Complexometría

Qumica Analtica I
Prim 2011 Apuntes complexom 1
Complexometra
Quelatometra
Valoraciones Complexomtricas
Valoraciones Complejomtricas
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Parntesis y Alcances
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
Qumica Analtica I
FBQI2207-1
Versin: primavera 2011 13 semanas
Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Oficina 406
Complexometra. Quelatometra. Valoraciones complexomtricas. Complejomtricas
Mtodos clsicos:
- Volumetra (cido-base, complexometra, redox)
- Gravimetra, y volumetra de precipitacin
H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l)

Cu+2 + EDTA [Cu-EDTA]+2
Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3
Ag+ (ac) + Cl- (ac) AgCl (pp)
Uno de los primeros (100 aos) y ms amplios usos consiste en la titulacin de cationes.
Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (1940, EDTA)
Valoracin complexomtrica: (id. Volumetra cido-base o redox o de precipitacin): Medicin de
un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catin
metlico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinacin) en
forma rpida y a completitud (cuantitativamente, K reaccin favorecida)
(Si insolubles o poco solubles Anlisis Gravimtrico o volumetra de precipitacin)
Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que:
eq-g muestra = eq-g titulante
y tambin se puede dar, moles muestra = moles titulante
Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexomtrico) o un mtodo
instrumental apropiado
2
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Complexometria
Qumica Analtica I
Complexometra o Valoracin Complexomtrica, Complexometra:

Para que reaccin sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras
volumetras (cido-base, redox, volumetra de pp.)
Cu+2 + 4 (NH3) [Cu(NH3)4]+2
K=
k +1
k 1
- Reaccin analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formacin del complejo) debe ser
termodinmicamente favorecida. K equilibrio (Kf alta) o , Gf < 0
- Reaccin (de formacin del complejo) debe ser cinticamente rpida (?). (La reaccin
alcanzar el equilibrio rpidamente despus que se aade una pequea porcin de valorante)
- Transcurrir mediante una estequiometra bien definida y fija (1:1 o 1:2 1:n) pero, conocida.
- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formacin de varios complejos diferentes del in metlico, dando
la presencia de ms de un complejo durante la valoracin)
- Poseer caractersticas tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un mtodo para
detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)
Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un mtodo analtico.
Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin
3
Parntesis
Compuestos de Coordinacin o Complejos
Conceptos cido base: Lewis

Acido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacos disponibles para electrones de la base.
Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrnica disponible para ceder
NH4+:
H+ + NH3 NH4+
Nmero de coordinacin, esfera interna, esfera externa, etc.

n = numero de coordinacin = 1 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teoras CC QG-2))
Ms comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Dbil)
Metales centrales:
Elementos de Transicin Externa, principalmente grupo d

Inorgnicos, (simples), monodentados y
Ligantes
Orgnicos (quelatos, polidentados), ms importantes en Qca. Anal
Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halgenos, SCN-, CN-, OH-, etc.
Ligantes polidentados o agentes quelantes:

Poseen uno varios tomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, X
Capacidad de coordinacin mayor que uno
Forman uno o ms enlaces con un nico in central para formar uno o varios anillos heterocclicos de 5 a 6
miembros (estabilidad).
Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
Qumica Analtica I
Formacin de Compuestos de Coordinacin

1.- Con Ligantes Inorgnicos, Simples, Monodentados:
Supongamos un Metal M o In M+n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas)
Para formar el complejo o compuesto de coordinacin = MLn
Siendo n = numero de coordinacin = 1 9
M + n L MLn
K formacin =
[ MLn ]
[ M ] [ L]n
Kf = Constante de Formacin
termodinmica
Esta es una reaccin que ocurre normalmente en etapas o en pasos:

M (ac) + L (ac)
ML1 (ac)
Se puede plantear 1
K1 = [ML1] / [M] [L] =
Cte. Parcial 1
ML1 (ac) + L (ac) ML2 (ac)
K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2
ML2 (ac) + L (ac) ML3 (ac)
MLn-1 (ac) + L (ac) MLn (ac)
K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3

Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n
Kj = Constantes de Formacin o de Estabilidad Parciales

Se reconocen porque los productos de cada reaccin son los distintos complejos [MLn]
Ntese Kn no es = Kf
Producto si sera Kf
En el caso de: Cu2+ + NH3 (nmero de coordinacin, n = 4) (Th: NH3 Campo dbil)
Cu+2 (ac)
NH3 (ac)
Cu(NH3)1+2 (ac)
K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3]
Cu(NH3)1+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)2+2 (ac)
K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1+2] [NH3]
+ NH3 (ac)
Cu(NH3)3+2 (ac)
K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2+2] [NH3]
Cu(NH3)3+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)4+2 (ac)
K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3+2] [NH3]
Cu(NH3)2+2 (ac)
Cules y
cuantas son
las especies
en solucin?
O 2 de otra manera, ms cmoda y ms utilizada:

M (ac) + L (ac) ML1 (ac) 1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 =
Cte. Global 1
Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) Cu(NH3)1+2
M (ac) + 2 L (ac0 ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 =
Cte. Global 2
Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) Cu(NH3)2+2
M (ac) + 3 L (ac) ML3 (ac) 3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3

.........
M (ac) + n L (ac) MLn (ac) n = Kn = [MLn] / [M][L]n = Cte Global n = Total
Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) Cu(NH3)3+2

Cu+2 (ac) + 4 NH3 (ac) Cu(NH3)4+2
j = Constantes de Formacin o de Estabilidad Globales o Acumulativas

n = K1 K2 .Kn = Cte. de reaccin Total
Ntese n s es = Kf
Se reconocen as, porque los reaccionantes de cada ecuacin son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n
En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos
Cuando L es un ligante inorgnico (simple) el nmero de coordinacin del catin se satisface mediante la formacin
de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el nmero de coordinacin. (El mas estable)
En solucin pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn].
Estequiometra es variada: Ya que el Nmero de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n
(En complexometra, se necesita una estequiometra conocida y fija)
Por lo tanto, los ligantes inorgnicos, se usan tambin en complexometra pero, generalmente para controlar la
solubilidad, formando precipitados (gravimetra), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.
Enmascaramiento: Transformacin de una especie interferente en una que no es detectada.
Ejemplo: Cuantificacin de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona tambin formando Al-EDTA)
Al+3 + F- (en exceso) [AlF6]3- un complejo ms estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA
Qumica Analtica I
Formacin de Compuestos de Coordinacin

2.- Con Ligantes Orgnicos (Quelatos, Polidentados): ms importantes en complexometra
Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometra: Analice por capacidad de coordinacin
NH2 CH2 C
O
NH2-CH2-CH2-NH2
etilendiamina
OH
Glicina
Ver switterion
Nota: dependen del pH
Kf de teres corona
Kf rango: 10+5- 10+6
(para: Na+, K+ y Rb+)
HOOC
-
OOC
CH2
HOOC
Triptanos.
Un macrocclo
cido nitrilo triactico:

(NTA)
Presentado
como switterion
CH2
+
N H
OOC
CH2
CH2 COO
:N
-
Tendencia
a coordinar 2:1
CH2
La estrella, el ms
utilizado en complexometra
cido etilendiaminotetraactico: (EDTA) = Y-4
OOC
CH2
CH2
CH2
coordina 1:1
CH2 COO
Un cido aminocarboxlico. Representado el mejor ligante

El ms empleado en volumetras complexomtricas. Y nos referiremos principalmente a l.
EDTA: Ligando hexadentado, forma bsica coordina a travs de 2 N (aminos) y 4 O (carboxlicos)
Forme un complejo Oh en cada caso
Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
Todos coordinan 1:1
Otros quelantes usados

HOOC
HN
-
OOC
Parntesis
CH2
CH2 COO
+
CH2
NH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
COO
NH
CH2 COOH
cido dietilendiaminopentaactico: (DTPA)

HOOC
CH2
CH2 COO
HN
-
OOC
CH2
CH2 O CH2 CH2 O
CH2 CH2 O CH2
CH2
NH
CH2 COOH
CH2
cido bis(aminoetil) glicol ter N,N,N-N- tetraactico (EGTA)

-
CH2 COO
NH
CH2 COOH
CH2 COO +
NH
CH2 COOH
+
cido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraactico: (DCTA)

8
Qumica Analtica I
Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el nmero de coordinacin del catin se satisface con menos
ligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un nico ligante
Ejemplo 1:2
Es el caso de Cu+2 + glicina:
O
Cu 2+
+ 2 NH2 CH2 C
OH
Cu
+ 2 H+
NH2 CH2
H2C HN
El nmero de coordinacin de Cu2+ (4) se satisface rpidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas
Estequiometra es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 j)
M (ac) + L (ac) ML (ac)
K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1
ML (ac) + L (ac) ML2 (ac)
K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2
M (ac) + L (ac) ML (ac)
1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1
M (ac) + 2 L (ac) ML2 (ac)
2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total
Cules y
cuantas son
las especies
en solucin?
Por lo tanto, la estequiometra, el clculo y la deteccin de las especies deseadas seran ms fciles
Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinacin) el nmero de coordinacin
del in central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)
Nota: la especie intermedia:
Cu2+ con 1 glicina
O
Cu 2+
+ NH2 CH2 C
OH
H2O
Cu
H2O
OOC
En el caso ideal: Con un ligante como el EDTA
K1 = 1 =
[ ML1 ]
[ M ][ L]1
OOC
+
+H +
NH CH2
CH2
:N
Una sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple
M + L ML1
CH2 COO
CH2
CH2
CH2
CH2 COO
Recuerde que K1 = 1
1 = K1 = Constante de Formacin o de Estabilidad Parcial o Global = Total

Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados.
Son los ms adecuados desde el punto de vista de la volumetra complexomtrica:
- presentan Kf muy elevadas (veremos)
- presentan en general una sola estequiometra, 1:1
- por lo mismo, se generan en una sola etapa
Nota: No todos los M+nEDTA son Oh
Relacin con la volumetra complexomtrica es clara (ventajas):

* Formacin de complejos polidentados: Una etapa nica y elevado valor de Kf
Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solucin
* Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo
* M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente):
* La adicin de pequeos incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado
(funcin pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq)
* Esto definir un salto grande de la funcin pM, alrededor del PEq = | pM |
Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin con poco error de titulacin
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Qumica Analtica I
Grafico fundamental
Titulacin complexomtrica de 60,0 ml de solucin 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo nmero de
coordinacin es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinacin):
(Constante de formacin total de cada reaccin es 10+20)
Curva A:
con solucin 0,020 M de ligante tetradentado A
M + A MA
Un solo paso, un solo PF (y agudo)
Kf nica = 10+20
Curva B:
con solucin 0,040 M de ligante bidentado B
M + 2 B MB2
Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8)
2 PF es agudo (pero, ms corto que en A)
B
A
Curva C:
solucin 0,080 M de ligante monodentado C
M + 4 C MC4
4 pasos (no se aprecia el PF)
(Kf 10+8, 10+6 ,10+4 y 10+2)
Quelantes:
Reaccionan en una nica etapa (dos en caso B) y
no generan especies intermedias (una en caso B)
Ms cuantitativamente ( > Kf ) y
generan mejores PF (ms agudos)
11
Estructura de un complejo Mn+n-EDTA

Caractersticas como ligante
2 N (amnicos) y 4 O (carboxlicos) coordinan al in central

Hexadentado
El ligante abraza al in central formando una especie de caja.
M = Co
En medio bsico
En esta caja el in esta rodeado por el ligante y por lo tanto,

se encuentra aislado de las molculas del solvente
-
OOC
:N
Otros usos de los ligantes orgnicos o polidentados:

Quelantes se utilizan tambin para:
* Extraer cationes de un solvente a otro (preparacin de muestras),
* Para disolver precipitados (Recuerdo: Competicin de Kps con Kf)
CH2
OOC
CH2 COO
CH2
CH2
CH2
CH2 COO
* Determinaciones Espectrofotomtricas:
Gran mayora de los complejos son coloreados, absorben en la regin visible.
Ligantes (ambos tipos) inorgnicos y orgnicos o polidentados = tienen transiciones -*, regin UV.
Metal o in coordinado = transiciones d-d, sector visible.
Por lo tanto, la formacin de complejos ser la base de las determinaciones Espectrofotomtricas
* Adems, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (cido-base)
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Qumica Analtica I
Estequiometra: EDTA es el mejor ligante en complexometra. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad de
cationes, independientemente de su carga inica (densidad de carga) y de su nmero de coordinacin
Complexometra: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kf altsimas (excepto M+-L (alcalinos) (teres corona)
Reaccin entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1)
Ag+ + Y-4 AgY-3
1 es a 1: (los dems)
+ H2Y2- MY-3 + 2 H+
+ H2Y2- MY-2 + 2 H+
M+3 + H2Y2- MY- + 2 H+
M+
Al3+ + Y-4 AlY-
Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante)
K reaccin = K formacin =
M+n + Y4- MY-(4-n)
M+2
[ MY ( 4n) ]
[M n+ ] [Y 4 ]
M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+

Liberacin de H+
Y-4 = especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)
Complejos M-EDTA.
Ag+
Kf = 10+Kf
log K formacin termodinmica (- p Kf )
Kf
7,32
10+7,32
Ca+2
10,70
10+10,70
Mg+2
8,69
10+8,69
Sr+2
8,63
10+8,63
Ba+2
7,76
10+7,76
Cu+2
18,80
10+18,80
Zn+2
16,50
10+16,50
Cd+2
16,46
10+16,46
Mn+2
13,79
10+13,79
Fe+2
14,33
10+14,33
Fe+3
25,1
10+25,1
Th+3
23,2
10+23,2
Al+3
16,13
10+16,13
Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20C y fuerza inica 0,1 M)
Recurdese: log Kf (Ag+-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada)
Kf (Ag+-EDTA) = 2,1 10+7

Kf (Fe+3-EDTA) = 1,3 10+25
log Kf (Fe+3-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada)
Extremos tabla
Ntese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos ms estables

Cul es la razn de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII
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Caractersticas del EDTA como cido poliprtico

HOOC
CH2
HN
OOC
CH2
+
CH2
CH2
H4Y H3Y- + H+
OOC
A veces: ( H6Y+2 ) como cido hexaprtico
H4Y
Ka1 = primer carboxlo = 1,02 10-2

CH2
Dos aminos protonados y dos carboxlicos

deprotonados = Estructura de doble switterion
CH2 COOH
CH2
HN
COO
NH
CH2
Se trata de un cido tetraprtico:
HOOC
CH2
CH2
COO
CH2 COO
H3Y-
NH
CH2
Finalmente:
H1Y-3 Y-4 + H+
OOC
H3Y- H2Y-2 + H+
OOC
CH2
CH2 COO
CH2
CH2
Y-4
CH2 COO
Pregunta: Cul es la especie con mejor capacidad de
OOC
CH2
HN
OOC
CH2
+
OOC
OOC
CH2
CH2
COO
H2Y-2
NH
CH2 COO
Ka3 = primer amino = 6,92 10-7
CH2
:N
-
CH2
CH2
H2Y-2 H1Y-3 + H+
Ka2 = segundo carboxlo = 2,4 10-3
CH2
:N
-
Ka4 = segundo amino = 5,5 10-11
CH2 COO
CH2
coordinacin
Ms empleada en volumetras complexomtricas,
como ligante hexadentado, en medio bsico
Lamentablemente? No existe como una sola especie
Se llama EDTA a todas las 5 especies!
CH2 NH
CH2 COO
H1Y-3
Cul ser la capacidad

coordinante de las otras
especies?
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Qumica Analtica I
Factores afectan equilibrio

En general, adems del pH, los equilibrios de complejacin pueden ser complicados debido a
reacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (M o M+n) como al ligante (L).
1.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante

Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas).
Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo in-ligante de
inters. L Grado de disociacin del Ligante 4
Mejor ligante = Y-4 pero, existen en solucin todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)
2.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) [Cu(NH3)4]+2
Efecto Beta , M Grado de disociacin del catin
(Solo en apuntes, al final)
H3Y-1 H2Y-2 + H+
1.- Al Ligante. Dependencia del pH
M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+
El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la
[M+n-EDTA]
Titulacin de un catin mediante un ligante = Formacin del complejo:
K titulacin= formacin =
M+n +Y4- MY-(4-n)
[ MY ( 4n ) ]
[ M n+ ] [Y 4 ]
Ser muy importante el uso de un pH adecuado en la titulacin.

Las titulaciones de cationes metlicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas bsicas
de los cationes
15
EDTA. Dependencia del pH. cido tetraprtico dbil

H4Y + H2O H3O+ + H3Y-
K a1 = 1,02 102 =
H3Y- + H2O H3O+ + H2Y-2
K a 2 = 2,14 103 =
H2Y-2 + H2O H3O+ + H1Y-3

H1Y-3 + H2O H3O+ + Y-4
K a 3 = 6,92 10 7 =
K a 4 = 5,50 1011
[ H 3Y ][ H 3O + ]
[ H 4Y ]
pKa1 = 1,99
[ H 2Y 2 ][ H 3O + ]
[ H 3Y ]
3
pKa2 = 2,67
[ HY ][ H 3O ]
[ H 2Y 2 ]
pKa3 = 6,16
[Y 4 ][ H 3O + ]
=
[ HY 3 ]
pKa4 =10,26
Nota: H6Y+2
pKa1= 0,0
pKa2 = 1,5
pKa3 = 1,99
pKa4 = 2,67
pKa5 = 6,16
pKa6 = 10,26
Acido hexaprtico
Si se adiciona un cido a una solucin que contiene EDTA Que ocurre?

Le Chatelier () Se reduce la [L] libre necesario para la coordinacin con el catin metlico
Se reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ]
Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]
Distribucin de especies en funcin del pH:

1 aproximacin: Usando a Henderson Hasselbach: pH = pKai log [acido]/[sal]
Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones
El ltimo sector, tampn de mxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26
Se desea la > [Y4-]
[H1Y-3] = [Y-4]
pH = pKi (10,26) log [acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3
Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrar en la forma deseada (Y-4)

A menores pH predominan las otras formas ms protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula).
En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un complejo o quelato-in
Por ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.
16
Qumica Analtica I
: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas

2 Aproximacin: (mejor y mas utilizada) Usando , el grado de disociacin.
CT = [ ] total de EDTA adicionado o agregado
CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [H1Y-3] + [Y-4]
5 especies
Se defini: i = Fraccin de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT

Para un cido tetraprtico, expresando la [ ] de cada especie en funcin de Kai se tiene:
(Similarmente a lo que ocurre con el cido actico (Parntesis)
o =
[ H 3O + ] 4
[ H 4Y ]
=
CT
[ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3[ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
1 =
[ H 3Y ]
Ka1 [ H 3O + ]3
=
CT
[ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
o = H 4Y =
[ H 4Y ]
CT
2 =
[ H 2Y 2 ]
Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2
=
CT
Note:
Denominador
(Comn)
3 =
[ H 1Y 3 ]
Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1
=
CT
Numerador
(Forma c/u)
4 =
[Y 4 ]
Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4
=
CT
[ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4
La que ms interesa:
4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4- =
4 =
[Y 4 ]
CT
Trabajando ms an estas expresiones: Nota: Despejar CT
Parntesis
Despejando [AcO-] desde Ka:
Ka =
17
cido monoprtico dbil
[ H ] [ AcO ]
[ AcOH ]
Se tiene:
[ AcO ] =
Ka [ AcOH ]
[H + ]
Introduciendo este trmino en: CT = [AcOH] + [AcO-]
CT = [ AcOH ] +
Ka [ AcOH ]
Ka + [ H + ]
)
= [ AcOH ] (
[H + ]
[H + ]
(factorizando por [AcOH])
[ AcOH ]
[H + ]
=
= AcOH= o = fraccin de AcOH
CT
Ka + [ H + ]
Despejando lo que interesa:
Por su parte, AcOH desde Ka:
Ka =
[ H + ] [ AcO ]
[ AcOH ]
Se tiene:
[ AcOH ] =
[ H + ] [ AcO ]
Ka
Y sustituyendo en: CT = [AcOH] + [AcO-]
CT = [ AcO ] +
[ H + ] [ AcO ]
[ H + ] + Ka
)
= [ AcO ] (
Ka
Ka
Despejando lo que interesa:
(factorizando por ([AcO-] )
[ AcO ]
Ka
=
= AcO = = fraccin de AcO1
CT
Ka + [ H + ]
Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresiones

Nota2: Para una base dbil las expresiones son anlogas pero, en trminos de Kb y [OH-]
18
Prim 2011 Apuntes complexom 1 10
Qumica Analtica I
Parntesis
Y graficando ambos versus pH

Se obtiene la composicin de una solucin tampn en funcin del pH = Un diagrama de especies en funcin del pH
Nota1: Es claro ahora que en un tampn existen

siempre de ambas especies pero,
sus [ ] relativas varan
Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En este
punto [AcOH] = [AcO-] y AcOH = 0,5 = AcONota3: La mayor variacin en (fraccin de
disociacin) ms o menos ocurre a pKa 1
(La regin de mayor accin del tampn)
cido monoprtico dbil

Tomado esto mismo como una titulacin:
Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO(AcOH y AcO-) durante la titulacin de 50 ml de
AcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar
19
Y para un cido diprtico dbil

CT = [H2A] + [HA-] + [A-2]
H2A + HA- + A-2 = 1 (3 componentes)
0 + 1 + 2 =1
pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23
Ntese los valores de 1 en Primer PEq
En ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06
Titulacin de 25 ml de un cido H2A 0,100 M con NaOH 0,1 M
Fin parntesis
20
Qumica Analtica I
Deno min ador comn = [ H 3O + ]n + K a1[ H 3O + ]n1 + K a1 K a 2 [ H 3O + ]n2 + ...... + K a1 K a 2....... K an
Tercer numerador = K a1 K a 2 [ H 3O + ]n2
Pimer numerador = [ H 3O + ]n
Segundo numerador = K a1[ H 3O + ]n1
Ultimo numerador = K a1 K a 2... K an
Para un cido dbil HnA = EDTA
Ntese cada expresin anterior est expresada en funcin de Kai
Pero como n = Productoria Ki
3 = Ka1 Ka2 Ka3
Se pueden expresar en funcin de las constantes globales

4 =
Para 4
[Y 4 ]
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
=
CT
4 =
[Y 4 ]
4
=
CT
[ H 3O + ]4 + 1 [ H 3O + ]3 + 2 [ H 3O + ]2 + 3 [ H 3O + ]1 + 4
Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para EDTA
Alcances: Curvas asintticas, todas las especies
existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.
La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)
En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las
especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3
La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo
a pH > 10
21
Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para un cido tetraprtico como el EDTA
: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas
1,00
Edwar
Fuentes
0,80
H4Y
0,90
H2Y-2
HY-3
Y-4
0 i 1
0,70
0,60
i = 1
H3Y-
0,50
0,40
0,30
0,20
pH
0,10
0,00
1
10
11
12
13
14
Alcances: Asintticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.
La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)
En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3
La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10
22
Qumica Analtica I
Clculo del grado de disociacin, .

Clculo de i a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociacin y el pH
Mtodo grafico para calcular i (algoritmo en Excel) y tabla generada
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
entre otros libros
4
4 =
Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4
[Y ]
=
CT
[ H 3O + ]4 + Ka1 [ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4
[Y 4 ]
4
=
CT
[ H 3O + ]4 + 1[ H 3O + ]3 + 2 [ H 3O + ]2 + 3[ H 3O + ]1 + 4
4 =
1,00
0,90
0,80
pH
10,0
0,355
6,0
0,000022
10,5
0,635
0,846
0,70
6,5
0,000119
11,0
0,60
7,0
0,00048
11,5
0,946
7,5
0,0017
12,0
0,982
8,0
0,0054
12,5
0,994
8,5
0,017
13,0
0,998
9,0
0,052
13,5
0,999
0,148
14,0
1,000
pKa4
0,50
0,40
0,30
9,5
0,20
0,10
pH
0,00
6
10
11
12
13
23
14
Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solucin de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9
Luego .. [Y4-] = 4 * CT = 7,8 10-4 M
A pH = 9 (Tabla o grfico) 4 = 0,052
[Y4-] = 4 * CT = 0,0054 M
[Y4-] = 4 * CT = 0,0147 M
[Y4-] = 4 * CT = 0,0150 M
Id. a pH = 10 (Tabla o grfico) 4 = 0,36

Ejercicio2: Qu porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado?
Apuntes
4 =
[Y 4 ]
CT
Conclusin?
Resp.: 4 (a ese pH)* 100
Ejercicio3: Cul ser el siguiente ligante predominante? y Cul ser su [ ]?
Aprovechando. Grafico o tabla

[HY3-] = 3 * CT =
[H2Y2-] = 2 * CT =
1,00
[H3Y-] = 1 * CT =
[H4Y] = 0 * CT =
pH
[Y4-] M
[HY3-] M
[H2Y2-] M
0,00078
0,0142
2,1 10-5
9,6 10-12
9,4 10-19
10
0,0054
0,0096
1,4 0-6
6,6 10-14
6,5 10-22
12
0,0147
2,7 10-4
3,9 0-10
1,8 10-19
1,8 10-29
14
0,0150
2,7 10-6
3,9 10-14
1,8 10-25
1,8 10-37
0,90
[H3Y-] M
[H4Y] M
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
1
10
11
12
13
14
Conclusin?
24
Qumica Analtica I
(Parntesis)
EDTA como reactivo para titulaciones complexomtricas
Tanto el cido, H4Y como la sal disdica, Na2H2Y2H2O = [H2Y-2], se venden

comercialmente como reactivo pro anlisis (p.a.) y pueden ser estndares primarios
Luego de ser secados por varias horas a (130-145C) hasta peso constante.
Sal disdica. N CAS 6381-92-6
Masa Molar = 372,26 [g/mol]
Se descompone a 252 C
Na2C10H14N2O8 2H2O H2Y-2

Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)
Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)
Sal disdica: moles masados son simplemente disueltos en un mnimo de OH- y aforados al volumen final.
Porque (pueden) porque la sal disdica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP.
Para todos los trabajos incluyendo los ms exactos, este exceso no constituye problemas
Note en diagrama de especies que la especie H2Y-2 predomina en medios moderadamente acdicos (3-6).
Sin embargo, como soluciones son 0,01 M
Un valor menor que la solubilidad de ambos
(cido y sal disdica)
se solubilizan
perfectamente en agua
cido N CAS: 60-00-4

C10H16N2O8 H4Y
Masa Molar = 292,24 [g/mol]
Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 C
No soluble en agua fra, en cidos y solventes orgnicos comunes
Pureza 99,0%
Cloro (Cl) 0,05% Sulfato (SO4) 0,05% Hierro (Fe) 0,001% de metales pesados (Pb) 0,001%
Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y
Sal tetrasdica (actualmente)

Na4C10H12N2O8 Y-4
Masa Molecular = 380 [g/mol]
Pureza 86 % (no patrn)
pH disolucin = 11
Punto Fusin ( C) Mayor a 300 (se descompone)
Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de
aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboracin de fertilizantes foliares.
25
Constante de formacin efectiva o condicional (K) K prima de formacin

Volviendo a la expresin de formacin del complejo de inters:
Mn+ + Y4- MY-(4-n)

Resulta
Despejando:
K formacin =
K formacin
[ MY ( 4n ) ]
=
[ M n+ ] [Y 4 ]
[ MY ( 4 n ) ]
[ MY ( 4 n ) ]
=
[ M n + ] [Y 4 ] [ M n + ] 4 CT
K prima formacin = K efectiva = 4 K
formacin
[ MY ( 4n ) ]
[ M n+ ] CT
[Y 4 ] = 4 * CT
Kf es un valor termodinmico
CT = [EDTA] libre
NO formando parte del complejo
Da cuenta que solo parte del EDTA

libre se encuentra como Y-4
Constante efectiva (K) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH.

O lo mismo, es vlida para un solo valor de i (ya que ste se encuentra fijo dado el valor del pH).
O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual 4 (o i) es aplicable.
Alcances o verdades K formacin es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla)
Kf es termodinmica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n

4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-
* Conforme disminuye el pH, 4 se hace ms pequea y por lo tanto, K efectiva disminuye

(Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros)
* A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, 4 1 y K formacin se aproxima a la K efectiva
* Al incluir 4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una nica forma
El uso de estas constantes efectivas simplifica los clculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre]
mientras que [Y-4] no es fcil de determinar.
Nota: Se pueden plantear K o K efectivas para los otros complejos
26
Qumica Analtica I
Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solucin de [FeY-] de concentracin analtica = 0,10 M o F
Dado el valor de Kf es esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo
Fe+3
Y-4
Inicio i
0,1
Equil
0,1-x
Apuntes
Kf (Fe3+-EDTA) = 1,3 10+25
a pH = 2, 8 y 10
FeY-
K formacin =
[ FeY ]
= 10+25
[ Fe +3 ] [Y 4 ]
Pregunta:
Quin es FeY-?
Equilibrio: El complejo [FeY-] es la nica fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas.
Si incluimos 4 nos interesa una sola de ellas [Y-4]
EDTA libre = [H4Y]
+
[H3Y-] + [H2Y-2]
+
[HY-3]
+
[Y-4]
A pH = 2 : 0 H4Y = 0,447 1 H3Y = 0,456 2 H2Y = 0,098
3 HY = 6,75 10-06 4 Y = 3,7 10-14
Kefectiva = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11
K efectiva = 4,8 10+11 =
[ FeY ]
[0,1 x]
=
[ Fe+3 ] [Y 4 ]
x2
Aproximacin, ni hablar de ello, por que
Dado valor de Kf es esperable que: (FeY- Fe+3EDTA) = (0,1 - x) 0,10 M

A pH = 8 4 = 0,0054
Kefec = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22
A pH = 12 4 = 0,98 1
Kefec = Kf * 4 = 1,3 10+25 * 0,98 = 1,27 10+25
K efectiva = 7,0 10+22 =

K efectiva = 1,3 10
+ 25
Luego x = [Fe+3] =[Y-4] = 4,6 10-7 M
[0,1 x]
x2
[0,1 x]
=
x2
x = [Fe+3] = [Y-4] = 1,2 10-12 M

x = [Fe+3] = [Y-4] = 8,9 10-14 M
Conclusin?
Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> 4 , K efectiva K formacin)
y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre
Apuntes
Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solucin que se prepar mezclando 50 ml de Ni+2 0,030
M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml
27
Kf Ni-EDTA= 4,2 10+18
Nuevamente, dado el valor de Kf (o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 est formando parte del complejo
Formacin:
M
vol [ml]
mmoles
Ni+2 + Y-4 NiY-2

Nota:
0,030 0,050
Se puede escribir indistintamente:
50
50
100
Ni+2 + Y-4 o
Ni+2 + EDTA
1,5
2,5
1,5
1,0 (Exceso de ligante libre) (ion comn)
[ ] de especies diluidas:
[NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se form lo mximo posible)
[Y-4] exceso = (50*0,05 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT
Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la nica fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas
Equilibrio:
Ni+2 + Y-4 NiY-2
x
x
C-x
C-x C
A pH = 10
4 = 0,355
K formacin =
luego
[ NiY 2 ]
[ NiEDTA]
==
= 4,2 10+18
+2
4
[ Ni ][Y ]
[ Ni +2 ][ EDTA]
K efectiva =
[ NiEDTA]
(0,0150)
= 1,5 10 +18 =
+2
[ Ni ][ EDTA]
x(0,01)
Pregunta: Bajo mucho o poco Kefec? Por qu?
x = [Ni+2] = 1,0 10-18 M
Tarea: Qu ocurre con [Ni+2] libre a pH ms bsicos, ms cidos?

Ntese: Al usar 4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie 28
Qumica Analtica I
Curvas de titulacin complexomtricas M+n + EDTA

Al igual que en cido-base o redox (como veremos) sern grficos pM versus volumen de valorante
Repitiendo algunos conceptos anteriores:
Reaccin de titulacin = Reaccin de Formacin del complejo:
M+n + L MLn
Una etapa nica y elevado valor de K formacin (Si L multidentado)
Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cintica alta
- Si se emplean pHs elevados, 4 tiende a 1 y K efectiva K formacin
- Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo.
- M+n (muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza el
equilibrio rpidamente ante pequeos incrementos de moles del titulante.
* Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirn grandes cambios en la [ ] del in metlico titulado
(pM). Se generar un salto de pM = | pM |
* Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin, con poco error de titulacin
11
Influencia del valor de pKf sobre | pM |

La magnitud del salto de concentracin del analito | pM | depende del
valor de la constante de equilibrio de la reaccin Kf.
10
pCa2+ = 8,85
9
8
Mientras mayor sea la Kf mayor ser el salto | pM | en

el punto de equivalencia PEq
pM PEq = 6,36
A > Kf > | pM | en el PEq
pCa2+ = 3,87
Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10

Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM | = 4,98
Casi 5 unidades de pM !
3
2
0
10
20
30
40
50
60
29
volumen
Ejercicio6: Deduzca la forma cannica de la curva de titulacin complexomtrica para la reaccin de 50,00
Apuntes
ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M

Kf Ca-EDTA = 5,0 10+10
1.- En el PEq:
a pH = 10
VM=VM
4 = 0,355
Kf
efectiva =
Kf * 4 = 5,0 10+10 * 0,355 = 1,8 10+10
50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x
Ca+2 + Y-4 CaY-2

M
0,0050 0,0100
Vol [ml]
50
25
mmol
0,25
0,25
0,25 milimoles
Equilibrio 0?
0?
pCa
x = 25 ml
Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha

formado completamente (no solo aqu, sino en todos
los puntos experimentales que calcularemos)
[CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M
En el equilibrio:
Las nicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociacin del complejo, CaY-2
Ca+2 + Y-4 CaY-2
x
x
C-x
C-x C
K efectiva = 1,8 10 +10 =
Como Kf es alta existen pocos moles de cada catin NO

formando parte del complejo
[Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero
[CaY 2 ]
[0,00333]
=
[Ca + 2 ] [ EDTA]
x2
x = 4,3 10-7 M
pCa en el PEq = 6,36
Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa
30
Qumica Analtica I
2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA

Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado.
[Ca2+] libre tiende a cero y ser:

pCa = 2,44
[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M

3.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq)
[Ca2+] no titulado = (V*MCa V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M
pCa = 3,87
Ntese que antes del PEq. Valor de Kf no afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)
4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA

En el PEq se form el mximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (tambin, solo de diluye) = 1,3 10-4 M
K efectiva =
[CaY 2 ]
(0,003289)
= 1,8 10 +10 =
[Ca + 2 ] [ EDTA]
(Ca 2+ ) (1,3 10 4 )
x = [Ca+2] 1,4 10-9 M
pCa = 8,85
5.- Despus del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA

Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M
EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M
K efectiva =
[CaY 2 ]
(0,002941)
= 1,8 10 +10 =
[Ca + 2 ] [ EDTA]
(Ca 2+ ) (0,001176)
x = [Ca+2] 1,39 10-10 M
pCa = 9,86
Note que ahora si Kf afecta a [Ca+2]
31
11
Por lo tanto, se pueden producir cambios

grandes en la [ ] del in metlico titulado
(pM) alrededor del Punto de equivalencia
(PEq).
10
9
pCa2+ = 8,85
Se genera un salto de pM = | pM |
7
* Lo cual permite la deteccin del Punto

Final (PF) de la valoracin, con poco error
de titulacin
PCa en PEq = 6,36
|pM| = 4,98
6
pCa
5
4
pCa2+ = 3,87
3
2
0
10
20
30
40
50
60
volumen
Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10

Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = |pM| = 4,98
Casi 5 unidades de pM !
32
Qumica Analtica I
Influencia del pK en las titulaciones complexomtricas

pM
Titulacin de 50,00 ml de:

(Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050
M, con EDTA 0,0100 M amortiguada
a pH = 10
18
pZn
16
pCa
pMg
14
No existe un valor lmite mximo para Kf
pAg
Kf ZnEDTA = 3,6 10+16

Kf CaEDTA = 5,0 10+10
Kf MgEDTA = 6,2 10+8
Kf AgEDTA = 2,0 10+7
12
|pM|
10
Cada vez menos estables
Si existe un valor lmite mnimo para Kf

Bajo el cual el PF no se aprecia
2
0
10
20
30
40
50
Algoritmo Excel para

construir curvas tambin
en: Skoog & West
vol EDTA
60
Note en especial: el salto de la funcin pM (entorno al PEq) = | pM |

pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) =14,65
pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 8,85
pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 6,94
pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 5.47
Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH

Considerando K efectiva
| pM | = 10,78
| pM | = 4,98
| pM | = 3,07
| pM | = 1,60
Fe+3 Kf termodinmica 10+25
Mnimo pH necesario para una titulacin satisfactoria con EDTA,

distintos cationes (K efectivas)
Ntese este mnimo implica:
- Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH
(mnimo pH = 10)
- Ca mejor que los dos anteriores (mnimo pH = 8)
- M+3 se pueden titular a pH ms cidos (por lo tanto i ms bajos
y menores K efectivas) sin afectar la titulacin. (Pero en general
pH bsicos (por el indicador))
Prcticamente: los cationes se titulan a un pH ajustado
Este pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrio
adecuado entre:
- demanda para que la reaccin sea cuantitativa en el PEq
(salto adecuado en el PEq) = | pM | y mnimo pKf = 8
- demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)
33
Grafica realizada con

K efectiva = 10+8
Al respectivo pH
Kf Ca+2 10+10
Kf Mg+2 10+8
i
adecuado
Los indicadores los consideraremos despus. Basta decir por ahora, que el indicador complexomtrico adecuado
debe ubicarse dentro de la zona | pM | Con el fin de reducir al mnimo el error en la titulacin.
Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general:
Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para
valorarlos adecuadamente (4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10)
Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente
cidas para valorarlos adecuadamente. (4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe2+, Fe3+, Th3+, etc.
Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2 No interfiere) Indicador?
34
Qumica Analtica I
Apuntes
Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH. K efectiva

Titulacin de 50 ml de Ca2+ con EDTA 0,010 M a distintos pHs
pH
12
10
0,982
0,355
0,052
0,0054
0,00048
0,000022
Ca
K efectiva
4,9 10+10
1,8 10+10
2,6 10+9
2,7 10+8
2,4 10+7
1,1 10+6
Mg
K efectiva
4,9 10+8
1,8 10+8
2,6 10+7
2,7 10+6
2,4 10+5
1,1 10+4
CaEDTA
5 10+10
Mg-EDTA
10+8,69
Note: Se dan 2 fenmenos

1.- El salto de la funcin pM en la mediana del PEq es cada vez menor
2.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde
3.- Valor mnimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario)
Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mnima para que una titulacin sea completa
Qu es completa?: Por lo que sabemos ninguna reaccin transcurre hasta 100%
Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejacin, en el PEq: Qu K efectiva se requiere para un 99,9%?
M + EDTA MEDTA
En el equilibrio:
En %
0,1
En M
0,0001F
Equil:
x
0,1
0,0001F
x
99,9 milimoles
0,0999 F
C-x
K efectiva =
total 100% [M-EDTA]
total = 0,1 M [M-EDTA]
K efectiva =
Alcances
[ M EDTA]
a unpH dado
[ M ] [ EDTA]
(0,0999) F
9,99 10 +6 10 +7
=
2
2
F
F
(0,0001) F
Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentracin
Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M

K efectiva = 10+6 99,9% de complejacin (concentrada)
F=1
[MEDTA] = 0,0999 M
K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejacin
F = 0,1
[MEDTA] = 0,00999 M
K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejacin
F = 0,01
[MEDTA] = 0,000999M
K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilucin del EDTA)
Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+7 10+8 Cuantitativas
35

Complexometría

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Qumica Analtica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Versin: primavera 2011 13 semanas

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Complexometra. Quelatometra. Valoraciones complexomtricas. Complejomtricas

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l)

Dr. Santiago Zolezzi C

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Complexometra o Valoracin Complexomtrica, Complexometra:

Compuestos de Coordinacin o Complejos

Conceptos cido base: Lewis

Nmero de coordinacin, esfera interna, esfera externa, etc.

Elementos de Transicin Externa, principalmente grupo d

Orgnicos (quelatos, polidentados), ms importantes en Qca. Anal

Ligantes polidentados o agentes quelantes:

Dr. Santiago Zolezzi C

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Formacin de Compuestos de Coordinacin

Esta es una reaccin que ocurre normalmente en etapas o en pasos:

K1 = [ML1] / [M] [L] =

ML1 (ac) + L (ac) ML2 (ac)

K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

ML2 (ac) + L (ac) ML3 (ac)

MLn-1 (ac) + L (ac) MLn (ac)

K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3

Kj = Constantes de Formacin o de Estabilidad Parciales

K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3]

Cu(NH3)1+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)2+2 (ac)

K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1+2] [NH3]

K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2+2] [NH3]

Cu(NH3)3+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)4+2 (ac)

K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3+2] [NH3]

O 2 de otra manera, ms cmoda y ms utilizada:

Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) Cu(NH3)1+2

M (ac) + 2 L (ac0 ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 =

Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) Cu(NH3)2+2

M (ac) + 3 L (ac) ML3 (ac) 3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3

Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) Cu(NH3)3+2

j = Constantes de Formacin o de Estabilidad Globales o Acumulativas

Dr. Santiago Zolezzi C

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Formacin de Compuestos de Coordinacin

Nota: dependen del pH

cido nitrilo triactico:

Un cido aminocarboxlico. Representado el mejor ligante

Todos coordinan 1:1

Otros quelantes usados

cido dietilendiaminopentaactico: (DTPA)

CH2 O CH2 CH2 O

CH2 CH2 O CH2

cido bis(aminoetil) glicol ter N,N,N-N- tetraactico (EGTA)

cido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraactico: (DCTA)

Dr. Santiago Zolezzi C

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Es el caso de Cu+2 + glicina:

K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

ML (ac) + L (ac) ML2 (ac)

K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

M (ac) + L (ac) ML (ac)

1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1

M (ac) + 2 L (ac) ML2 (ac)

2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total

En el caso ideal: Con un ligante como el EDTA

Una sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple