Diagramas de Ellingham

Diagramas de Ellingham
Ellingham grafic las relaciones V-T determinadas
experimentalmente para la oxidacin y sulfuracin de una serie de
metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a
rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan
cambios de estado.

y = m x +b
G = S T + H

La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin

4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)

H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la

lnea cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene
pendiente positiva.

A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea

que a esa temperatura Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn
en equilibrio xido de Ag puro y p O2(eq,T) =1.
A T1 el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a T2
el G para la oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables la
Ag y el oxgeno.

Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)

Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

Consideremos dos reacciones de oxidacin:

2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H

(1) y que S (2) es ms negativa que S (1) .

Restando las dos reacciones tenemos:

Y + 2XO = 2X + YO2

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por

encima de TE es a la inversa.

Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar
est dada por:

G = RT ln pO2 ( eq.,T )
pero

G = G + RT ln P

por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre

de un mol de oxgeno(g) cuando su presin decrece de 1 atm a P O2 (eq,T)
atm a la temperatura T.
Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es
una funcin lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es
R ln P, por lo tanto G se volver ms negativo con la
temperatura si P<1 y ms positivo si P>1. Todas las lneas partiran
de G= 0 y T= 0.

G = RT ln pO2 ( eq.,T )

A T1 G = ab la disminucin en energa libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1

a 10-20 y por lo tanto la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 10 -20
A T3 G = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la
presin, la presin de oxgeno en el equilibrio sera = 1
2X + O2 = 2XO (1)
Y + O2 = YO2

(2)

A cualquier temperatura menor

que TE (T1) por ejemplo

pO2 ( eq., reac.2, T1 ) < pO2 ( eq ,reac.1,T1 )

Ambos metales en un sistema
cerrado en una atmsfera de
O a 1 atm de presin se
oxidarn espontneamente.

EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASES

En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en
ninguno de los reactantes o productos, la relacin G versus T para la
reaccin se puede representar aproximadamente por una lnea recta.
Sin embargo, cuando la entalpa de una fase de alta temperatura
excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al
calor latente del cambio de fase y similar para la entropa que
difieren en la entropa de cambio de fase, la lnea de Ellingham
presenta una inflexin.
Consideremos la reaccin
X

(s)

+O

2(g)

= XO

2(s)

para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en

entropa estndar es S.

A la temperatura de fusin de X, Tm,x, se produce la reaccin

X

(slido)

=X

(lquido)

El cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es Hm,x y el

correspondiente cambio en entropa es Sm,x=Hm,x/Tm,x.

La lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida a XO2 slido tiene mayor

pendiente que la correspondiente a la oxidacin de X slido.
A Tm,x la lnea presenta una inflexin hacia arriba.
No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gx(s) = Gx(l).

La siguiente figura muestra la forma de las lneas de Ellingham

(a) Tm,x, < Tm,xO2
y
(b) Tm,x, > Tm,xO2

El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su xido de

menor punto de fusin Cu2O. Mediciones de presiones de oxgeno en
equilibrio con Cu (s) y Cu2O (s) en el rango de temperaturas de
estabilidad del Cu (s) , y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O (s) en el rango
de estabilidad de Cu (l) se tiene:
G = -338900-14,2T lnT+247.T (J)
para 4Cu (s) + O

2(g)

= 2Cu2O

(s)

en el rango 298 Tm,Cu

G = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J)

para 4Cu (l) + O

2(g)

= 2Cu2O

(s)

(1)

(2)

en el rango Tm,Cu 1503K

Esas dos lneas se intersectan a 1356K que corresponde al punto de

fusin del cobre (Tm,Cu).

El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusin del Fe, el

diagrama de Ellingham para la cloracin de Fe muestra una
inflexin hacia abajo a la temperatura de fusin del FeCl2.

OXIDOS DE CARBONO
Existen dos formas gaseosas de xidos de carbono:
C

(gr)

+O

2(g)

2 C(gr)+O

= CO

2(g)

(1)

2(g)

= 2CO

G(1)=-394100-0,84T

(2) G(2)=-223400-175,3T

(g)

Combinando (1) y (2)

2CO

(g)

+O

2(g)

= 2CO

2(g)

(3) G(3)=-564800+173,62T

(kJmol-1)

2CO+O22CO2

-200

C+O2CO2

-400

2C+O22CO
-600
1000

2000

T (K)

Diagrama
de
Ellingham

G (kJmol-1)

2Hg+O2==2HgO
2Cu2O+O2==2CuO

-200

2/3Cr2O3

2CO+O22CO2

G2
C+O2CO2

-400

-600

TiO2

2C+O22CO

m 2/3Al2O3

-800

G1

-1000
273

1000

b 2MgO
2000

3000 T/K

Oxidacinun elemento reacciona con el oxgeno para

producir un xido.

Zn(g) + O2(g)

ZnO(s)

Reduccinun xido se transforma en metal

MgO(s) + C (s)

Mg(s) + CO(g)

Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando

reductores (reactivos qumicos) a altas temperaturas y
tambin por electrlisis.

Aspectos termodinmicos de la extraccin

G 0= -RT lnK

(a) C

(s)

(b) C

Reaccin favorable

G 0< 0 y

K > 1

+ O2 (g)

CO

CO2

(S)

+ O2 (g)

(c) CO

(g)

+ O2 (g)

(d) xM

( slido o lquido)

G0(C, CO)

(g)

G0(C, CO2)

(g)

CO2 (g)

+ O2 (g)

G0 (CO, CO2)
MxO

(s)

G0 (M, MxO)

(a-d) MxO

(s)

+ C

(s)

xM

(slido o lquido)

+ CO(g)

G0 (C, CO) - G0 (M, MxO)

(b-d) MxO

(s)

+ C

(s)

xM

(slido o lquido)

+ CO2 (g)

G0 (C, CO2) - G0 (M, MxO)

(c-d) MxO

(s)

+ CO

(g)

xM

(slido o lquido)

+ CO2 (g)

G0 (CO, CO2) - G0 (M, MxO)

MxO

(s)

+ C

(s)

xM

G0 (C, CO) - G0 (M, MxO)

(slido o lquido)

+ CO(g)

<0 Reaccin espontnea