador) a la temp. T, pierde una cantidad de

calor = in magnitud a Qrev.
Por eso el cambio de
entropa del
Qrev medio es
T
Smedio =
El cambio total de entropa es:
S S gas S medio
Como
la
Qrev Qrev
0
T
T
segunda
Ley
lo
proceso reversible.
Entropa
requiere
para
un
FIGMM
PROBLEMA:
a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente
de un volumen de 2 a 20 litros.
Calcular el
cambio de entropa del sistema y del medio.

b) La
misma
expansin
isotrmica
toma
lugar
irreversiblemente de modo que ningn trabajo es

realizado sobre el gas por el gas. Calcular el
cambio de entropa del sistema y del medio.
Solucin:
a) Sgas = nRln
20
V2
= (1 mol)(1.987 cal/k.mol)ln
2
V1
Sgas = 4.575 cal/K
c) W = 0, si T = cte
Q = W
E = 0 luego 0 = Q - W
W = 0
Smedio = Q/T = 0
Stotal = Sgas + Smedio = 4.575 cal/K
PROBLEMA:
Calcular el cambio de entropa total que se produce cuando 2
moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan
desde 300K
hasta 500K
a volumen
constante y
comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante.

comportamiento
ideal
del
nitrgeno,
(significa
luego se
Suponer el
que
debe
aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal

para un proceso REVERSIBLE).
Cv(N2) = 4.46
cal/mol-grado
Entropa
FIGMM
Solucin:
ST = n Cv ln T2 nR ln V2
T1
V1
= 2moles (4.46 cal/molK)
ln 500
300
+ 2 moles (1.99 cal/k.mol) ln
2
20
= 4.5565 cal/K 9.1504 cal/K

ST = -4.594 cal/K
Resp.
PROBLEMA PROPUESTO
Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300K y a 1 atm
de
presin
se
expanden
reversiblemente
hasta
un
volumen
final de 1500 lt, cuando la expansin se lleva a cabo a)

ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal para
la
expansin
en
(b).
d)
Calcule
el
cambio
de
energa
interna para las expansiones en (a) y (b).
Suponga que el
helio
que
se
comporta
idealmente.
Sigifnica
cumple la
T2
V
nR ln 2
teora de proc.REVERSIBLE UN GAS IDEAL. S = nCv ln
T1
V1
CONCEPTOS ADICIONALES
-
Si un proceso sufre un cambio espontneo, hay un

aumento en la S como en el desorden.
Sgas >
Sliq
>
Entropa
Sslido
FIGMM
Cuando las sustancias cambian de fase, se produce

una variacin de calor, lo cual conduce a un cambio de
entropa (S)
sublimacin
Solidificacin
Slido
Fusin
condensacin
Lquido
vaporizacin
Vapor
a) ENTROPIA MOLAR DE FUSION

Sf =
Hf
= Calor latente de fusin
Tf
Temp. De fusin (K)

HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273K = 5.26cal/mol-K
b) ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZACION
Sv = H v = Calor latente de vaporizacin
Te
Temp. de ebullicin (K)
c) ENTROPIA MOLAR DE SUBLIMACION
Ss =
H s
= Calor latente de sublimacin
Ts
Temp. de sublimacin
PROBLEMA:
Calcular la entropa molar de vaporizacin del CS 2, a la
presin
atmsfera
normal,
sabiendo
que
su
punto
de
ebullicin es de 46.3C, donde tiene un calor latente de

vaporizacin de 84.1 cal/g.
PMCS2 = 76 g/mol
Entropa
FIGMM
Solucin:
Sv = H v = (84.1 cal/g)(76 g/mol)
Te
319.3 K
Sv = 20.0 cal/molK
(entropia molar)
Resp.
PROBLEMA:
Un mol de yodo slido (diatmico) a 20C se caliente a la
presin
de
atm,
para
formar
Yodo
lquido
150C.
Calcular el cambio de entropa molar que acompaa a este

proceso.
Considerar el comportamiento ideal (gases ideales)
Datos: Pto. De fusin Yodo = 114C = 387K

Qlatente
fusin
= 11.7 cal/g
CeI2(s) = 0.055 cal/g.C,
CeI2(l) = 0.108 cal/g.C,
P.A = 127 Yodo

Solucin:
STOTAL = SA + SB + SC
pero S = nCp ln T2/T1
SA = S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.K x 254 g/mol)ln 387

n
293
SA = 3.9 cal/K.mol
SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387K = 7.7 cal/K.mol
En este punto ya tenemos I2.
SC =
S=Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.K)(254 g/mol) ln 423K
n
387K
SC = 2.36 cal/mol.K
Entropa
10
FIGMM
STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.K
Resp.
PROBLEMA DE ENTROPIA
1.
El cido actico hierve en 118C.

calor molar de vaporizacin es de 94 cal/g.
60.05
g/mol.
Calcular
el
cambio
de
entropa
Su
M =
al
vaporizarse.
Solucin:
S =
H v
Te
S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391K S=14.43 cal/mol.K

2. Calcular el aumento de entropa cuando se caliente 2
moles de H2O de 0C a 100C a P cte.
Solucin:
T1 = 273K
T2 = 373K
Cp = Ce.M
Cp=(1cal/g.C)(18g/mol) Cp=18cal/C.mol
Cp =18cal/mol.K
Tambin
S = nCpln T2
T1
S = 1 x 18 ln (373)
(273)
S = 5.6 cal/C = 5.6 cal/K
Respt.
3. Calcular el cambio de entropa que tiene lugar en la

expansin reversible de un mol de gas ideal, desde Vo =
20L hasta Vf = 40 lt.
Entropa
Considerar T constante.
11
FIGMM
Solucin:
S = n R ln
V2
V1
S = (1 mol)(1.987 cal/K.mol)ln
40
20
S = 1.4 cal/K
Resp.
PROBLEMA
Calcular el S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatmico
que est a 0C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200C
y a 5 atm.
Solucin:
P cte:
S = n Cv ln
T2
T1
S = 1 x 3 x ln 473
273
S = 2.75 cal/K
A T
cte:
S = n R ln
P1
P2
S = 1 x 1.987 ln
1
5
ST = -3.2 + 2.75
Entropa
S = -3.2 cal/K
ST = -0.45 cal/K
12
Respt.
FIGMM
PROBLEMA
4 moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a T1 =
300K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presin de
P2 = 10 atm.
Encontrar T2, V1, V2, W, Q, S, E y H.
Solucin: Por ser adiabtico Q = 0
E = -W
n = 4
T1 = 300K,
nCv(T2 T1) = - P(V2 V1)
P1 = 1 atm
P2 = 10 atm
P1V1 = nRT
V1 = 4 x 0.082 x 300 = 98.4 lts

1
4 x 3 x (T2 300) = -10 (V2 98.4) lt V2 = nRT2
P2
V2 = 4 x 0.082 x T2
10
T2 = 224.126K
V2 = 7.35 lt.
E = 4 x 3 (224.126 300) = -912 cal

W = 912 cal
H = nCp(T2 T1) H = 4 x 5(224.126 300)
H = -1517 cal
Respt.
S = nRln P1 + nCpln T2
P2
T1
Entropa
13
S = -24.132 cal/K Respt.

4 Entropia

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LA ENTROPA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La segunda ley nos revela la conducta general de

desorden molecular en cualquier sistema.

MOLECULAR aumenta, este aumento est relacionado con

Los cambios de S siempre deben ser

al FINAL por una ruta

REVERSIBLE. Sin embargo S es una f, de

independiente de la trayectoria, pero

La EXOTERMICIDAD H(-) --> define proceso espontneo.

Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 AgCl(s)

H(+), por lo cual no define la espontaneidad.

Sin variar la ETot del SIST.

matemticamente, sino que son expresiones generales de

demostraremos que negarla implica que los gases pueden

La 2da. Ley dice Las reacciones espontneas dentro de

dQrev = n CvdT + nRTdV/V

dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V

Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0

Para un proceso IS0TERMICO; en (1):

III. Si el proceso es ISOCORICO, en (1)

Si el proceso es ISOBARICO de (6):

d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP

dQrev = nCvdT + nRdT VdP

Si el proceso es ISOBARICO en (8)

EXPANSION ISOTERMICA IRREVERSIBLE de (V1) a (V2)

dSrev > dSirrev

Segn la 1ra. Ley:

dQB >0 (Q absorbido(+))

Lo cual cumple con la 2da. Ley.

EN UNA EXPANSION REVERSIBLE

(calentador) a la temp. T, pierde una cantidad de

Por eso el cambio de

cambio de entropa del sistema y del medio.

irreversiblemente de modo que ningn trabajo es

Sgas = 4.575 cal/K

Stotal = Sgas + Smedio = 4.575 cal/K

comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante.

aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal

+ 2 moles (1.99 cal/k.mol) ln

= 4.5565 cal/K 9.1504 cal/K

final de 1500 lt, cuando la expansin se lleva a cabo a)

interna para las expansiones en (a) y (b).

Si un proceso sufre un cambio espontneo, hay un

Cuando las sustancias cambian de fase, se produce

a) ENTROPIA MOLAR DE FUSION

Temp. De fusin (K)

ebullicin es de 46.3C, donde tiene un calor latente de

Calcular el cambio de entropa molar que acompaa a este

Considerar el comportamiento ideal (gases ideales)

Datos: Pto. De fusin Yodo = 114C = 387K

CeI2(s) = 0.055 cal/g.C,

CeI2(l) = 0.108 cal/g.C,

P.A = 127 Yodo

pero S = nCp ln T2/T1

SA = S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.K x 254 g/mol)ln 387

STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.K

El cido actico hierve en 118C.

S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391K S=14.43 cal/mol.K

S = 5.6 cal/C = 5.6 cal/K

3. Calcular el cambio de entropa que tiene lugar en la

nCv(T2 T1) = - P(V2 V1)

V1 = 4 x 0.082 x 300 = 98.4 lts