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L@ La Electroquimica
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electroqumica
ELECTROQUMICA
1.- Fuerza de los sistemas redox. Potencial normal de electrodo.
2.- Serie electroqumica
3.- Aplicaciones de la serie de potenciales.
4.- Pilas voltaicas o galvnicas.
5.- Fuerza electromotriz de una pila.
6.- Electrlisis. Aplicaciones.
7.- Leyes de Faraday.
1.- FUERZA DE
ELECTRODO
LOS
SISTEMAS
REDOX.
POTENCIAL
NORMAL
DE
a perder electrones.
Los metales alcalinos son buenos reductores, ya que su capa de valencia es ns1 , y
por tanto, tienen tendencia a perder 1 electrn. Ejemplo: Na Na+ + 1 e-.
Los halgenos son buenos oxidantes, ya que tienen 7 electrones en la capa de
valencia y tienen tendencia a ganar un electrn para completarla. Ejemplo: F + 1 e- FLos compuestos o iones complejos, dependen del ndice de oxidacin del tomo
central, y as los de I.O. elevado tienen gran poder oxidante y los de I.O. bajo tienen gran
poder reductor.
La fuerza absoluta no puede conocerse ya que para que una sustancia gane electrones
tiene que haber otra que los pierda y viceversa, por tanto, el carcter oxidante y
reductor es relativo, depende de la sustancia con que se enfrente.
De forma general, una reaccin redox se puede poner como:
( oxidante )1 + ( reductor )2 ( reductor )1 + ( oxidante )2
Se llama electrodo a todo dispositivo o sistema fsico donde puede tener lugar una
oxidacin o una reduccin.
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H2 2 H+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- H2
H2 2 H+ + 2 e- (oxidacin)
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R .T
ln Q
n .F
( Ecuacin de Nernst)
E (voltios)
- 3,04
- 3,02
- 2,92
- 2,87
- 2,71
- 1,67
- 0,83
- 0,76
- 0,44
- 0,25
- 0,13
0
0,15
0,20
Electrodo
Cu2+/ Cu
I2 / I3+
Fe / Fe2+
Ag+/ Ag
NO3-/ NO
Br2 / BrIO3- / I2
O2 + H+ / H2O
Cr2O72- / Cr3+
Cl2 / ClClO- / ClMnO4- / Mn2+
Au+/ Au
F2 / F-
E (voltios)
0,34
0,54
0,77
0,80
0,96
1,09
1,20
1,23
1,33
1,36
1,46
1,51
1,68
2,85
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+ Me2
+ Me2n+
Me1
As:
2
Los cidos como consecuencia de su disociacin: HA
H+ + A- ,
atacar a los metales de dos formas:
- Como cido, debido a los H+ :
Me + H+
Men+ + H2
- Como oxidante, debido a los aniones: Me + A-
Men+ + Bm-
pueden
Ejemplos:
a) El cido clorhdrico, HCl , slo puede atacar como cido y por tanto slo oxida a los
metales de E - (Cs, Ca, Zn, etc.), pero no ataca a los metales de E + (Cu, Ag, Au, ),
ya que estos tienen ms tendencia a reducirse que los H+.
H+ + Cs H2 + Cs+
2 HCl + 2 Cs H2 + 2 CsCl
No puede atacar como oxidante porque los iones Cl- no son oxidantes, ya que el Cloro
tiene el menor I.O. posible (-1).
2 HNO3(dil.) + Zn Zn(NO3)2 + H2
- Si est concentrado ataca como oxidante, debido a los iones NO3-, y oxida tanto a los
metales de E - como a los metales de E + , pero < 0,96 volts (E NO3-/NO ), como el Cu
NO3- + Zn NO + Zn2+ ;
NO3- + Cu NO + Cu2+ ;
Nota: los cidos sulfrico, ntrico, perclrico, etc. pueden reducirse a distintos productos
dependiendo de las condiciones de reaccin, as por ejemplo el HNO3 se puede reducir a
NO, NO2, N2 y NH4+.
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PILA DANIELL:
Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por sendas barras
de Zn y de Cu, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones acuosas de ZnSO4 y
CuSO4, respectivamente, y conectadas entre s por un hilo conductor provisto de un
galvanmetro (voltmetro).
Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo en
forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodn, y en cuyo
interior hay una disolucin salina (KCl, NaCl, etc.). Sirve para dejar pasar de una vasija a
otra los iones SO42-, Cl-, K+, Na+, etc., inertes al proceso redox, con el fin de que no haya
acumulacin de cargas + o en las vasijas y as mantener la electroneutralidad en ellas.
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Ni / Ni2+(aq) ,
Cl2(Pt) / Cl-(aq)
PILAS COMERCIALES:
PILA SECA:
El ctodo es una pasta humedecida formada por
MnO2, ZnCl2, NH4Cl y polvo de carbn, con una barra de
C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el
nodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc. En
esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le dio el
nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en
los electrodos son:
nodo (-): Zn Zn2+ + 2eCtodo (+): 2 MnO2 + 2 H+ + 2 e- Mn2O3 + H2O
Los H+ proceden del NH4Cl NH3(g) + H+ + ClLa pila seca presenta algunos problemas de corrosin:
El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez del NH4Cl y
al NH3(g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda descargarse aunque no se
utilice. Tambin se produce: NH3 + Zn Zn(NH3)42+.
PILA ALCALINA
Son muy similares a la pila seca. El nodo es
una barra de cinc y el ctodo es de MnO2, el
recipiente es de acero y los electrodos est separados
por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son ms
duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de
temperaturas ms amplio. Al igual que las pilas secas
proporcionan una d.d.p. de 1,5 V.
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PILA DE MERCURIO
El nodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el
ctodo es de acero en contacto con una pasta de HgO, KOH
y Zn(OH)2. Su f.e.m. es de 1,35 V.
HgO + H2O + 2 e- Hg + 2 OHZn (Hg) + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-
PILAS RECARGABLES
La mayora de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay
dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por accin de la corriente elctrica
y admiten un uso ms prolongado.
La pila nquel-cadmio suministra una d.d.p. de 1,2 V y la reaccin global que se
produce es:
descarga
Cd(s) + Ni2O3 + 3 H2O
Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2
carga
Las bateras de los coches estn formadas por electrodos de plomo en forma de
parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolucin de H2SO4 al 38%. Uno de ellos
est recubierto de plomo esponjoso (nodo) y el otro de PbO2 (ctodo). Las reacciones que
se producen son:
nodo (-): Pb + SO42- PbSO4 + 2eCtodo (+): PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- PbSO4 + 2 H2O
descarga
Reaccin global: PbO2 + Pb + 2 H2SO4
2 PbSO4 + 2 H2O
carga
PILA DE VOLTA
Volta, en el ao 1.800, construy la primera
pila aunque no saba la razn del funcionamiento.
Para ello coloc, formando una columna, varias
docenas de discos de cobre (plata) alternados con
otros discos semejantes de cinc (estao). Entre cada
par de discos intercal un disco de papel o de otro
material esponjoso, empapado con disolucin
acuosa de sal comn (cloruro sdico). Al conectar
la parte superior de la columna con la inferior, se
produce la corriente elctrica.
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Si las condiciones son las estndar, se llama f.e.m. estndar, mientras que en otras
condiciones se llama f.e.m. actual.
Ejemplo: En la pila Daniell, la reaccin global que tiene lugar es: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
nodo:
Zn Zn2+ + 2e-
Tambin se puede deducir el Eo pila por la suma de los potenciales (uno de oxidacin y
otro de reduccin) de las reacciones:
Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
,
,
n = n de electrones intercambiados
Eo = potencial o f.e.m. normal de la reaccin
F = Faraday = 96.500 Culombios
De esta expresin se deduce que una reaccin redox es espontnea ( G < 0 ), si E > 0 ,
es decir:
- Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es + , la reaccin es espontnea.
- Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es - , la reaccin espontnea es la inversa.
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6.- ELECTRLISIS
Es la realizacin de una reaccin redox, que espontneamente no tendra lugar,
mediante el paso de una corriente elctrica continua a travs de un electrlito.
Se lleva a cabo en la llamada cuba o clula electroltica, que es un recipiente
provisto de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera (Pt) o de
grafito) conectado a un generador de corriente continua (pila o batera).
Ejemplo 1: Electrlisis del NaCl fundido
Esto se puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia s los iones Cl -, los cuales ceden
electrones al electrodo y se transforman en Cl2 (g), que asciende a la superficie en forma de
burbujas:
2 Cl - Cl2 + 2 enodo (oxidacin) (+)
mientras que el electrodo , atrae a los Na+, que reciben electrones y forman Na(s) que se
deposita en su superficie:
2 Na+ + 2 e- 2 Na
Ctodo (reduccin) (-)
Nota: Los signos del nodo y del ctodo en las pilas y en las celdas electrolticas son
contrarios.
La reaccin global que se ha producido es:
Sin embargo, por los valores de los potenciales, la reaccin espontnea es la inversa:
Cl2 + 2 Na 2 Cl- + 2 Na+ , ya que E Cl2/Cl- ( 1,36 volts ) > E Na+/Na ( -2,71 volts )
y, por tanto, el cloro tiene ms tendencia a reducirse que el sodio.
El E de la reaccin espontnea es: E = 1,36 ( -2,71 ) = 4,07 voltios, mientras
que el E de la reaccin inversa, que se produce en la electrlisis, es 4,07 voltios, por
consiguiente no es espontnea, y para que pueda tener lugar, la f.e.m. (voltaje) del
generador tiene que ser mayor de 4,07 voltios.
El potencial de la reaccin no espontnea (la que ocurre en la electrlisis), se puede
deducir de dos formas:
E = E red. ctodo E red. nodo = E Na+/Na - E Cl2/Cl- = (-2,71) (1,36) = 4,07 V
o bien por suma de potenciales:
2 Cl- Cl2 + 2 e-
E oxid. = -1,36 V
E red. = - 2,71 V
2 Na+ + 2 e- 2 Na
2 Cl- + 2 Na+ Cl2 + 2 Na
E = 4,07 V
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2 H2O O2 + 4H+ + 4 e- ,
Ctodo (-):
2 H2O + 2 e-
H2 + 2 OH-
2 H+ + 2e-
H2
E red. = -0,83 V
E red .= 0 V
Se observa que compiten en el ctodo los H+ y H2O, pero como E H+/H2 > E H2O/ H2
tan slo se descargan los H+ (ms tendencia a reducirse), resultando:
nodo:
Ctodo:
2 H2O
O2 + 4 H+ + 4 e-
4 H+ + 4 e-
2 H2O
H2
2 H2 + O2
E oxid. = -1,23 V
E red.= 0 V
E = -1,23 + 0 = -1,23 V
en el nodo (oxidacin) se oxidan antes los aniones o las molculas de H2O que
tengan menor potencial de reduccin y, por tanto, los de mayor potencial de
oxidacin (tienen ms tendencia a oxidarse).
Es decir, reaccionan los iones o molculas que necesiten menor d.d.p. para forzar la
reaccin, aunque tambin depende de factores cinticos, lo que ocasiona que se deban
aplicar d.d.p. mayores de las tericas. Este exceso se conoce con el nombre de sobretensin
o sobrevoltaje, cuyo valor slo se puede determinar experimentalmente.
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2 Na+ + 2 e- 2 Na
Eo oxid. = -1,23 V
E red. = - 2,71 V
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- ,
E red. = - 0,83 V
de donde se deduce que en el nodo deberan oxidarse antes las molculas de agua, sin
embargo, debido a la sobretensin en el agua, se oxidan los iones Cl- , mientras que en el
ctodo se reducen antes las molculas de agua.
Electrlisis de una disolucin acuosa de LiI:
Pueden reaccionar:
se reduce el H2O
Aplicaciones de la electrlisis
-
Plateado de un tenedor
Purificacin de cobre
(refino electroltico)
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Electroqumica en la WEB
http://www.mysvarela.nom.es/redox.htm
http://www.mysvarela.nom.es/electrolisis.htm
http://www.irabia.org/web/ciencias/elementos/elementos/pilas/newpage2.htm
http://www.lab314.com/cadena/basico4.htm
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CUESTIONES Y PROBLEMAS
1.- El potencial normal del par redox Br2/Br es + 1,07 voltios. De las siguientes especies:
Cl2, F2, Fe3+, H+, Al y HNO3, cules sern capaces de oxidar a los iones bromuro?.
Datos: E Cl2/Cl - = 1,36 V, E F2/F - = 2,85 V, E Fe3+/Fe = 0,77 V , E Al3+/Al = -1,67 V
E NO3-/NO = 0,96 V
2.- Cmo ha de ser, positivo o negativo, el potencial normal de reduccin de un metal Me
para que sea atacado por un cido, desprendindose hidrgeno y formndose el
correspondiente catin Me n+.
3.- Predice razonadamente qu ocurrir cuando se introduzca un
clavo de hierro en una disolucin 1 M de CuSO4.
Datos: E Fe2+/Fe = - 0,44 V , E Cu2+/Cu = 0,34 V
4.- La plata no se disuelve en HCl ni en H2SO4 concentrados,
pero s en HNO3 1M. Explica este comportamiento escribiendo las correspondientes
reacciones redox a partir de sus respectivos potenciales normales.
Datos: E SO42-/SO2 = 0,20 V , E NO3-/NO = 0,96 V , E Ag+/Ag = 0,80 V
5.- En una pila formada con electrodos de Zn2+/Zn y Ni2+/Ni, unidos por un puente salino
lleno de disolucin acuosa de KCl, indica la veracidad o falsedad de las siguientes
afirmaciones:
a) Por el circuito externo, los electrones circulan desde el electrodo de Ni al de Zn.
b) Por el circuito interno los electrones circulan desde el electrodo de Zn al de Ni.
c) Por el circuito interno circulan iones positivos desde el electrodo de Zn al de Ni.
d) Por el circuito interno circulan tambin iones negativos desde el electrodo de Zn
al de Ni.
e) Los iones Cl- del puente salino circulan hacia el electrodo de Ni.
f) El electrodo de Ni es el polo positivo de la pila.
g) Cuando esta pila funciona cierto tiempo el electrodo de Zn metlico ha perdido
peso.
Datos: E Zn2+/Zn = - 0,76 V , E Ni2+/Ni = - 0,25 V
6.- La primera pila conocida fue ideada por Volta, equivalente a la formada por un
electrodo de Zn y otro de Ag (ste acta como electrodo inerte), introducidos en una
disolucin acuosa de NaCl. Sabiendo que los iones activos son Zn2+ y H+ (del agua),
escribe las reacciones parciales de los electrodos y la reaccin global. Indica la polaridad
de los electrodos, la f.e.m. de la pila y la notacin de la pila.
Dato: E Zn2+/Zn = - 0,76 V
Sol: 0,76 V
7.- Escribe la notacin de la pila basada en la reaccin: Cl2 + H2 2 Cl- + 2 H+.
Dibuja un esquema de la misma, indica cul ser el nodo y el ctodo y calcula su f.e.m.
Dato: E Cl2/Cl - = 1,36 V
8.- Predice la f.e.m. normal y las polaridades en las dos pilas formadas por los electrodos
normales cobre-plata y cobre-plomo. Escribe las reacciones parciales y globales.
Datos: E Cu2+/Cu = 0,34 V , E Ag+/Ag = 0,80 V , E Pb2+/Pb = - 0,13 V
Sol: 0,46 V ; 0,47 V.
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9.- Sabiendo que la f.e.m. normal de la pila Ag/Ag+ // Au3+/Au es de 0,70 V, calcula el
potencial normal del electrodo Au3+/Au.
Dato: E Ag+/Ag = 0,80 V
Sol: 1,50 V
10.- Una disolucin acuosa de CuSO4 se electroliza con una corriente continua y constante
durante 4 horas, depositndose en el ctodo 16,583 g de cobre metlico. Calcula la
intensidad de la corriente.
Dato: Mat Cu = 63,54
Sol: 3,5 A
11.- Una disolucin acuosa de ZnSO4 se electroliza con una corriente elctrica continua y
constante de 10 A. Al cabo de 15 minutos se depositan en el ctodo 3,0485 g de cinc
metlico. Calcula la masa atmica del cinc.
Sol: 65,37
12.- Una cuba electroltica contiene 1.000 cc de una disolucin de sulfato de cobre (II). Se
hace pasar una corriente de 2 A durante 1 hora, al cabo de la cual se ha depositado todo el
cobre, cul es la molaridad de la disolucin inicial de sulfato de cobre (II)?.
Dato: Mat Cu = 63,54
Sol: 0,037 M
13.- En la electrlisis de una disolucin de bromuro de cobre (II), en uno de los electrodos
se han depositado 0,5 g de cobre. Cuntos gramos de bromo se depositarn en el otro
electrodo?. Escribe las reacciones andica y catdica.
Datos: Mat Cu = 63,54, Br = 79,9
Sol: 1,26 g de Br2
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