Tema 9

Mtodos Voltamperomtricos
Tema 9
METODOS VOLTAMPEROMETRICOS
Los mtodos voltamperomtricos incluyen un conjunto de mtodos electroanalticos en los que la informacin sobre el analito se obtiene a partir de medidas de
la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado al electrodo indicador o de
trabajo.
Las medidas voltamperomtricas implican un consumo mnimo de especie electroactiva (tiene lugar una micro-electrolisis) y pueden enfocarse desde dos puntos de
vista:
* Determinacin de la concentracin de la especie electro-activa a partir de la

medida de la intensidad de corriente. Esta tcnica utiliza normalmente un
electrodo indicador de gotas de mercurio, denominndose polarografa.
* Determinacin del punto final de una valoracin por medida de la intensidad de
corriente en funcin de la cantidad de reactivo valorante. Este el caso de las
valoraciones amperomtricas, que pueden ser volumtricas o culombimtricas.
POLAROGRAFIA
La determinacin de la concentracin de analito por medida de la intensidad de la
corriente de electrlisis utilizando electrodos slidos, como por ejemplo, platino,
presenta toda una serie de dificultades asociadas con la no reproducibilidad de las
respuestas del electrodo por depsitos producidos sobre su superficie y otros
factores. La solucin a muchos de estos problemas se consigue utilizando como
indicador un electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en
1922 y que dio origen a la tcnica conocida como polarografa.
* DME en bibliografa inglesa.
Claudio Gonzlez Prez
Durante los 15-20 aos que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo
un conjunto de estudios relacionados con la teora, metodologa y desarrollo de la
instrumentacin, lo que determin que la polarografa llegara a ser una de las tcnicas
ms usadas en Qumica Analtica. Despus de esta expansin inicial, por algunas
razones que se comentarn ms adelante, as como por el advenimiento de las tcnicas
espectroscpicas de llama, la polarografa clsica qued relegada a un segundo plano
en cuanto al anlisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios
bsicos, procesos de corrosin, mecanismos y cintica electroqumica.
En poca relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentacin y la
introduccin de modernas variantes de los mtodos polarogrficos clsicos han
proporcionado un nuevo impulso a esta tcnica, de forma que en la actualidad, se
utiliza extensamente para la determinacin de las ms variadas especies orgnicas e
inorgnicas, a niveles de partes por billn y en reas tales como anlisis toxicolgico y
ambiental, Bioqumica, Farmacia, Geologa y para anlisis rutinario de control de
calidad.
Caractersticas del electrodo de gotas de mercurio

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08
mm de dimetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo
de tefln a un depsito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio
formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de
electrodo indicador.
La utilizacin de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se
relacionan seguidamente:
Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya
que el rea del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de
contaminacin) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del
depsito de mercurio. Como es un movimiento peridico, cualquier perturbacin es
momentnea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.
* El EGM presenta una elevada sobre-tensin para la reduccin de los iones H+,
lo cual ampla considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio
cido. As, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a
un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a

1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reduccin de una gran cantidad de especies en
medio cido, cosa que no sera posible con un electrodo de platino.
* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequea, ya que el rea de la gota y
las corrientes de electrlisis tambin lo son. La polarografa es, pues, un mtodo de
los denominados indicadores.
* El pequeo tamao del EGM permite el anlisis de volmenes muy pequeos; si es
necesario, incluso de 1 ml.
contacto
depsito de mercurio
tubo de tefln
electrodo de referencia
capilar
gota de mercurio
Figura 9.1. Electrodo de gotas de mercurio y clula polarogrfica.
En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:

* La oxidacin del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V.
(figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como nodo.
* La presencia de una corriente residual capacitiva (ver ms adelante), puede ser
mayor que la propia corriente de electrlisis para concentraciones de analito de,
aproximadamente, 105 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los
mtodos polarogrficos clsicos.
i
o
Hg
2+
Hg
(potenciales variables con el medio)
1.1
H2
En Hg
H2
En Pt
Figura 9.2. Mrgenes de utilizacin del EGM.
* Una dificultad inherente al anlisis voltamperomtrico (y no atribuible

exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxgeno disuelto, debido a que
produce dos ondas de reduccin correspondientes a los procesos:
O2(g) + 2 H+ + 2 e > H2O2
H2O2 + 2 H+ + 2 e > 2 H2O
(E0.1 V.)
(E0.9 V.)
Por este motivo, es necesario eliminar el oxgeno disuelto cuando se van a efectuar
reducciones en ese margen de potenciales*.
El polarograma
La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de
mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el
representado en la figura 9.3.a.
Al variar MN, vara el potencial aplicado a los electrodos**. El voltmetro, V,
indica la diferencia de potencial entre los electrodos (E) y el producto iR (cada
hmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia clula electroltica.
V = E + iR
* La forma usual de eliminar el oxgeno disuelto, es burbujear argon o nitrgeno durante unos minutos a
travs de la disolucin conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxgeno, es
recomendable hacerlos pasar previamente a travs de disoluciones de V2+ o de Cr2+. Adems, con objeto de
prevenir posibles prdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenacin, la corriente de gas se satura
con el propio disolvente utilizado para la muestra.
** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depsito de mercurio en el fondo de la clula
electroltica.
Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado

en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y
el de referencia con un voltmetro de alta resistencia interna, de modo que por ese
circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el
correspondiente al electrodo indicador (E). En el electrodo auxiliar ocurre
electrlisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma*. Como los dos
circuitos tienen una porcin comn, para hacer despreciable la cada hmica suele
colocarse el electrodo de referencia prximo al indicador.
Con objeto de disminuir la resistencia interna de la clula electroltica y asegurar
que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusin (esto es, para evitar
la migracin) se opera en presencia de una concentracin relativamente alta de un
electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse
cidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos
alcalinos), disoluciones tampn o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato,
cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces
superiores a la del analito.
M
N
i
A
auxiliar
V
EGM
referencia
b
a
Figura 9.3. Registro del polarograma. a: dos electrodos.
b: montaje con tres electrodos.
En la figura 9.4. se muestra un polarograma tpico* (disolucin de Cd2+ en medio

cido). En ausencia de especie electro-activa (curva A de la figura 9.4.) siempre existe
una corriente residual, que est originada por oxidaciones o reducciones de impurezas
a nivel de trazas (metales, oxgeno, etc) y por una corriente capacitiva. La primera es
una corriente residual faradaica, que tericamente puede eliminarse trabajando con
* Corrientemente se utiliza un electrodo de platino.
* En polarografa, las intensidades debidas a reducciones suelen considerarse positivas, y las curvas I-E
representarse al contrario de como se hace en las dems tcnicas electroanalticas.
disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva est presente siempre.
20
i, A
15
Cd2+
10
Cd
H+
il
E1/2
H2
0
00
2+
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Hg
1.2
E, V.
Hg
Figura 9.4. Polarograma.
Corriente capacitiva
Considrese un electrodo de gotas de mercurio sumergido en una disolucin de
cloruro potsico. Si se representa el tiempo de goteo (tiempo de vida de la gota,
que es proporcional a la tensin superficial) frente al potencial aplicado, se
obtiene la denominada curva de electrocapilaridad, representada en la figura
9.5.
Cl
Cl
K + +
+ +
+ +
Cl
Cl
+
K
+
tmax
seg.
E max
+
ClK
K+
+
K
0.5
1.0
K+
+
K
K+
Cl
E, V.
1.5
Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.
El potencial correspondiente al mximo de la curva se llama potencial de mxima
electrocapilaridad, o tambin, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente
de la curva en ese punto.
A potenciales ms negativos, la superficie del electrodo tiene un exceso de carga

negativa, por lo que tiende a adsorber iones positivos, mientras que a potenciales
ms positivos, se produce el fenmeno inverso.
El potencial de mxima electrocapilaridad, Emax, depende del medio, y a ese
potencial, la tendencia a adsorber iones negativos y positivos es la misma: es el
potencial que adquiere el electrodo antes de conectarlo.
Si se aplica al electrodo una diferencia de potencial, E, distinta del Emax, se
establece una doble capa, anloga a un condensador, cuya capacidad es
Ci=q/(EmaxE). Como i=dq/dt, la intensidad de la corriente capacitiva es:
i C = C i E max E
dA
dt
siendo A el rea de la gota de mercurio.

La relacin entre A y t se puede obtener de la forma siguiente: si la velocidad del
flujo de mercurio es m (en mg/seg), y la densidad del mercurio, dHg (g/cm3), el
peso de la gota de mercurio al tiempo t es:
10
mt=
4
3
r .d Hg
3
con lo que el radio de la gota es:

1
3.10 m t
r=
4 d Hg
y el area de la gota, A:
1
3.10 m t
A= 4 r = 4
4 d Hg
2
Segn sto, la intensidad, ic es:

ic = 0.00567 Ci (Emax E) m2/3 t1/3
y la corriente de carga media a lo largo del tiempo de vida de la gota es:

t max
i c dt
ic =
0
t max
dt
= 0.085 C i E max E m
1
3t 3
max
(Ntese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la

concentracin).
Intensidad lmite y potencial de semionda

Desde el punto de vista analtico, los dos parmetros de mayor inters son la
intensidad lmite y el potencial de semi-onda.
La intensidad lmite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece
cuando (en una reduccin) el potencial es lo suficientemente negativo para que todo el
analito que llega a la superficie del electrodo se reduzca. Es la variante cuantitativa
del mtodo, y normalmente se opera en condiciones en las que el transporte de
materia tenga lugar nicamente por difusin (corriente lmite de difusin).
La intensidad lmite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la
corriente residual. Si existe ms de una especie electro-activa, se obtienen toda una
serie de ondas polarogrficas, siendo las intensidades aditivas.
Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio
durante la medida, si bien, la corriente no cae a cero cuando la gota se desprende,
debido al tiempo limitado de respuesta de los sistemas de registro. La medida, en
ocasiones, se lleva a cabo en el punto mximo de las oscilaciones.
El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el
potencial al cual la intensidad es la mitad de la corriente lmite. Es la variable
cualitativa del mtodo, ya que es caracterstico del analito en un determinado medio.
Relacin entre la intensidad lmite y la concentracin

La intensidad de la corriente que fluye a travs de una clula polarogrfica
depende de la velocidad de la reaccin electrdica y de la velocidad del transporte de
materia hasta el electrodo. Si el potencial del electrodo de trabajo es lo
suficientemente negativo para que se alcance la intensidad lmite, la velocidad de
intercambio de electrones es muy rpida, por lo que el proceso global estar
controlado por el transporte de materia; esto es,
10
il = idifusin imigracin + iconveccin + icapacitiva
Si la intensidad capacitiva es pequea, si se opera en presencia de un electrolito

soporte (imigracin0) y si se trabaja con la disolucin en reposo (iconveccin0),
entonces,
ilmiteidifusin
En este caso, la intensidad lmite puede expresarse por la ecuacin de Cottrell:
D
it = n F A C
t
donde it es la intensidad al tiempo t.
Por otra parte, el rea de la gota de mercurio en funcin de t, es:

2
3.10 m t
A= 4 r = 4
4 d Hg
2
Sustituyendo en la ecuacin de Cottrell, se obtiene:

2
id = n F 4
3.10
mt
D
=4F
t
4 d Hg
1/2
3.10
nm
4 d Hg
2/3 1/6
1/2
Adems, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansin de la

gota", que consiste en lo siguiente: a un tiempo t, el crecimiento de la gota provoca
que la capa de difusin rodee a una esfera de mayor tamao, lo cual se traduce en una
disminucin de la capa de difusin, con lo que se incrementa el flujo de corriente.
capa de difusin
gota "esttica"
gota en crecimiento
El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusin efectivo fuese 7D/3,

por lo que la ecuacin anterior hay que multiplicarla por (7/3)1/2, con lo que,
2
id = 4 F
1/2
= 708 n m
3.10
4 d Hg
2/3 1/6
1/2
7
3
1/2
nm
2/3 1/6
1/2
C=
Ecuaci n de Ilkovic
11

donde id se expresa en amperios, m en mg/seg, D en cm2/seg y C en moles/litro.
Cuando la corriente se mide un instante antes de la cada de la gota, se obtiene la

velocidad mxima,
i d max = 708 n m
2/3 1/6
1/2
t max D C
donde tmax es el tiempo de vida de la gota, frecuentemente llamado tiempo de goteo y

que suele representarse por t.
La intensidad media (figura 9.6.) que fluye durante la vida de la gota se calcula
teniendo en cuenta que:
t max
i d dt
0
id =
t max
dt
con lo que,
i d = 607 n m
2/3 1/6
1/2
lo que indica que la corriente media es 6/7 de la mxima.

La ecuacin anterior es fundamental para el anlisis cuantitativo, ya que muestra
la proporcionalidad entre la intensidad de difusin y la concentracin. Adems, cuando
C se conoce y cuando se sabe cual es la reaccin electrdica (se conoce n), se puede
utilizar para obtener coeficientes de difusin. Por otra parte, cuando la reaccin
electroqumica no sea conocida, puede postularse un valor plausible para D y usar la
intensidad de difusin para calcular n*.
.
id
(i d)
max
Figura 9.6. Intensidad de difusin mxima y media.
* Como n tiene que ser un nmero entero, no es necesario que D sea conocido con precisin.
12
Factores que influyen sobre la intensidad de difusin

En la ecuacin de Ilkovic se pone de manifiesto la intervencin de dos clases de
factores sobre la intensidad de difusin: los relativos a la disolucin, como n, D y C, y
los relacionados con el electrodo, como m y t.
Concentracin. Si las caractersticas del electrodo permanecen invariables, as
como la naturaleza de la disolucin, id es proporcional a C, siendo esta relacin la base
de la aplicacin cuantitativa de la polarografa.
id = k C
Esta relacin es lineal para concentraciones comprendidas aproximadamente
entre 105 y 103 M. Para C<105, la corriente capacitiva puede ser del mismo orden de
magnitud, o incluso superior, a la corriente de electrlisis, y para C>103 M, la densidad
de la disolucin puede modificarse en las proximidades del electrodo, lo que
provocara movimientos de conveccin.
Adems de las mencionadas, puede haber otras causas para la no linealidad entre
id y C, entre las que pueden citarse:
a) Causas aparentes:
* Presencia de impurezas.
* Adsorcin de la especie electro-activa por el propio recipiente, sobre todo
cuando se trabaja con concentraciones muy bajas.
* Descomposicin de la especie electro-activa por reaccin con algn
constituyente de la capa de difusin.
* Evaporacin del disolvente durante el proceso de eliminacin del oxgeno
disuelto.
b) Causas reales: debidas a procesos no controlados por difusin (ver ms
adelante), tales como:
* Procesos catalticos, cinticos y de adsorcin.
13
Caractersticas del electrodo. Debido a que id es proporcional a m2/3 t1/6, un

conocimiento de las variables que influyen sobre m y t es importante en polarografa.
El flujo de mercurio, m, y el tiempo de goteo, t, dependen de las dimensiones del
capilar y de la presin del mercurio debida a la diferencia de niveles entre el
depsito y el extremo del capilar. Adems, el tiempo de goteo depende de la tensin
interfacial mercurio-disolucin, y est influenciada por la naturaleza de la disolucin y
tambin por el potencial aplicado al electrodo.
La relacin entre m (en mg/seg) y las dimensiones del capilar es:
m = 4.64.10
4
9 rc
7.73. 10
m
1/3 1/3
donde rc es el radio del capilar, l su longitud y s la tensin superficial del mercurio

(tensin interfacial de la interfase mercurio-disolucin).
Tomando para s el valor medio de 400 dinas/cm, la expresin anterior se
transforma en:
m = 4.64.10
3.1
h
m
1/3 1/3
3.1
h
donde el trmino
4
9 rc
1/3 1/3
se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,
m = 4.64.10
4
9 rc
'
h corr = k h corr.
Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr.,
t=
''
h corr. que llevada a la
ecuacin de Ilkovic, se obtiene:
id = k k
' 2/3
2/3
hc
''
k
h corr
1/6
1/2
=> i d = K h c o rr
expresin que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusin y la raz

cuadrada de la altura corregida.
Temperatura. La influencia de la temperatura sobre la intensidad de difusin
puede deducirse diferenciando la ecuacin de Ilkovic,
14
id = k n D1/2 C m2/3 t1/6
teniendo en cuenta que D, m y t, as como k (funcin de la densidad del mercurio)

dependen de la temperatura:
1 d i d 1 dk
1 dD 1 dC
2 dm 1 dt
=
+
+
+
+
i d dT k dt 2 D dT D dT 3m dT 6t dT
(0.012)
(2)
(0)
(0.31)
(0)
La magnitud de cada uno de los trminos de la ecuacin anterior es muy

diferente, por lo que entre parntesis se ha indicado la contribucin aproximada de
cada uno de ellos, en % por grado. Segn esos nmeros, la variacin importante
corresponde al coeficiente de difusin, siendo del orden del 2 %.
En general, puede decirse que los procesos controlados por difusin se
caracterizan por presentar coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2
% por grado.
Mximos polarogrficos
Con cierta frecuencia, se observa una exaltacin de la corriente en el momento
de alcanzar la meseta de difusin, lo que origina la aparicin de unos picos llamados
mximos polarogrficos (figura 9.7.)
E
Figura 9.7. Mximo polarogrfico.
En algunos casos, el origen de estos mximos est relacionado con el mecanismo

del proceso electrdico, como ocurre durante la descarga cataltica de los iones
hidrgeno. Con mayor frecuencia, sin embargo, los mximos se originan como
15
consecuencia del incremento que se produce en el transporte de la especie electroactiva hacia el electrodo por movimientos de la disolucin.
Suelen considerarse mximos "positivos" y "negativos", segn que el potencial de
semi-onda de la especie electro-activa est en el lado positivo o negativo
respectivamente de la curva de electrocapilaridad (al potencial de mxima
electrocapilaridad no hay mximos de este tipo).
En los mximos positivos, el movimiento de la disolucin se produce desde el
cuello de la gota de mercurio hacia la parte inferior (figura 9.8.a.), mientras que en los
negativos, el movimiento del electrolito es en sentido contrario (figura 9.8.b.)
b
Figura 9.8. Mximos positivos y negativos.
El resultado es, en cualquier caso, que al electrodo llega mayor cantidad de

especie electro-activa que si hubiera difusin pura.
La cuantificacin de los mximos polarogrficos no es fcil, por lo que
normalmente se hace en todo trabajo analtico, es proceder a su eliminacin. Ello
puede hacerse aadiendo alguna sustancia superficialmente activa al electrolito
soporte, tales como Triton X-100, gelatina o algunos colorantes. Debido a que estas
especies afectan a los coeficientes de difusin, es fundamental aadir a las muestras
y a los patrones la misma cantidad. Asimismo, debe aadirse la cantidad de agente
supresor justamente necesaria, ya que, grandes excesos pueden afectar al proceso
electrdico y originar desplazamientos o cambios en la forma de la curva
polarogrfica.
Puede observarse un segundo tipo de mximos, sobre todo cuando se opera con
disoluciones relativamente concentradas y con altas velocidades de flujo de mercurio.
Aparecen sobre la meseta de difusin y son generalmente redondeados (figura 9.9a.)
16
h=80 cm
h=40 cm
cm
h=40
h=20 cm
E
a
Figura 9.9. Mximos polarogrficos de segundo tipo.
La velocidad del flujo de mercurio influye sobre estos mximos de forma

decisiva, como se muestra en la figura 9.18.a., donde se han representado varios
polarogramas realizados colocando el depsito de mercurio a distintas alturas. Los
movimientos del mercurio y de la disolucin en las proximidades de la gota se ha
representado esquemticamente en la figura 9.9.b.
Como sucede con los primeros, los mximos de segundo tipo tambin se suprimen
utilizando sustancias superficialmente activas.
Procesos distintos de la difusin

Anteriormente se ha mencionado, entre las causas de la no linealidad entre id y la
concentracin, la presencia de procesos cinticos, catalticos y de adsorcin.
Seguidamente se expone de forma resumida su naturaleza y principales
caractersticas.
Corrientes cinticas. Estas corrientes se originan cuando el proceso global est
controlado por una reaccin qumica que tiene lugar en las proximidades del electrodo,
y esa reaccin es lenta. As, por ejemplo, el analito, A, mediante un proceso qumico,
origina una sustancia reducible en el electrodo, Ox:
17
A+X
k1
Ox + n e
Ox
k2
Red
Si la especie A no es electro-activa, en el polarograma aparece nicamente la

onda de reduccin de Ox (figura 9.10.a.), mientras que si A es electro-activa, el
polarograma est compuesto de dos ondas (figura 9.10.b.), una de tipo cintico,
correspondiente a la reduccin de Ox y otra de difusin, correspondiente a la
reduccin de A.
i
H
Red
ik
H2
H2
Ox
Ox
id
Red i k
a
Figura 9.10. Ondas cinticas.
Como ejemplo de un proceso cintico puede citarse la reduccin del formaldehido

en medio acuoso. En ese medio, el formaldehido existe como hidrato:
CH2O(H2O) <> CH2O + H2O
Solo la forma anhidra es electro-reducible, por lo que la corriente lmite est
controlada por la velocidad de deshidratacin.
La intensidad de una onda cintica viene dada por:
2/3 2/3 k 1
1/2
i k = 493 n DA C A m t
1/2
k 1
donde k1 y k1 son las constantes de velocidad especfica de las reacciones directa e
inversa respectivamente.
De la expresin anterior puede deducirse lo siguiente:
* La intensidad de la corriente, ik, es proporcional a la concentracin.
* ik es proporcional a m2/3 t2/3, lo cual implica que ik es independiente de la
altura del depsito, h. (h = k m y h = k/t).
18
* ik depende de k1 y de k1, lo que significa que los coeficientes de temperatura

deben ser altos.
Estas ondas podran tener aplicacin analtica, si bien, en la prctica, solo se usan
para determinar constantes de velocidad.
Corrientes catalticas. Las corrientes catalticas pueden ser de dos tipos:
* Cuando el producto de una reaccin electrdica reacciona con otra especie para
regenerar la forma electro-activa original. Por ejemplo, el Fe3+ se reduce a Fe2+ a
un potencial prximo a 0 voltios, y en presencia de H2O2 el Fe2+ producido en la
reaccin electrdica es oxidado de nuevo a Fe3+:
Fe3+ + 1 e
Fe2+
+ H 2 O2
De esta forma, el Fe3+ puede reducirse varias veces durante la vida de la gota de
mercurio.
Este mtodo es de aplicacin limitada, porque hay pocos oxidantes o reductores
que reaccionen rpidamente y que sean electro-inactivos.
* Ondas catalticas de hidrgeno. La reduccin de los iones H+ suele limitar el
campo de trabajo en polarografa por la zona de potenciales negativos. Sin
embargo, en presencia de algunas sustancias (especies orgnicas, metales
pesados, etc.) puede provocar la aparicin de la onda de reduccin de los iones H+
a potenciales menos negativos (figura 9.11.) y cuya altura es funcin de la especie
que ha originado esa catlisis.
H+
H+
H2
H2
E
Figura 9.11. Ondas catalticas de hidrgeno.
La altura de las ondas catalticas es mayor que en ausencia del proceso de

catlisis, y se caracterizan por presentar altos coeficientes de temperatura.
19
Corrientes de adsorcin. Se deben a la tendencia de ciertas sustancias,

normalmente orgnicas, a adsorberse sobre la superficie del electrodo. Pueden
presentarse tres casos:
* Adsorcin de la forma oxidada. En este caso, aparecen ondas a potenciales ms
negativos que cuando el proceso est controlado por difusin (figura 9.12.a.).
Esto se debe a que la reduccin de especies adsorbidas requiere ms energa que
cuando se trata de especies libres, ya que es necesario proporcionar la energa
para la adsorcin.
Figura 9.12. Ondas de adsorcin.
* Adsorcin de la forma reducida. Este es el caso ms frecuente. Aparecen preondas, ya que se necesita menor energa (figura 9.12.b.). La altura de la pre-onda
es proporcional a la concentracin hasta que se recubre totalmente la superficie
del electrodo, tendiendo a alcanzar un valor constante.
La intensidad de la corriente correspondiente a las ondas de adsorcin viene
dada por la expresin:
ia = k n F m2/3 t1/3 z
donde z es el nmero mximo de moles adsorbidas por unidad de rea, y est
relacionado con el nmero de especies adsorbidas por la isoterma de Langmuir:
z Ox Ox o
a=
1 + Ox Ox o
donde Ox es el coeficiente de adsorcin, y [Ox]o, la concentracin de Ox sobre

la superficie del electrodo.
Como, ia = k' m2/3 t1/3, y como m = k'' h y t = k'''/h,
2/3
i a = k'
k' ' h
2/3 1/3
=Kh h =Kh
k' ' '
1/3
h
20
lo que indica proporcionalidad entre la intensidad de la corriente y la altura del

depsito de mercurio.
Por otra parte, los coeficientes de temperatura de las ondas de adsorcin suelen
ser nulos o incluso negativos.
* Adsorcin de una especie no electro-activa. En estos casos, la onda principal
normalmente se desplaza a potenciales ms negativos, ya que la especie electroactiva encuentra ms dificultades para llegar hasta el electrodo (figura 9.12.c.)
Pruebas para esclarecer la naturaleza de un proceso electrdico

En todo trabajo polarogrfico, uno de los estudios a realizar consiste en
esclarecer la naturaleza del proceso electrdico. Para ello, normalmente se llevan a
cabo una serie de ensayos consistentes en determinar la relacin entre la intensidad
lmite y los parmetros siguientes: concentracin de especie electro-activa, altura del
depsito de mercurio, temperatura y tiempo de goteo.
La relacin entre la intensidad lmite con la concentracin y con la altura del
depsito de mercurio se muestra en la figura 9.13. para distintos procesos, segn se
ha justificado en pginas anteriores.
i
Difusin
C
Adsorcin (y algunos catalticos)
(algunos cinticos y catalticos)
Difusin
h
i
h
Difusin
Cintico
Adsorcin
Adsorcin
h
Cintico
Figura 9.13. Relacin de la intensidad con la concentracin y con la altura del depsito de mercurio.
21
Los procesos controlados por difusin se caracterizan por presentar

coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado, mientras que
en los procesos cinticos se obtienen valores ms altos. Si existen fenmenos de
adsorcin, los coeficientes de temperatura pueden ser nulo o negativos.
En cuanto al tiempo de goteo, para los procesos de difusin existe
proporcionalidad entre i y t1/6 (ecuacin de Ilkovic). En los procesos catalticos y
cinticos, la proporcionalidad se observa entre i y t2/3, mientras que en los procesos
de adsorcin deber existir relacin lineal entre i y t1/3.
Forma de las ondas polarogrficas

La velocidad con que transcurre un proceso electroqumico del tipo
Ox + n e
k1
k2
Red
depende de las constantes de velocidad, k1 y k2, las cuales, a su vez, dependen del
potencial del electrodo sobre el que tiene lugar la reaccin. Para la reduccin de un
oxidante, k1 aumenta a medida que el potencial se hace ms negativo y k2 disminuye.
Cuando las constantes k1 y k2 son lo suficientemente altas para que se alcance el
equilibrio rpidamente, incluso a potenciales aplicados prximos al potencial normal, se
tiene un sistema electro-qumicamente rpido o reversible. En estos casos, como ya
se indic anteriormente, se puede aplicar la ecuacin de Nernsts.
o
Ea = E +
Ox o
0.06
log
n
Red o
donde Ea es el potencial aplicado y [Ox]o y [Red]o son las concentraciones de oxidante

y reductor, respectivamente, sobre la superficie del electrodo.
La concentracin de oxidante sobre la superficie del electrodo es cero si el
potencial es suficiente para que se reduzca en su totalidad, en cuyo caso se origina
una intensidad, id, que es la corriente lmite de difusin. Sin embargo, para aquellos
valores de potencial en los que la reduccin es parcial, la concentracin de oxidante
sobre el electrodo ser proporcional a la diferencia entre la intensidad lmite y la
intensidad originada en esas condiciones:
[Ox]o = k (id i)
22
Si la forma reducida, Red, est inicialmente ausente de la disolucin, su

concentracin sobre la superficie del electrodo ser proporcional a la intensidad de la
corriente originada, ya que esta especie nicamente se produce como consecuencia de
la reaccin electroqumica,
[Red]o = k' i
Aplicando la ecuacin de Ilkovic, se tiene:
id i = 708 n DOx1/2 m2/3 t1/6 [Ox]o
i = 708 n DRed1/2 m2/3 t1/6 [Red]o
de donde,
id i
Ox o =
1/2
708 n D Ox m
2/3 1/6
Red o =
708 n
1/2 2/3 1/6

DRed m t
Sustituyendo en la ecuacin de Nernst,
D
0.06
Ea = E +
log Red
DOx
n
o
1/2
i i
0.06
log d
i
n
Como el potencial de semi-onda, E1/2, se define como el potencial para el que

i=id/2,
D
0.06
E 1/2 = E +
log Red
DOx
n
1/2
y
E a = E 1/2 +
id i
0.06
log
n
i
que es la ecuacin de una onda catdica para un proceso reversible controlado por
difusin.
La ecuacin anterior puede escribirse de la forma:
log
n
i
E Ea
=
i d i 0.06 1/2
23
por lo que si se representa el potencial aplicado, Ea, frente a
log
i
i d i se obtiene una
lnea recta. En la figura 9.14. se muestra la representacin correspondiente al Tl+ y al

Cd2+.
El valor de la pendiente permite obtener el nmero de electrones intercambiados en el
i
log
i d i se hace cero,
proceso electrdico, y el potencial para el cual el trmino
corresponde con el potencial de semi-onda. A su vez, este parmetro permite estimar

el valor del potencial normal, ya que el trmino (DRed/DOx)1/2 es generalmente muy
pequeo, al ser similares los coeficientes de difusin de las formas oxidada y
reducida.
Anlogamente se obtendran las ecuaciones de las ondas andicas y andicocatdicas:
0.06
i
An dicas : E a = E 1/2 +
log
n
Id i
donde Id es la intensidad de difusin de la onda andica.
Andico -catdica: E a = E 1/2 +
i i
0.06
log d
n
i Id
+1
log
Tl
i
id i
Cd
2+
59 mV
0.45
29 mV
0.50
0.55
0.60
0.65
Figura 9.14. Anlisis logartmico de ondas polarogrficas.
Un caso relativamente frecuente es el correspondiente a la reduccin de

complejos. Sea el complejo MLp, cuya reduccin sobre el electrodo de gotas de
mercurio puede representarse por:
24
MLp + Hg + n e <> M(Hg) + pL
donde M(Hg) corresponde al metal amalgamado. Si el proceso de reduccin es

reversible, puede aplicarse la ecuacin de Nernst:
o
E=E +
Mo
0.06
log
n
M Hg
siendo Eo el potencial normal del ion metlico libre, y [M] la concentracin del in
metlico libre en disolucin:
M + pL <> M L p
K=
M Lp
M L
Sustituyendo [M]o por [MLp]o/K [L]op, se tiene:

o
E = EM +
0.06
log
n
M Lp
K L
p
o
M Hg
Cuando se trabaja con un gran exceso de ligando puede admitirse que

[L]solucin=[L]o y, procediendo como en el caso anterior, se obtiene:
E=
o
EM +
0.06
log
n
0.06 DM(Hg)
+
n
D ML p
K L
p
s
o
EM +
0.06
log
n
1/2
i d ML p i
0.06
log
i
n
de donde,
E 1/2
ML p
1
K L
p
s
0.06 DM(Hg)
+
D ML p
n
1/2
Si DM(Hg) D(MLp), entonces, EMo E1/2(M)
E 1/2 ML p = E 1/2 M +
0.06
1 0.06
1
0.06
0.06 p
= E 1/2 M
log
+
log
log K
log L s
p
n
n
n
K
n
Ls
La representacin grfica de E1/2(MLp) frente a log [L]s permite obtener el valor

de p (si se conoce n), y el punto correspondiente a [L] = 1 puede usarse para
determinar K (si se conoce el potencial de semi-onda del in libre).
En polarografa, el nmero de procesos reversibles, y que estn representados
25
por las ecuaciones anteriores, es relativamente pequeo. Adems, algunos procesos

reversibles se transforman en irreversibles cuando se opera con pequeos tiempos de
goteo.
En los procesos irreversibles las constantes de velocidad k1 y k2
k1
Ox + n e
k2
Red
son demasiado pequeas en las proximidades del potencial normal para permitir que se
alcance el equilibrio en esas condiciones.
La relacin entre las constantes de velocidad y el potencial es:
Para la reaccin directa:
o
k1 = K e
o
nF
E E
RT
y para la reaccin inversa:

o
k2 = K e
o
1 n F
E E
RT
donde Ko es la constante de velocidad estndar (y toma el valor de k1 y k2 cuando E es

el potencial normal, Eo) y el coeficiente de transferencia de carga. Debido a que k1
aumenta a medida que el potencial se hace ms negativo, incluso sistemas irreversibles
pueden eventualmente estar controlados por difusin (por encima de determinado
valor de potencial, k1 puede llegar a ser lo suficientemente grande para que toda la
sustancia electro-activa que llegue al electrodo se reduzca). En estas condiciones, se
alcanza una corriente lmite y puede aplicarse la ecuacin de Ilkovic.
Para una onda polarogrfica correspondiente a la reduccin catdica irreversible
(k2<<k1), se obtiene la ecuacin:
o
E=E
RT
i
RT
o
ln
+
ln 0.886 K
n F i d i nF
t
D
donde t es el tiempo de goteo y D el coeficiente de difusin. De aqu, que el potencial

de semi-onda (i = id/2) sea:
o
E 1/2 = E +
RT
o
ln 0.886 K
nF
t
D
26
lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de
goteo.
Considerando que es independiente del potencial, la representacin grfica de
i
log
i d i frente a E es una lnea recta (como en los procesos reversibles), pero la
pendiente es 0.06/n, en lugar de ser 0.06/n, como en las ondas reversibles.
En la prctica, la inclinacin de una onda polarogrfica irreversible es mucho ms
pequea que la de una onda reversible, y, mientras que el potencial de semi-onda de un
sistema reversible es muy prximo al potencial normal, en los procesos irreversibles
est desplazado hacia valores ms negativos (figura 9.15.).
i
reversible
cuasirreversible
E1/2 = E o
totalmente
irreversible
E
Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles.
El hecho de que las ondas irreversibles impliquen un margen de potencial mayor

para su completo desarrollo que las reversibles, tiene importancia desde el punto de
vista analtico, ya que una pequea diferencia, como de 0.15 V. entre los potenciales de
semi-onda de dos ondas sucesivas puede permitir la medida precisa de su altura si
ambas son reversibles. Sin embargo, dos ondas irreversibles cuyos potenciales de
semi-onda difieran en esa cantidad, estarn mucho peor definidas, pudiendo llegar a
ser indistinguibles.
El valor del coeficiente de transferencia de carga puede determinarse a partir

de la pendiente de la curva polarogrfica o a partir de la relacin entre E1/2 y el
tiempo de goteo.
Adems de los procesos reversibles e irreversibles, existen los denominados
27
procesos cuasirreversibles (figura 9.15.). Se consideran incluidos en esta categora

aquellos sistemas para los cuales las constantes k1 y k2 son comparables y los valores
de Ko estn comprendidos entre 2x102 y 2x105 cm1 seg1. Estos procesos se
caracterizan, a diferencia de los reversibles e irreversibles, porque la representacin
i
log
i d i frente a E no es lineal.
TECNICAS POLAROGRAFICAS MODERNAS

La polarografa convencional, tambin llamada de corriente directa (DC), que se
ha considerado en las pginas anteriores, se caracteriza por presentar lmites de
deteccin del orden de 105 M. Como ya se mencion, para concentraciones inferiores,
la corriente capacitiva puede ser mayor que la corriente faradaica. Por otra parte, la
polarografa convencional es una tcnica relativamente lenta, ya que se requieren
entre 5 y 15 minutos (con tiempos de goteo entre 2 y 5 segundos) para registrar un
polarograma.
Por todo ello, se han desarrollado una serie de tcnicas polarogrficas cuya
finalidad es hacerla ms rpida y, sobre todo, suprimir o minimizar la corriente
capacitiva, la cual condiciona el lmite de deteccin.
Polarografa tast
Segn la ecuacin de Ilkovic, id = 708 n D1/2 C m2/3 t1/6, la intensidad de la
corriente de electrlisis, id, se va incrementando durante la vida de la gota segn una
funcin exponencial, representada en la figura 9.16.
i
i d+i
id
cada de la gota
ic
Figura 9.16. Corriente capacitiva y faradaica en el EGM.
28
Por otra parte, la corriente capacitiva, ic = 0.00567 Ci (EmaxE) m2/3 t1/3, (pgina
8) disminuye con el tiempo de vida de la gota (figura 9.16.)
Segn se muestra en la figura 9.16. puede optimizarse la relacin id/ic midiendo
un instante antes de que se produzca la cada de la gota.
En polarografa tast (del alemn, tasten = tocar) se registra solamente la
corriente durante los ltimos 5-20 milisegundos de vida de la gota. De esta forma se
opera en una zona donde la corriente faradaica es mxima y la corriente capacitiva es
mnima. Mediante un dispositivo electrnico el registrador permanece en la corriente
medida hasta que se mide la intensidad de la gota siguiente.
El potencial se hace variar linealmente con el tiempo, como en polarografa
convencional. Se obtiene un polarograma constituido por una serie de "escalones",
como el representado en la figura 9.17.b.
tast
DC
E
a
E
b
Figura 9.17. Polarogramas DC y tast.
Cuando se utiliza esta tcnica, tiene casi tanta importancia la disminucin de la

componente capacitiva como el hecho de eliminar del registro las grandes oscilaciones
que aparecen en polarografa DC, las cuales representan un tipo de ruido que
interfiere en las medidas cuantitativas cuando se trabaja con bajas concentraciones.
Por otra parte, ya que las medidas con esta tcnica son solamente corrientes
obtenidas por muestreo sobre corrientes polarogrficas convencionales, las
conclusiones respecto a la morfologa de las ondas y todos los criterios de diagnstico
desarrollados para polarografa DC son aplicables a tast.
Los lmites de deteccin alcanzados pueden llegar hasta 106 M.
29
Polarografa normal de impulsos

En polarografa Tast tiene lugar electrlisis desde el momento en que nace la
gota, si bien, nicamente se registra la corriente durante un pequeo periodo de
tiempo al final de la vida de la gota. Debido a esto, toda la corriente que fluye hasta
ese momento no se utiliza. Adems, ello perjudica la sensibilidad, ya que a medida que
transcurre la electrlisis se va consumiendo sustancia electro-activa, por lo que su
concentracin sobre la superficie del electrodo en el momento de la medida es menor
que al comienzo de la electrlisis.
La polarografa normal de impulsos est diseada para eliminar este fenmeno,
bloqueando la electrlisis hasta el momento de efectuar la medida. Para ello, se opera
como se ilustra en la figura 9.18.a. y que consiste en lo siguiente: se impone al
electrodo un potencial base, Eb, al cual no tiene lugar electrlisis y, despus de un
periodo de espera, ', el potencial se aumenta bruscamente hasta un valor E durante
un breve periodo de tiempo (5-100 milisegundos), coincidiendo con el final de la vida
de la gota, para volver posteriormente a Eb y comenzar un nuevo ciclo en el que se
aumenta en unos cuantos milivoltios la amplitud del impulso de potencial aplicado
(figura 9.18.a.) (Notar que, como durante el periodo de espera no hay electrlisis, la
concentracin del analito alrededor del electrodo es uniforme). La corriente se mide
al tiempo , cerca del final del impulso, manteniendo ese valor en el registro hasta que
se lleva a cabo la medida en la gota siguiente (figura 9.18.b.), por lo que la morfologa
del polarograma es similar a la tcnica tast (est constituido por una serie de
escalones).
E()
gota 2
gota 1
5-100 mseg
2-4 seg.
'
i medida
'
i medida
Figura 9.18. Polarografa normal de impulsos.

a. Evolucin del potencial. b. Intensidad de corriente.
30
La intensidad lmite se obtiene a partir de la ecuacin de Cottrell (aunque el

electrodo es esfrico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio
de tiempo que dura la electrlisis),
i= nF AC
1/2
1/2
1/2
'
donde ' es el tiempo de electrlisis y A es proporcional a m2/3 t2/3.
La relacin entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografa

convencional y por polarografa normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuacin
de Cottrell por la ecuacin de Ilkovic:
i normal de impulsos
3
=
i DC
7
1/2
'
1/2
Cuando =4 seg y ' = 50 mseg, la relacin anterior es aproximadamente 6.
La componente capacitiva es la misma que en polarografa Tast:

ic() = 0.00567 Ci (EmaxE) m2/3 t1/3
ya que y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografa
normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimizacin de la
relacin ifaradaica/icapacitiva y, adems, se incrementa la corriente faradaica. Los lmites
de deteccin usualmente estn comprendidos entre 106 y 107 M.
Polarografa diferencial de impulsos

Una variante de la tcnica anterior, mucho ms utilizada actualmente, es la
polarografa diferencial de impulsos. Bsicamente, se opera del modo siguiente:
*
El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la tcnica

previamente descrita, sino que cambia para cada gota (figura 9.19.a.).
* La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene
constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).
31
i
i()i(')
5-100 mseg.
E
10-100 mV
0.54 seg.
'
E1
Figura 9.19. Polarografa diferencial de impulsos.

a. Evolucin del potencial. b. Polarograma.
Ep
E2
* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de

corriente: una, a un tiempo ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra,
a un tiempo , casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota
(figura 9.28.a.).
* Se registra la diferencia de intensidades, i() i(') frente al potencial.
El polarograma est constituido por picos, en lugar de ondas (figura 9.19.b.). A

potenciales ms positivos que E1 y ms negativos que E2, la diferencia i()i(') es
virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es as, porque a E1 y
potenciales ms positivos no hay electrlisis, ni antes ni despus de aplicar el impulso.
Por otra parte, a E2 y valores ms negativos se produce la reaccin electroltica
durante el periodo de espera a la mxima velocidad posible, de forma que la aplicacin
del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i() y
i(') son iguales, con lo que la diferencia es cero.
Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reaccin
electrdica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la
mxima, por lo que la concentracin de especie electro-activa sobre el electrodo no es
cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y
despus.
El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para
32
valores muy pequeos del impulso aplicado, E. Para valores mayores,
Ep = E1/2 E/2
La mxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es
menor que RT/nF est relacionada con E por la ecuacin terica de Parry y
Osteryoung,
2
n F AC
D
ip =
4 R T '
1/2
segn la cual, la mxima sensibilidad se obtiene para valores altos de E. Sin embargo,
al aumentar E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolucin. Esta
ecuacin parece indicar que la polarografa diferencial de impulsos es inherentemente
menos sensible que la polarografa normal de impulsos. De hecho, la corriente
faradaica en polarografa diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en
la modalidad normal de impulsos, pero, en la prctica, la sensibilidad se incrementa
debido a la mejor resolucin de los polarogramas a concentraciones muy bajas.
En la figura 9.20., se muestran los polarogramas en las modalidades DC, normal
de impulsos y diferencial de impulsos para una especie en concentracin relativamente
grande (104 M).
normal de impulsos
diferencial de impulsos
DC
E
Figura 9.20. Comparacin de polarogramas.
La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo,

a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen
polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a la
33
favorable relacin seal/ruido, como consecuencia de la reduccin de la corriente

capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta tcnica.
La corriente capacitiva a los tiempos y ' es:
ic() = 0.00567 Ci(EmaxE E) m2/3 1/3
ic(') = 0.00567 Ci(EmaxE) m2/3 '1/3
por lo que la contribucin de la corriente capacitiva a i ser:
i c= i c i c ' = 0.00567 C i m
2/3
1/3
E max E E
'
1/3
E max E
donde Ci se ha considerado constante entre E y E+E. El valor de (/')1/3 es un

nmero muy prximo a la unidad, por lo que,
i c - 0.00567 C i E m
2/3
1/3
(Para un barrido hacia potenciales ms negativos, ic es positivo y viceversa.)

En polarografa normal de impulsos, ic depende del valor (Emax E), mientras que
en polarografa diferencial de impulsos, ic depende de E. Como E es ms pequeo
que Emax E, ic ser menor que ic.
De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta tcnica es mayor, para una
gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos mtodos espectroscpicos
(moleculares y atmicos) y cromatogrficos. Por otra parte, la presencia de picos, en
lugar de ondas, conduce a una mejor resolucin de las seales obtenidas.
Para la utilizacin de las tcnicas descritas es necesario que exista
sincronizacin entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la
frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de
"sincronismo forzado", consistente en un pequeo "martillo" que golpea el capilar,
provocando la cada de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo
de goteo) puede controlarse electrnicamente y sincronizarse con la aplicacin de los
impulsos de corriente y la medida de las intensidades.
34
APLICACIONES
La polarografa es una tcnica que, en principio, puede utilizarse para el anlisis
cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda
(o el potencial de pico en polarografa diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la
intensidad lmite (altura de la onda polarogrfica o altura de pico en polarografa
diferencial de impulsos).
Anlisis Cualitativo
La utilizacin de la tcnica polarogrfica con fines cualitativos consiste en
registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y
comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en
el mismo medio. Esto, tericamente es posible debido a que, para procesos redox
reversibles, el potencial de semi-onda es una caracterstica de la especie electroactiva y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentracin ni de las
caractersticas del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semionda s depende de la concentracin y de las caractersticas del electrodo, si bien, la
influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para
impedir la identificacin de una especie por su E1/2.
Cuando se trata de muestras sencillas, o de compuestos puros, en muchas
ocasiones la identificacin de una determinada especie puede llevarse a cabo
polarogrficamente sin demasiadas dificultades. As, por ejemplo, considrese que se
trata de saber si una sustancia es nitrato de cadmio o nitrato de cinc. En este caso,
como los potenciales de semi-onda de los iones Cd2+ y Zn2+, en medio KCl 0.1 M, son
0.64 y 1.0 V. respectivamente, registrando un polarograma de la muestra en ese
medio, es posible la identificacin inequvoca de la especie en cuestin.
En ocasiones, puede tratarse de especies cuyos potenciales de semi-onda tengan
valores parecidos. Tal es el caso del Cu2+ y el Bi3+, cuyos E1/2 son 0.01 V. (para ambos)
en medio HNO3 1M. Es evidente, que un registro polarogrfico en ese medio no
permite la identificacin. Sin embargo, si se opera en medio biftalato 0.1 M, los E1/2
de ambas especies pasan a valer 0.10 (Cu2+) y 0.23 (Bi3+) V, que hacen posible la
identificacin.
Cuando se trata de identificar varias especies en mezclas ms complejas, las
dificultades pueden ser considerables. Por ello, y, en resumen, la polarografa puede
utilizarse ocasionalmente para anlisis cualitativo, si bien, su campo de accin se
35
centra fundamentalmente en las aplicaciones cuantitativas.
Anlisis Cuantitativo
La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografa es la medida de la
intensidad lmite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que
se indican a continuacin las ms significativas:
1. Preparacin de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar anlisis son slidas,
por lo que la primera etapa consiste en su disolucin, para lo que hay que utilizar los
procedimientos descritos en relacin con los mtodos gravimtricos y volumtricos.
El anlisis polarogrfico de sustancias inorgnicas casi siempre se lleva a cabo en
medio acuoso, muchas veces cido o bsico, segn el mtodo empleado para su
disolucin. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar
interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidacin adecuado.
As, por ejemplo, considrese la determinacin de vanadio en aceros. En este caso,
puede disponerse de una muestra cida conteniendo una concentracin de vanadio(IV)
relativamente pequea en presencia de una gran concentracin de hierro(III). La
determinacin de vanadio podra llevarse a cabo utilizando la onda andica del V(IV) en
medio citrato o alcalino, suficientemente separada de la onda catdica del Fe(III). Sin
embargo, en dicho medio, el V(IV) puede oxidarse fcilmente por el aire, por lo que
para evitar ese inconveniente puede recurrirse a lo siguiente:
* Separar el hierro (por precipitacin, reduccin electroltica a Fe metlico con ctodo
de mercurio o por extraccin).
* Reducir el Fe(III) a Fe(II), el cual, en medio cido, no interfiere con la onda catdica
del V(IV) en dicho medio.
* Oxidar el V(IV) a V(V) (con PbO2 o con algn oxidante cuyo exceso pueda eliminarse
completamente) y utilizar la onda catdica de esta especie, la cual, en tampn malonato,
no interfiere con la del Fe(III).
En el ejemplo mencionado, y en muchos otros casos, la preparacin de la muestra

est ntimamente relacionada con la seleccin del electrolito soporte. En cualquier
caso, suele ser conveniente preparar una disolucin stock de la muestra y
posteriormente utilizar una alcuota para mezclarla con el electrolito soporte y
registrar el polarograma. Esta forma de proceder tiene la ventaja de permitir el
36
registro de la corriente residual antes de aadir la alcuota de la muestra.
Cuando se trata de compuestos orgnicos, la limitada solubilidad en agua de

muchos de ellos implica la necesidad de utilizar disolventes no acuosos, o mezclas de
stos con agua. En este sentido, el disolvente elegido, adems de disolver
perfectamente todos los componentes de la muestra, deber tener una constante
dielctrica suficientemente elevada para permitir concentraciones relativamente
elevadas de sales disueltas. Esto es necesario para disminuir la resistencia elctrica
de la clula y contener el sistema regulador de pH adecuado.
Algunos disolventes utilizados en polarografa de compuestos orgnicos son,
acetonitrilo, etanol, formamida, dimetil sulfxido, etilenglicol, etc, y como electrolito
soporte, sales de amonio cuaternario.
2. Medida de la altura de las ondas polarogrficas

Para medir la altura de una onda polarogrfica debe hacerse la correccin
correspondiente a la corriente residual. Para ello, puede utilizarse el procedimiento
indicado en la figura 9.21., consistente en registrar separadamente la curva de la
corriente residual y la de la muestra.
analito
(i d) 1+(i d ) 2
electrlito
soporte
(i d )1
(i r ) 2
(i r ) 1
Figura 9.21. medida de alturas de ondas polarogrficas. Sustraccin grfica.
La corriente lmite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la

corriente sobre la meseta de difusin, ambas medidas al mismo potencial.
37
La determinacin de la altura de ondas por el mtodo de extrapolacin supone

que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de
potenciales considerado. El mtodo se ilustra en la figura 9.22., donde la porcin de la
curva de la corriente residual que precede al ascenso inicial de la onda se ha
extrapolado y paralelamente a ella se trazan lneas por el valor medio de las
oscilaciones del galvanmetro.
Figura 9.22. Medida de altura de ondas polarogrficas. Mtodo de extrapolacin.
Una variante del mtodo de extrapolacin se muestra en la figura 9.23., donde el

trazado de las lneas representadas sigue el orden alfabtico. La principal dificultad
del mtodo se encuentra cuando la meseta de la onda no es paralela a la posicin de la
corriente residual del polarograma, esto es, cuando las lneas AA' y BB' no son
paralelas. En este caso, la distancia entre ambas depende del potencial al cual se mida.
Lo normal en estos casos es medir a un potencial en el cual la porcin ascendente de la
onda sea exactamente la mitad de la distancia entre las dos lneas extrapoladas.
i
F
B'
A'
A
C' D'
E'
F'
E
Figura 9.23. Medida de altura de ondas polarogrficas.
38
La eleccin de uno u otro mtodo para llevar a cabo la medida de las alturas de
las ondas no es una tarea sencilla. De cualquier manera, el mtodo usado para la
muestra y para los patrones deber ser el mismo, en cuyo caso, si las medidas se han
hecho con suficiente precisin y cuidado, los resultados obtenidos por la mayor parte
de ellos son esencialmente equivalentes.
Cuando se utiliza la polarografa diferencial de impulsos, las medidas
cuantitativas se basan en la altura de los picos, para lo cual no suelen presentarse
dificultades importantes (figura 9.24.).
Figura 9.24. Medida de altura de pico en polarografa diferencial de impulsos.
3. Determinacin de la concentracin
Una vez medida la altura de la onda polarogrfica, y transformada en la
intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentracin de la
especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes mtodos:
Mtodo absoluto. La ecuacin de Ilkovic puede escribirse de la forma:
id
m
2/3 1/6
= 607 n D
1/2
=I
El parmetro I, denominado "constante de la corriente de difusin", es constante

para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D
es constante para una cierta especie electro-activa, y n tambin (para una onda en
particular). Segn esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,
39
la ecuacin anterior puede utilizarse para calcular la concentracin de la especie en

cuestin a partir de los datos de id y de m2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o
con diferentes capilares.
id
C=
Im
2/3 1/6
En esto se basa el denominado "mtodo absoluto", que, evidentemente, requiere

la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente
al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusin.
Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados
trabajos prcticos, por lo que el mtodo puede resultar adecuado para anlisis
ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que
utilizan curvas de calibrado.
Curvas de calibrado. Un mtodo de anlisis cuantitativo ms seguro que el

anterior, aunque tambin ms tedioso, consiste en la utilizacin de curvas de
calibrado. Una curva de calibrado se construye preparando una serie de disoluciones
con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma composicin que
la muestra. Seguidamente se registran y se miden las ondas polarogrficas
representando grficamente la altura (o la intensidad) de las ondas (o de los picos si
se trata de polarografa diferencial de impulsos) en funcin de la concentracin.
Una vez construido el calibrado, se registran los polarogramas de las muestras en
el mismo electrolito soporte usado para los patrones. Es fundamental que los
polarogramas de las muestras y de los patrones se hayan registrado exactamente en
las mismas condiciones, particularmente la misma presin de mercurio y la misma
temperatura.
La concentracin del analito en la muestra desconocida se obtiene por
interpolacin en la curva de calibrado.
Esta forma de proceder es la ms adecuada cuando se trata de analizar un gran
nmero de muestras de composicin similar, ya que, una vez construido el calibrado,
solo se requiere un registro para cada muestra. Adems, este mtodo se utiliza
siempre que la relacin entre la corriente medida y la concentracin no sea lineal
(presencia de procesos catalticos, de adsorcin, etc.)
40
Mtodo de adicin estndar. En este mtodo se registra en primer lugar el

polarograma de la muestra problema, cuya intensidad lmite, i1, es proporcional a la
concentracin:
i1 = k C
A continuacin, se aade un volumen conocido, Vs, de una disolucin del analito, de
concentracin Cs. Con esta operacin, la concentracin del analito en la muestra se ha
incrementado en una cantidad C,
C =
Vs C s
Vs + Vm
siendo Vm el volumen inicial de la muestra.

Despus de un breve periodo de desoxigenacin adicional, se registra de nuevo el
polarograma en las mismas condiciones que el original, midiendo la nueva corriente
lmite, i2:
i2 = k' (C + C)
Si las caractersticas de la muestra no cambian por efecto de la adicin
estndar, k=k', por lo que,
i1
i1
C
=
C
=> C =
i 2 C + C
i2 i1
Debe procurarse que Vs << Vm, para que se cumpla la condicin de que k=k'. Por
otra parte, pueden realizarse adiciones estndar de forma secuencial, como en otros
mtodos instrumentales descritos previamente.
El mtodo de adicin estndar es particularmente til cuando no se conoce la
composicin de la matriz de la muestra, o cuando es difcil reproducirla con
disoluciones patrn sintticas. Por otra parte, resulta ventajoso cuando se trata de
analizar un pequeo nmero de muestras, ya que en tales casos, la construccin del
calibrado implica un consumo de tiempo relativamente grande. Adems, no es
necesario controlar la temperatura.
La exactitud del mtodo de adicin estndar es, normalmente, inferior al de las
curvas de calibrado, ya que, para calcular la concentracin, se supone que hay
proporcionalidad directa entre la corriente medida y la concentracin, lo cual
correspondera a un calibrado lineal que pasara por el origen. Sin embargo, esta
suposicin, que puede ser vlida para concentraciones superiores a 104 M, casi nunca
se cumple en anlisis de trazas.
41
Mtodo del patrn interno. Se basa en que, en un determinado medio, la

relacin entre las intensidades de difusin de dos especies distintas es proporcional a
la relacin de concentraciones. Para llevarlo a cabo, se utiliza la misma tcnica que
para la adicin estndar, excepto que la especie aadida es distinta del analito, y con
un potencial de semi-onda suficientemente distinto para poder medir las alturas de las
dos ondas de forma precisa (figura 9.25.)
Figura 9.25. Mtodo del patrn interno.
Las intensidades de los dos ondas son:

1/2
2/3 1/6
1/2
2/3 1/6
i p = 607 n p Dp m
i a = 607 n a Da m
Cp
Ca
por lo que,
1/2
Ca =
ia np Dp Cp
1/2
ip na Da
Se considera que la adicin del patrn interno no cambia la concentracin del

analito. Si ello no fuera as, debera incluirse el correspondiente factor de dilucin.
Con frecuencia, la relacin (Dp/Da)1/2 tiene un valor prximo a la unidad, por lo
que suele prescindirse de los coeficientes de difusin.
Una variante del mtodo consiste en preparar una curva de calibrado a partir de
una serie de disoluciones estndar del analito, conteniendo cada una de ellas una
concentracin constante del patrn interno, y representar grficamente la relacin
ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en
42
condiciones diferentes de temperatura, viscosidad, etc., e incluso con diferentes

capilares, ya que se supone que tales factores debern alterar ia e ip de la misma
forma, por lo que la relacin ia/ip no se alterar.
Determinacin de especies inorgnicas

Se han descrito mtodos polarogrficos para la determinacin de una gran
cantidad de especies inorgnicas. Entre los cationes, los metales de transicin son los
ms adecuados, si bien, algunos alcalinotrreos y ciertos iones de las tierras raras
presentan ondas polarogrficas utilizables analticamente. A modo de ejemplo, pueden
citarse: Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Sn(II),
Sn(IV), Zn(II).
Asimismo, es posible la determinacin de aniones de los halgenos, as como
sulfuros, cianuros, tiocianatos, etc. por medio de las ondas andicas formadas en
presencia de sales de mercurio. Estas ondas se originan de la forma siguiente:
El mercurio metlico, en una disolucin de nitrato potsico, se oxida a unos 0.45 V
(frente al E.C.S.) hasta Hg(I),
2 Hg > Hg22+ + 2 e
originndose la correspondiente onda de oxidacin (figura 9.26.a.). El potencial
del electrodo de mercurio en cualquier punto de la onda es:
o
E = E Hg +
2+
0.06
log Hg 2
2
donde Eo es el potencial normal del sistema Hg22+/Hg, y [Hg22+] la concentracin

del ion mercurioso producido sobre la superficie del electrodo.
i
0
a
Hg
2+
2
Hg 2Cl
2Hg
2Hg + 2 Cl
b
c
d
0.4
0.3
0.2
0.1
Figura 9.26. Ondas andicas del cloruro.
43
Cuando la disolucin contiene algn in capaz de formar un producto insoluble, o

un complejo con los iones mercuriosos, la onda andica se desplaza hacia
potenciales ms negativos. As, considrese una disolucin 103 M de cloruro.
Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x1019, la concentracin de Hg22+
en el momento en que se inicia la precipitacin del Hg2Cl2 es 6x1019/(103)2 =
6x1013, valor que sustituido en la ecuacin anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo
potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro (figura 9.26.b.).
La reaccin electrdica es:
2 Hg + 2 Cl <> Hg2Cl2 + 2 e
y el potencial en cualquier punto de la onda vendr dado por:
E = EoHg2Cl2 0.06 log [Cl]
donde [Cl] es la concentracin de cloruro sobre la superficie del electrodo y
EoHg2Cl2 el potencial normal de la reaccin de oxidacin del mercurio en presencia
de cloruro.
La intensidad de la onda andica est gobernada por la velocidad de difusin de
los iones cloruro, por lo que existir proporcionalidad entre id y la concentracin
de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl.
De forma anloga se comportan otros halogenuros, as como cianuros, tiocianatos,
etc.
Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo
oxgeno presentan ondas catdicas, aptas para su determinacin polarogrfica.
Tambin se han descrito mtodos polarogrficos para la determinacin de
molculas neutras inorgnicas, como oxgeno, perxido de hidrgeno, azufre elemental
(disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos xidos de azufre (SO2), de
nitrgeno (NO) y algunos cidos poco disociados.
La determinacin del oxgeno disuelto puede llevarse a cabo por va qumica* o
por va electroqumica. Como se indic anteriormente, (pg. 215), el oxgeno produce
dos ondas polarogrficas de reduccin correspondientes a los procesos:
* Generalmente el oxgeno disuelto se determina qumicamente por el mtodo de Winkler, basado en la
oxidacin de yoduro a yodo, el cual se valora con tiosulfato.
+2H+ + 2 e
44
+ 2H+ + 2 e
O2 > H2O2 > 2 H2O

( 0.1 V.)
( 0.9 V.)
La intensidad de la corriente de reduccin est determinada por la velocidad con

que el oxgeno se difunde al electrodo y esta difusin puede tener lugar a travs de la
propia disolucin o de una fina membrana que separa la muestra de una disolucin
conteniendo un electrolito especialmente elegido, y en el que estn sumergidos los
electrodos.
Otro mtodo electroqumico para la determinacin del oxgeno disuelto consiste en utilizar la
clula de Mackereth. Se trata de un mtodo potenciomtrico consistente en medir el potencial
de una pila constituida por un electrodo de plata u otro de plomo, sumergidos en una disolucin
de bicarbonato, y separados de la muestra a medir por una membrana de polietileno, de unos
0.06 mm de espesor y a travs de la cual el O2 difunde desde la muestra hasta la disolucin de
bicarbonato en la que estn los electrodos (figura 9.27.)
Pb
Ag
disolucin saturada de NaHCO 3
O2
O 2O2
membrana de polietileno
Figura 9.27. Clula de Mackereth.

El electrodo de plata acta de ctodo, en el que se produce la reaccin:
O2 + 2 H2O + 4 e > 4 OH
y el electrodo de plomo se comporta como nodo, teniendo lugar el proceso:
2 Pb + 4 OH > 2 Pb(OH)2 + 4 e
La determinacin consiste en medir la diferencia de potencial originada por los procesos
electroqumicos mencionados. Asimismo, se llevan a cabo las medidas correspondientes a un
patrn constituido por una muestra saturada con aire y a un blanco obtenido a partir de una
muestra tratada con sulfito sdico, para eliminar el oxgeno.
Determinacin de compuestos orgnicos

Las aplicaciones de la polarografa a la determinacin de compuestos orgnicos se
han incrementado considerablemente durante las ltimas dcadas, sobre todo por el
desarrollo de las tcnicas de impulsos, particularmente la polarografa diferencial de
45
impulsos, que ofrece mayor sensibilidad y resolucin que la polarografa convencional.

Los procesos electrdicos de compuestos orgnicos implican normalmente iones
hidrgeno, por lo cual, la influencia del pH sobre los polarogramas es un factor a
considerar en muchas ocasiones.
Considrese una reaccin electroqumica rpida (sistema reversible) precedida
de un proceso de protonacin:
Ox + pH+ <> OxHpp+
OxHpp+ + n e <> Red Hp
reaccin cido-base
reaccin electroqumica
La relacin entre E1/2 y la [H+] viene dada por:

H
0.06
log
E 1/2 = E +
n
o
p+
Ka
OxH p
; Ka =
Ka + 1
Ox H
* Si [H+]p Ka >> 1, es decir, si la especie protonada, que es la que se va a reducir,

predomina en la disolucin, E1/2 = Eo, el potencial de semi-onda no depende del pH, ya
que la diferencia de protones entre la especie oxidada y reducida es cero (figura
9.28.a.).
Figura 9.28. Influencia del pH sobre E1/2.
* Si [H+]p Ka << 1, entonces,

p
+
0.06
Ka
log H
n
o 0.06
0.06 . p
0.06 . p
log K a
pH = C
E 1/2 = E +
pH
n
n
n
o
E 1/2 = E +
En este caso, la representacin de E1/2 frente al pH puede originar distintos

segmentos lineales de diferentes pendientes, a partir de las cuales se puede
46
determinar el nmero de protones intercambiados entre la forma oxidada y reducida

en el margen de pH estudiado. (figura 9.28.b.).
En la figura 9.28.c. el punto de interseccin de los tramos lineales se produce a
un pH igual al valor del pKa, siempre que p sea igual a la unidad.
Cuando el sistema electroqumico es lento (irreversible), la relacin entre E1/2 y
el pH es:
0.06. p
E 1/2 = C
pH
n.
donde es el coeficiente de transferencia electrnica. En este caso, tambin la
representacin de E1/2 frente al pH puede consistir en varios segmentos con distintas
pendientes. La pendiente de la recta E1/2 pH depende del nmero de protones que
preceden a la reaccin electroqumica y del valor de n . El punto de interseccin de
las dos rectas corresponde al valor del pKa.
A continuacin se indican aquellos grupos funcionales ms caractersticos que
pueden reducirse* en el electrodo de gotas de mercurio, as como algunos ejemplos
significativos.
Enlaces carbonocarbono. La reduccin del doble enlace C=C transcurre ganando
dos electrones, para originar el compuesto saturado correspondiente:
C=C
+ 2 e + 2 H +
CH CH
La reduccin de dobles enlaces aislados tiene lugar a potenciales muy negativos,

inaccesibles en medio acuoso, si bien, pueden obtenerse ondas utilizables
analticamente operando en un disolvente orgnico, con sales de amonio cuaternario
como electrolito soporte.
El potencial de reduccin se hace menos negativo al aumentar el grado de
conjugacin, o por la presencia de grupos que faciliten la reduccin. As, por ejemplo,
las cefalosporinas tienen la frmula general,
* Existen, asmismo, una gran variedad de sustancias orgnicas que pueden determinarse por mtodos
voltamperomtricos basados en procesos de oxidacin, en el electrodo de gotas de mercurio y, sobre todo,

operando con otros electrodos, como platino, carbon vitrificado, etc. Estas aplicaciones no se tratarn aqu,
por considerar que rebasan los fines pretendidos con la elaboracin de esta publicacin.
47
RHN
N
O
R'
COOH
donde R y R' representan diferentes agrupaciones atmicas. Cuando R' no es un grupo

CH3, por ejemplo, en la cefaloridina, que es CH2NC5H5 se obtienen ondas de
reduccin, correspondientes al doble enlace contiguo, a potenciales del orden de 1.0
voltios. Sin embargo, si R' es un grupo CH3, no tiene lugar la reduccin directa.
El triple enlace carbono-carbono no se reduce en el EGM.
Enlaces carbono-halgeno. Los compuestos aromticos halogenados se reducen

segn el proceso siguiente:
RX + 2 e + H+ > RH + X
donde R representa un resto aromtico. Los potenciales de reduccin dependen
marcadamente de la naturaleza y del nmero de sustituyentes del anillo aromtico.
As, por ejemplo, el DDT, en medio dimetilformamida, y en presencia de yoduro de
tetraetilamonio 0.05 M presenta una onda de reduccin a 1.2 V., que se ha utilizado
para su determinacin. Por su parte, el insecticida lindano (hexaclorociclohexano) se
reduce segn el proceso:
C6H6Cl6 + 6 e > C6H6 + 6 Cl
que ha hecho posible su determinacin polarogrfica en muestras de aguas, aerosoles
y suelos.
Enlaces carbonooxgeno. Los aldehidos alifticos se reducen, desde su forma

hidratada, hasta los alcoholes correspondientes. Para el formaldehido, la reduccin
transcurre de la forma siguiente:
HCH(OH)2
1 e ,1H +
1 e ,1H +
H CHO
HCHOH.
+H 2 O
HCHOH
CH3 OH + OH
H2 O
48
El proceso global est gobernado por la velocidad con que se produce el paso
inicial correspondiente a la deshidratacin. Utilizando hidrxido de litio como
electrolito soporte, se observa una onda a 1.5 V., que se ha utilizado para la
determinacin de esta especie en una amplia variedad de productos industriales.
Los compuestos carbonlicos aromticos se reducen irreversiblemente en el
electrodo de gotas de mercurio, en procesos con intervencin de uno o dos electrones.
Anlogamente a lo que sucede con los dobles enlaces, los compuestos carbonlicos
conjugados, tales como quinonas y benzoquinonas, la reduccin tiene lugar a
potenciales menos negativos y, en consecuencia, ms tiles analticamente. De esta
forma, por ejemplo, se ha usado la polarografa para determinar, en orina, varios
metabolitos de las 1,4-benzodiazepinas, que presentan estructura de benzofenona.
R2
R2
N
R1
CO
C=N
CHR 3 hidrlisis
C =O
R1
cida
R4
R4
benzofenona
1,4 benzodiazepina
Enlaces carbono-nitrgeno. El grupo azometina, CH=N, se reduce en el

electrodo de gotas de mercurio, resultando un enlace sencillo carbono-hidrgeno:
C = N + 2 e + 2 H+
CH NH
Cuando el grupo azometina est conjugado con un anillo aromtico, la reduccin

tiene lugar a potenciales poco negativos, obtenindose ondas o picos bien definidos
utilizables analticamente. Tal sucede con las 1,4-benzodiazepinas, que constituyen
un importante grupo de sustancias psicotrpicas, ampliamente utilizadas actualmente
en Medicina, y cuya estructura se ha representado anteriormente. As, por ejemplo, el
bromazepam,
CO
NH
CH
Br
C=N
N
49
origina, en polarografa diferencial de impulsos, un pico correspondiente a la reduccin

del grupo azometinico a 0.56 V., a pH 5.4*.
Cuando el grupo azometina est unido a otro tomo de nitrgeno, para formar la
agrupacin NN=C, el proceso electrdico implica simultneamente la saturacin del
grupo azometina y la ruptura del enlace NN. As, por ejemplo, la reduccin
polarogrfica del frmaco tuberculosttico, tiacetazona, transcurre segn el
siguiente mecanismo:
2 e ,3 H
R C = N N C NH 2
R C = NH 2 + + H 2 N C - NH 2
2 e , 2 H +
H
R = CH3 CONH
R C NH 3 +
Los compuestos heterocclicos conteniendo un tomo de nitrgeno en un anillo

aromtico, como piridina y quinolina, normalmente originan ondas catalticas de
hidrgeno a valores de pH inferiores al valor del pKa, aunque, en ocasiones, como
sucede con el anillo piridnico incluido en la molcula de bromazepam, puede tener
lugar un proceso de reduccin que transcurre segn el siguiente mecanismo:
C=N
N
C=N
C=N
H+
NH+
1 e
H
1 e, 1 H
C=N
Por su parte, los compuestos heterocclicos que contienen ms de un tomo de

nitrgeno en el anillo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. As, la
reduccin de las pirimidinas puede representarse de la forma siguiente:
1 e, 1 H
1 e, 1 H
H
N
2 e ,2 H + N
* El bromazepam presenta tambien picos a 1.28 y 1.35 V. como consecuencia de procesos en los que
interviene el anillo piridnico.
50
Enlaces nitrgenonitrgeno. Los compuestos conteniendo el grupo azo, N=N,

como el azobenceno, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio en un proceso
que implica 2 electrones:
N =N
+ 2 H + + 2 e
NH NH
En algunos casos, la reduccin va seguida de ruptura del enlace N-N para dar una
mezcla de aminas.
Muchos compuestos conteniendo el grupo azo son utilizados como colorantes y
como aditivos alimentarios; de ah el inters que actualmente tiene el anlisis de
compuestos de este tipo.
Enlaces nitrgeno-oxgeno. Los nitrocompuestos alifticos se reducen, en medio

cido, en un proceso que implica 4 electrones:
R CH2 NO2
4 e , 4 H +
R CH2 NHOH + H 2 O
La reduccin de los nitrocompuestos aromticos transcurre segn el mecanismo

siguiente:
4 e , 4 H +
C6 H5 NO2
H 2O
C6 H5 NHOH
H+
+
C6 H5 NHOH2 + 2 e , 2 H C6 H5 NH 3 + + H 2 O
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes del anillo aromtico, los dos

procesos pueden ocurrir simultneamente, o en dos etapas separadas.
En la figura 9.29. se muestra la reduccin polarogrfica del nitrazepam, en medio

cido. Se observan 2 ondas polarogrficas. La primera se debe a la reduccin del
grupo nitro hasta hidroxilamina, y la segunda se origina por la reduccin simultnea del
grupo azometina y la hidroxilamina intermedia procedente de la primera reduccin del
grupo nitro. En medio alcalino, este ltimo proceso no tiene lugar.
51

NHCO
+
C=NH
NO 2
e
i1 4(pH
010)
0.2
0.4
NHCO
i 2 4 e_
(pH 0-6)
C=N
NHOH
(H + )
NH 2
0.6
0.8
1.0
E
NHCO
1.2
CH - NH
Figura 9.29. Reduccin polarogrfica de nitrazepam.
La reduccin polarogrfica de N-xidos de heterociclos tiene lugar a potenciales

muy negativos y a valores de pH menores que el pKa. En compuestos que tienen la
funcin N-xido con otros centros electro-activos, normalmente se observan las ondas
correspondientes a las reducciones de los diferentes grupos. As, por ejemplo, en la
reduccin del clordiazepxido, en medio cido, se obtienen tres ondas bien definidas,
correspondientes a la reduccin del N-xido y a la reduccin de los grupos azometina
situados en las posiciones 4,5 y 1,2.
NH CH
NH CH
CH 2
Cl
N=C
N=C
2H
C=N
CH 2
2 e
+
C=N
Cl
Clordiazepxido
2 e 2 H
NH CH
NH CH
NH CH
CH 2
Cl
CH NH
N=C
CH 2
2 e
+
2H
Cl
CH NH
52
Mtodos polarogrficos indirectos

Si una molcula no tiene actividad polarogrfica, o si la presenta y su valor
analtico es pequeo, hay toda una serie de procedimientos que pueden emplearse para
conseguir algn mtodo indirecto para su anlisis. De ellos, pueden citarse los
siguientes:
Formacin de complejos. La formacin de complejos, normalmente quelatos, se
utiliza en ocasiones para proporcionar actividad polarogrfica a una molcula electroinactiva. As, por ejemplo, muchos aminocidos son polarogrficamente inactivos, al
menos que estn complejados con Cu(II) o con Ni(II). Por su parte, las protenas, en
presencia de Co(II), dan lugar a ondas catalticas de hidrgeno. El proceso depende de
la presencia de grupos SH y SS en la protena, habindose utilizado este mtodo
para el diagnstico de diversas enfermedades, tales como algunos tipos de
reumatismo, cirrosis, mieloma, etc.
Si el complejo resultante es electro-inactivo, entonces es posible un mtodo
indirecto para la determinacin del ligando, basado en la disminucin de la altura de la
onda del in metlico libre.
Nitracin. Es, con mucho, el procedimiento ms comn para mtodos indirectos,
ya que puede llevarse a cabo con relativa facilidad y eficacia, y se obtienen ondas bien
definidas y adecuadas para fines analticos. El mtodo se usa, sobre todo, con ncleos
aromticos, tratando de obtener recuperaciones cuantitativas del derivado nitrado.
Como reactivos nitrantes se utilizan diferentes mezclas: NaNO3/HCl, HNO3/HAc,
HNO3/H2SO4, etc. Por ejemplo, en la metadona,
CO CH2 CH3
C
CH2 CH N
CH3
HCl
CH3
CH3
el grupo CO no es polarogrficamente reducible, porque no est conjugado a dobles
enlaces. Sin embargo, se ha propuesto un mtodo para la determinacin polarogrfica
de esta sustancia, basado en la obtencin de un derivado nitrado, por tratamiento con
mezcla de HNO3/H2SO4 1:1 durante 30 minutos al bao mara, ajustando
posteriormente el pH a 10 y midiendo a 0.64 V.
53
Nitrosacin. Tambin se utiliza bastante, teniendo gran importancia para la

determinacin de molculas que poseen centros de alta densidad electrnica, tales
como fenoles y aminas secundarias. El reactivo ms usado es NaNO2/HCl, el cual, sin
embargo, puede conducir a la formacin de nitroderivados. Sin embargo, debido a que
muchos nitroso-derivados poseen efectos cancergenos, es previsible que este mtodo
se abandone en un futuro ms o menos inmediato.
Oxidacin. Los reactivos ms utilizados para N y S-oxidaciones son el H2O2 al 3
% y el cido perbenzoico en acetato de etilo. La tcnica se ha utilizado extensamente
en el control de calidad de productos farmacuticos, si bien, no es un mtodo muy
aconsejable para anlisis de trazas en fluidos biolgicos, ya que las reacciones
implicadas son tambin comunes a ciertos procesos metablicos, por lo que se
disminuira la especificidad del ensayo, al menos que se usara algn mtodo de
separacin.
Condensacin. Las reacciones ms comunes de condensacin empleadas en
polarografa son la formacin de semicarbazonas o hidrazonas para compuestos
carbonlicos. La utilizacin de semicarbacida como reactivo presenta la ventaja de ser
polarogrficamente inactiva y, en consecuencia, puede aadirse en exceso para
desplazar el equilibrio de la reaccin de condensacin.
Hidrlisis. En este sentido, los procesos hidrolticos utilizados en metodologa
polarogrfica suelen clasificarse entre los que atacan una cadena lateral para
convertir un compuesto electro-inactivo en otro activo, y los que liberan directamente
un producto electro-activo. Entre los primeros, puede citarse como ejemplo la
conversin del esteroide artificial linestrenol (polarogrficamente inactivo) en una
especie polarogrficamente activa por hidrlisis cida mediante tratamiento con cido
sulfrico y metanol.
54
VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION
Las tcnicas voltamperomtricas de redisolucin se caracterizan por su elevada
sensibilidad, lo cual las convierte en una poderosa herramienta para el anlisis de
trazas. La forma de proceder consta esencialmente de dos etapas. En la primera tiene
lugar una preconcentracin por deposicin del analito, desde una disolucin agitada,
sobre un micro-electrodo (figura 9.30.a.) y en la segunda se lleva a cabo su
redisolucin (figura 9.30.b.) despus de un breve periodo de tiempo de reposo.
Pb 2+
Pb 2+
Pb 2+ + Hg + 2e
Pb(Hg)
Pb(Hg)
Pb 2+ + Hg + 2e
b)
a)
Figura 9.30. Voltamperometra de redisolucin andica del Pb. a) Deposicin. b) Redisolucin.
Las diferentes tcnicas de redisolucin pueden clasificarse en funcin de los

procesos que intervienen en las etapas de redisolucin y deposicin. Esta puede tener
lugar por va electroltica (oxidaciones o reducciones) o no electroltica (normalmente
adsorcin), mientras que la redisolucin puede ser catdica o andica.
Tabla 9.1.
Clasificacin de las tcnicas de redisolucin
Deposicin
Redisolucin
Electroltica
Andica
No electroltica
(adsorcin)
Potenciomtrica
Catdica
Los electrodos utilizados en voltamperometra de redisolucin deben presentar

una elevada reproducibilidad superficial. De todos ellos, el ms popular es el electrodo
de mercurio de gota suspendida (HDME). En l, el mercurio es desplazado, desde un
depsito, por un mbolo controlado por un micrmetro, lo cual permite un control
exacto del tamao de la gota (figura 9.31.).
55
Hg
Figura 9.31. Electrodo de mercurio de gota suspendida.
Para aquellas sustancias que no se depositen sobre mercurio, o que tengan un

potencial de electro-deposicin o de redisolucin positivos pueden emplearse otros
materiales como carbono, oro y platino, si bien, las dificultades para controlar la
reproducibilidad de su superficie son mayores que para el mencionado de mercurio.
Voltamperometra de redisolucin andica

Mediante esta tcnica es posible determinar iones metlicos con una exactitud
razonable, en pocos minutos y en el margen de concentraciones comprendido entre 10
6 y 109 M. Para ello, en primer lugar se lleva a cabo la electro-deposicin, desde una
disolucin agitada, imponiendo al electrodo un potencial que permite la reduccin de
los iones de inters. En este proceso se forman las correspondientes amalgamas.
Durante esta etapa, normalmente se deposita solo una fraccin del analito, por lo cual
es imprescindible controlar cuidadosamente no solo el potencial del electrodo, sino el
tamao de la gota, el tiempo de electrlisis y la velocidad de agitacin.
Una vez realizada la electro-deposicin, se desconecta el agitador y, manteniendo
el electrodo al mismo potencial, se espera (durante unos 30 segundos) a que la
disolucin quede en reposo. Finalmente, los analitos depositados sobre la gota de
mercurio
pueden
cuantificarse
por
cualquiera
de
los
procedimientos
voltamperomtricos. El ms sencillo consiste en llevar a cabo un barrido andico lineal,
para lo cual el potencial del electrodo se hace variar linealmente hacia potenciales
menos negativos, registrando la intensidad de la corriente. En este proceso, al
alcanzarse el potencial correspondiente se produce la oxidacin electroqumica de los
diferentes analitos originando picos de redisolucin, cuya intensidad es proporcional a
56
la concentracin del metal. En la figura 9.32. se muestra esquemticamente el proceso

de electro-deposicin y redisolucin de una mezcla de cadmio y plomo. Actualmente, la
mayor parte de los procedimientos voltamperomtricos utilizan en la etapa de
redisolucin el mtodo diferencial de impulsos.
1.2
1.0
M n+ + ne > M
deposicin
reposo
E, V
M > M n+ +ne
0.8
redisolucin
0.6
0.4
0.2
t
i
Pb
Cd
0.7
0.5
E, V
Figura 9.32. Voltamperometra de redisolucin andica de Cd2+ y Pb2+.
Voltamperometra de redisolucin potenciomtrica

La etapa de preconcentracin, en esta modalidad, suele llevarse a cabo de forma
anloga a como se realiza en redisolucin andica. Sin embargo, la redisolucin se lleva
a cabo mediante oxidacin qumica, en lugar de hacerlo por va electroqumica. Para
ello, una vez completada la etapa de preconcentracin, se desconecta el circuito y se
lleva a cabo la oxidacin qumica de los metales amalgamados
Pb(Hg) + oxidante > Pb2+
Como reactivos oxidantes suelen utilizarse compuestos de Cr(VI), Hg(II) o
incluso el propio O2 disuelto. Durante el proceso de oxidacin se registra el potencial
del electrodo de trabajo en funcin del tiempo, obteniendo una grfica, como la
57
representada en la figura 9.33., con una serie de escalones, correspondiendo cada uno
de ellos al agotamiento de cada metal previamente depositado en el electrodo. Esta
grfica puede considerarse como una autntica curva de valoracin, de forma que el
tiempo transcurrido entre dos puntos de inflexin consecutivos permite la
determinacin de la concentracin de la especie oxidada en ese periodo de tiempo.
E,V
Cd(Hg) > Cd
2+
0.5
Pb(Hg) > Pb
2+
t, min
Figura 9.33. Curva de redisolucin potenciomtrica de Cd y Pb.
Para facilitar el transporte del reactivo oxidante utilizado en la etapa de

redisolucin, suele operarse en condiciones hidrodinmicas, normalmente empleando un
electrodo giratorio. Esta forma de proceder presenta ciertas caractersticas
ventajosas, tales como requerir una instrumentacin ms sencilla que otras tcnicas
de redisolucin, as como poder trabajar sobre disoluciones sin desoxigenar (el propio
oxgeno puede utilizarse como reactivo), con la facilidad que ello representa cuando se
opera en continuo. Adems, el potencial al que se produce la oxidacin de una especie
puede utilizarse, en principio, para su identificacin.
Voltamperometra de redisolucin catdica

En esta modalidad, la etapa de preconcentracin consiste en oxidar al propio
electrodo, aplicando un potencial ligeramente positivo, y formar una pelcula de
material poco soluble con el analito. Para el electrodo de mercurio, y con sulfuro como
analito,
Hg 2 e > Hg2+
Hg2+ + S2 > HgS(s)
Esta etapa se lleva a cabo agitando fuertemente la disolucin, con objeto de
asegurar el transporte del analito hasta la superficie del electrodo.
58
En la segunda etapa, la pelcula insoluble, previamente depositada, se re-disuelve

aplicando un barrido catdico, el cual puede hacerse con las mismas tcnicas que en
redisolucin andica,
HgS(s) + 2 e > Hg + S2
En esta tcnica es muy frecuente que el calibrado se desve de la linealidad a
concentraciones relativamente altas, debido a la saturacin de la superficie del
electrodo.
La voltamperometra de redisolucin catdica puede aplicarse, en principio, para
la determinacin de especies orgnicas e inorgnicas capaces de formar compuestos
poco solubles con los iones procedentes de la oxidacin del electrodo. Con el electrodo
de mercurio el ms utilizado pueden determinarse halogenuros, sulfuros,
cianuros, seleniuros, as como varios tioles, pptidos o penicilinas.
Voltamperometra de redisolucin adsortiva

Es la ms reciente de las tcnicas de redisolucin. En ella, el electrodo de
trabajo se sumerge durante varios minutos en una disolucin agitada conteniendo al
analito. La preconcentracin (acumulacin) de ste tiene lugar por adsorcin sobre la
superficie del electrodo, en lugar de hacerlo electrolticamente. Este proceso puede
realizarse a circuito abierto o aplicando un potencial constante adecuadamente
escogido, para lo cual puede hacerse uso de la curva de electrocapilaridad
correspondiente (ver figura 9.5.).
Una vez acumulado el analito, se para la agitacin y la especie adsorbida se
cuantifica por medidas voltamperomtricas de barrido lineal o de impulsos.
Similarmente a como ocurre con la redisolucin catdica. los calibrados suelen
desviarse de la linealidad para concentraciones relativamente altas (>106 M), debido
al recubrimiento total de la superficie del electrodo.
La determinacin de especies reducibles suele llevarse a cabo con el electrodo de
mercurio de gota suspendida, mientras que para sustancias oxidables se utiliza
normalmente el electrodo de pasta de carbn. El mtodo puede aplicarse a la
determinacin de una gran variedad de sustancias orgnicas de inters biolgico,
farmacutico y medioambiental en concentraciones comprendidas entre 109 y 1011 M.
Asimismo, tambin pueden determinarse iones metlicos mediante la formacin de
complejos con ligandos que presenten propiedades adsortivas.
59
VALORACIONES AMPEROMETRICAS
En las valoraciones amperomtricas se mide una corriente, que casi siempre es
una corriente lmite, la cual es proporcional a la concentracin, y puede ser debida a la
sustancia valorada, al reactivo valorante o a un producto de la reaccin. Anlogamente
a lo que sucede en las valoraciones potenciomtricas, una valoracin amperomtrica
requiere dos tipos de reacciones:
* Una reaccin qumica, que constituye la base de la valoracin y que, con
frecuencia, es cuantitativa.
* Una reaccin electroqumica que permita indicar la variacin de concentracin
(actividad) de alguna especie que participa en la reaccin qumica. Ya se indic
que estas reacciones electroqumicas se llevan a cabo con cantidades de
sustancia electrolizada despreciable frente a las que intervienen en el proceso
qumico.
Las valoraciones amperomtricas pueden clasificarse en dos grupos, segn que
utilicen:
* Un electrodo indicador y uno de referencia.
* Dos electrodos indicadores.
Valoraciones amperomtricas con un electrodo indicador

En este tipo de valoraciones, el potencial del electrodo indicador se mantiene
constante (frente a un electrodo de referencia) y se mide la intensidad de la
corriente en funcin del volumen de reactivo valorante.
El dispositivo experimental a utilizar consiste en un circuito como el
representado en la figura 9.34., por medio del cual se aplica un potencial adecuado
para medir la corriente lmite de la especie de inters. En la clula de valoracin, la
disolucin se mantiene agitada.
Las curvas de valoracin que se obtienen dependen de las caractersticas
electroqumicas de las especies que participan en la reaccin qumica y de las
condiciones de operacin. Su principal campo de aplicacin reside en las valoraciones
60
de precipitacin y de formacin de complejos. A continuacin se indican algunos

ejemplos.
E
mA
49
50
Electrodo de
referencia
electrodo
indicador
AGITADOR MAGNETICO
Figura 9.34. Dispositivo para la valoracin amperomtrica con un electrodo indicador.
Valoracin de Ag+ con Cl. La evolucin de las curvas intensidad-potencial a lo

largo de la valoracin se muestran en la figura 9.35.a.
Cuando la valoracin se lleva a cabo imponiendo al electrodo indicador (en este
caso, un electrodo de plata metlica) un potencial E1, se mide nicamente la intensidad
lmite correspondiente a la reduccin del in Ag+.
Al comienzo de la valoracin se mide una intensidad de corriente representada
por io en la figura 9.35.b. A medida que el in Ag+ va precipitando por adicin de Cl, se
produce un descenso en la corriente lmite de reduccin de los iones Ag+,
obtenindose los puntos i1, i2, i3,etc. Como se indic en el tema 7, la corriente lmite
es proporcional a la concentracin, por lo que este tramo de la curva de valoracin es
lineal.
61
Figura 9.35. Valoracin amperomtrica de Ag+ con Cl.
En las proximidades del punto de equivalencia aparece una curvatura, que

depende de la constante de equilibrio de la reaccin de valoracin; en este caso de la
solubilidad del AgCl.
Despus del punto de equivalencia, nicamente se medirn corrientes residuales.
El punto de equivalencia se determina por extrapolacin de los dos tramos rectos, por
lo que la presencia del tramo redondeado en la curva de valoracin no implica
inconveniente alguno.
Cuando se opera al potencial E2, despus del punto de equivalencia se miden
intensidades lmites correspondientes a la oxidacin del in Ag+ en presencia de Cl. El
punto de equivalencia tambin se determina por extrapolacin de los dos tramos
rectos. La diferencia en las pendientes de las rectas antes y despus del punto de
equivalencia se deben a diferencias en los coeficientes de difusin de los iones Ag+ y
Cl.
Valoracin de Cl con Ag+. En este caso (valoracin inversa a la anterior),

tambin es posible operar a los potenciales E1 y E2, obteniendo las curvas de
valoracin representadas en la figura 9.36.a. y 9.36.b. respectivamente.
El potencial E1 es suficiente para reducir el exceso de iones Ag+ presente
despus del punto de equivalencia, pero insuficiente para oxidar la plata metlica en
62
presencia de cloruro. Por ello, antes del punto de equivalencia, nicamente se miden
corrientes residuales. Sin embargo, al potencial E2, pueden tener lugar ambos
procesos, y la curva de valoracin es del tipo representado en la figura 9.3.b.
i
0.25
0.5
0.75
0.25
0.5
0.75
Figura 9.36. Curvas de valoracin amperomtrica de Cl con Ag+.
Valoracin de Pb2+ con Cr2O72. En este caso, tanto el reactivo valorante como
la sustancia valorada son electro-activos. En la figura 9.37.a. se muestra la evolucin
de las curvas intensidad-potencial operando con un electrodo indicador de mercurio.
2 Pb2+ + Cr2O72 + 2 H2O > 2 PbCrO4(s) + 2 H+
i
i
2+
Hg
E1 (1.0 V.)
x =1
Hg
E 2 (0.2 V.)
0.5
1.5
Cr3+
Cr 2O 7
(a E 1)
x=0.5
x>1
Pb
2+
Pb
x=0
H2 O
b
a
2+
Figura 9.37. Valoracin amperomtrica de Pb con Cr2O72.
Cuando se impone al electrodo un potencial E1, antes del punto de equivalencia

tiene lugar la reduccin de los iones Pb2+, cuya concentracin va disminuyendo durante
la valoracin, mientras que despus del punto de equivalencia, se produce la reduccin
63
del exceso de dicromato, obtenindose una curva de valoracin como la indicada en la

figura 9.4.b.
Si se impone un potencial del orden de 0.2 V. (E2), antes del punto de
equivalencia solo se mediran corrientes residuales, mientras que despus del punto de
equivalencia la curva de valoracin coincide con la indicada anteriormente.
Valoracin de Bi3+ con AEDT. Para la valoracin amperomtrica de Bi3+ con
AEDT (Y4) se hace uso de las reacciones electroqumicas correspondientes a la
reduccin del Bi3+ a bismuto elemental en presencia y en ausencia de AEDT, y que
tiene lugar a potenciales lo suficientemente diferentes para que las curvas intensidadpotencial durante la valoracin sean como las representadas en la figura 9.38.a.
Bi3+ + Y4 > BiY
Al potencial impuesto al electrodo indicador, Eind, se mide la intensidad lmite
correspondiente a la reduccin del Bi3+, cuya concentracin disminuye a lo largo de la
valoracin, mientras que despus del punto de equivalencia, nicamente se detectan
corrientes residuales (figura 9.38.b.)
i
Bi
3+
Bi
E ind.
x=1
0.25
0.5
0.75
1.25
E
x=0.75
4
Bi+Y
BiY
x=0.5
x=0.25
Bi
3+
Bi
x=0
H2
H+
a
Figura 9.38. Valoracin amperomtrica de Bi3+ con AEDT.
1.5
64
Valoraciones amperomtricas con dos electrodos indicadores

Esta tcnica consiste en aplicar una diferencia de potencial determinada entre
dos electrodos indicadores introducidos en una disolucin agitada conteniendo la
muestra, y medir la intensidad de corriente durante la valoracin.
El dispositivo experimental para llevar a cabo este tipo de valoraciones, puede
ser como el indicado en la figura 9.1., donde el electrodo de referencia se ha
sustituido por un electrodo de platino.
Con ayuda de las curvas intensidad-potencial se pueden predecir las variaciones
de la intensidad durante la valoracin, y, en consecuencia, deducir la forma de las
curvas de valoracin. Seguidamente se muestran algunos ejemplos.
Valoracin de Fe2+ con Ce4+. Las curvas intensidadpotencial se modifican
durante la valoracin segn se muestra en la figura 9.39., y la diferencia de potencial
impuesta se representa por E (50 mV).
Fe 2+ + Ce 4+ > Fe 3+ + Ce 3+
i
Fe 2+
E
H+
H2
Fe 3+
+i
i
x=0
H2
Ce 3+
Fe 2+
Ce 4+
E
x=0.5
H+
Ce 3+
+i
i
H+
Ce 4+
Fe 3+
Fe 2+
x=1
H2
Fe 3+
x>1
H2
H+
Figura 9.39. Valoracin de Fe2+ con Ce4+. Curvas intensidad-potencial.
La intensidad de la corriente en las diferentes etapas de la valoracin puede

obtenerse a partir de la figura 9.39., colocando el segmento representativo de E
sobre el eje de potenciales, de forma que la corriente andica sea igual a la corriente
catdica. As, al comienzo de la valoracin, x=0, nicamente fluye una corriente
residual, muy prxima a cero.
65
Al aadir Ce4+, se produce Fe3+, por lo que esta especie puede reducirse
electroqumicamente, evolucionando las curvas I-E como se indica en la fig. 9.39.
Antes del punto de equivalencia, las reacciones electrdicas son las
correspondientes a la oxidacin y reduccin del Fe2+ y Fe3+ respectivamente. La
intensidad de corriente pasa por un mximo para x=0.5 y posteriormente cae a cero en
el mismo punto de equivalencia, ya que el voltaje es insuficiente para oxidar
apreciablemente el Ce3+ y reducir el Fe3+.
Despus del punto de equivalencia, la corriente crece de nuevo, debido a la
oxidacin y reduccin del par Ce3+/Ce4+.
La forma de la curva de valoracin se muestra en la figura 9.40.a.
Figura 9.40. Curvas de valoracin amperomtrica con dos electrodos indicadores.
Si alguno de los sistemas implicados en la valoracin es electroqumicamente

lento, se obtienen las curvas de valoracin indicadas en las figuras 9.40.b. y 9.40.c.
Cuando la sustancia valorada pertenece a un sistema lento, antes del punto de
equivalencia, la diferencia de potencial aplicada puede ser demasiado pequea para
originar oxidaciones y reducciones, en cuyo caso, se obtiene una curva de valoracin
como la representada en la figura 9.40.b. Si es el reactivo valorante el perteneciente
a un sistema lento, entonces se obtiene una curva como la indicada en la figura 9.40.c.
Este tipo de valoracines se denomina corrientemente como "dead stop", porque
la corriente cae a cero en el punto de equivalencia.
Valoracin de Ag+ con Br. Las curvas I-E durante la valoracin se muestran en
la figura 9.41.
66
i
Ag
Ag
+i
+i
E
E
i
Ag
x=0
E
E
Ag
x=0.5
i
E
Ag+Br
+i
x=1
Ag
Ag + Br
AgBr
Ag
AgBr
x>1
Figura 9.41. Valoracin de Ag+ con Br. Curvas I-E.
La forma de la curva de valoracin depende de la magnitud del E. Si E es

suficiente para que se midan intensidades de difusin, se obtiene una curva de
valoracin con dos tramos rectos (figura 9.42.a.), ya que las intensidades de difusin
son proporcionales a las concentraciones, pero si E es insuficiente para registrar
intensidades de difusin, se obtienen lneas curvas (figura 9.42.b.), si bien, el punto de
equivalencia se localiza como en el caso anterior.
i
1
b
Figura 9.42. Valoracin de Ag+ con Br. Curvas de valoracin.
Caractersticas de las valoraciones amperomtricas

Las valoraciones amperomtricas se aplican a la determinacin de las ms
diversas sustancias, ya que existe la posibilidad de determinar especies no electroactivas, siempre que el reactivo o los productos de la reaccin lo sean.
67
La precisin y exactitud de las valoraciones amperomtricas est limitada

fundamentalmente por los errores implicados en la preparacin del reactivo valorante,
la medida de los volmenes y el cambio de corriente que tenga lugar en el punto de
equivalencia de la valoracin. Es posible obtener precisiones y exactitudes de algunas
dcimas por ciento cuando se trabaja con disoluciones relativamente concentradas
(mayores de 104 M).
La instrumentacin requerida para las valoraciones amperomtricas es sencilla,
barata, y no es necesario un calibrado previo. En cuanto a la forma de operar, si el
punto de equivalencia se determina por extrapolacin de dos lneas rectas, es
necesario observar las condiciones establecidas para un rgimen estacionario, ya que
la intensidad de la corriente depende de los fenmenos de difusin sobre los
electrodos y de que se trabaje en dichas condiciones. Sin embargo, cuando nicamente
se desea descubrir el punto de equivalencia por la presencia de un mximo o un mnimo
en la intensidad de la corriente, no son necesarias las condiciones anteriores.

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Mtodos Voltamperomtricos

* Determinacin de la concentracin de la especie electro-activa a partir de la

* DME en bibliografa inglesa.

Claudio Gonzlez Prez

Caractersticas del electrodo de gotas de mercurio

un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a

En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:

Claudio Gonzlez Prez

(potenciales variables con el medio)

* Una dificultad inherente al anlisis voltamperomtrico (y no atribuible

Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado

En la figura 9.4. se muestra un polarograma tpico* (disolucin de Cd2+ en medio

representarse al contrario de como se hace en las dems tcnicas electroanalticas.

Claudio Gonzlez Prez

disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva est presente siempre.

Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.

El potencial correspondiente al mximo de la curva se llama potencial de mxima

electrocapilaridad, o tambin, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente

de la curva en ese punto.

A potenciales ms negativos, la superficie del electrodo tiene un exceso de carga

siendo A el rea de la gota de mercurio.

con lo que el radio de la gota es:

Segn sto, la intensidad, ic es:

Claudio Gonzlez Prez

(Ntese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la

Intensidad lmite y potencial de semionda

Relacin entre la intensidad lmite y la concentracin

Si la intensidad capacitiva es pequea, si se opera en presencia de un electrolito

Por otra parte, el rea de la gota de mercurio en funcin de t, es:

Sustituyendo en la ecuacin de Cottrell, se obtiene:

Adems, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansin de la

El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusin efectivo fuese 7D/3,

Claudio Gonzlez Prez

Cuando la corriente se mide un instante antes de la cada de la gota, se obtiene la

donde tmax es el tiempo de vida de la gota, frecuentemente llamado tiempo de goteo y

lo que indica que la corriente media es 6/7 de la mxima.

Figura 9.6. Intensidad de difusin mxima y media.

Factores que influyen sobre la intensidad de difusin

Claudio Gonzlez Prez

Caractersticas del electrodo. Debido a que id es proporcional a m2/3 t1/6, un

donde rc es el radio del capilar, l su longitud y s la tensin superficial del mercurio

se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,

Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr.,

h corr. que llevada a la

ecuacin de Ilkovic, se obtiene:

expresin que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusin y la raz

teniendo en cuenta que D, m y t, as como k (funcin de la densidad del mercurio)

La magnitud de cada uno de los trminos de la ecuacin anterior es muy

En algunos casos, el origen de estos mximos est relacionado con el mecanismo

Claudio Gonzlez Prez

El resultado es, en cualquier caso, que al electrodo llega mayor cantidad de

Figura 9.9. Mximos polarogrficos de segundo tipo.

La velocidad del flujo de mercurio influye sobre estos mximos de forma

Procesos distintos de la difusin

Claudio Gonzlez Prez

Si la especie A no es electro-activa, en el polarograma aparece nicamente la

Como ejemplo de un proceso cintico puede citarse la reduccin del formaldehido

* ik depende de k1 y de k1, lo que significa que los coeficientes de temperatura

Figura 9.11. Ondas catalticas de hidrgeno.

La altura de las ondas catalticas es mayor que en ausencia del proceso de

Claudio Gonzlez Prez

Corrientes de adsorcin. Se deben a la tendencia de ciertas sustancias,

Figura 9.12. Ondas de adsorcin.