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Los análisis de MEB demostraron que el SnO2 se dispersó adecuadamente sobre los
nanotubos La morfología del depósito de óxido de estaño varió dependiendo de la
concentración de los materiales iniciales en la solución precursora. Debido a una baja
foto-respuesta de estos electrodos, sólo se realizaron electrocatálisis con estos
electrodos en oscuridad. Con estos electrodos, una solución ácida de rojo de metilo de
15 ppm se decoloró en un 80% en 1.5 h y la oxidación de una solución ácida de 50 ppm
de p-nitrofenol llegó a un 75% en 3.5 h. De la muestra final de esta reacción, se
detectaron compuestos orgánicos como hidroquinona, benzoquinona y ácidos alifáticos,
Sin embargo, este depósito de SnO2 mostró muy baja estabilidad, ya que, el depósito
perdía adherencia después de 4-8 h de uso. Asimismo, en la polarización acelerada en
medio de ácido sulfúrico sobre este electrodo, el potencial se mantiene constante durante
23 horas, pero se observa desprendimiento del depósito y el arreglo de nanotubos
desaparece según lo muestra la MEB; lo cual indica menor estabilidad de estos
electrodos con respecto a sus análogos de PbO2.
PbO2 se depositó sobre los nanotubos en una estructura cristalina en fase beta
(tetragonal). Esta estructura se desarrolla conforme avanza el tiempo de depósito hasta
formar una estructura microscópica parecida a una coliflor, la cual se reproduce sobre el
arreglo de nanotubos. De la voltametria cíclica, se observó que se alcanza la mayor área
superficial con el depósito de dióxido de plomo de 5 s (Ti/TiO2-Nts::PbO2 5s). Por lo tanto,
se eligió este electrodo para llevar a cabo oxidaciones electrocatalíticas y/o
fotoelectrocatalíticas de soluciones de rojo de metilo y p-nitrofenol. Sin embargo, se
observó un comportamiento catalítico diferente para los electrodos hechos a base de una
placa de titanio que provenía de un lote diferente de fabricación. Por lo tanto, los
electrodos se clasificaron como electrodos de primera y segunda generación. Esta
clasificación se basa en el desempeño del electrodo. Básicamente, los electrodos de la
primera generación mostraron un buen desempeño electrocatalítico y
fotoelectrocatalítico. Es decir, una solución ácida de rojo de metilo de 15 ppm se decoloró
completamente en 90 minutos de electrocatálisis bajo condiciones de oscuridad y el
mismo tipo de solución se decoloró completamente en 30 minutos de electrocatálisis (a
una densidad de corriente de 30 mA/cm2) bajo iluminación con una lámpara de longitud
de onda de 365 nm. Por otro lado, los electrodos de la segunda generación sólo
presentaron un buen desempeño electrocatalítico, pero un bajo o incluso nulo
desempeño fotoelectrocatalítico. Para estos electrodos, la electrooxidación de la solución
de rojo de metilo en oscuridad logra su decoloración completa en 30 minutos. Asimismo,
la oxidación completa de p-nitrofenol (50 ppm) con estos electrodos se logra en 3.5 h de
reacción, siendo los ácidos alifáticos como maleico, málico y oxálico los productos
remanentes de la electrooxidación. La estabilidad de este material se probó mediante
polarización acelerada en ácido sulfúrico 1 M, a j=100 mA/cm 2, y se observó que el
potencial aplicado se mantiene constante durante al menos 29 horas. Asimismo, la MEB
del electrodo al final de la polarización, muestra ligeros cambios en el depósito de PbO2,
mientras que, el arreglo de nanotubos se mantiene intacto.
ABSTRACT
In the case of PbO2, electrodeposition of lead dioxide from a 0.25 M Pb(NO3)2 in 0.1 M
HNO3 at current density of 50 mA/cm2 was performed on the nanotube array during
different deposition times. This deposition times varied in order to achieve the highest
dispersion of the oxide over the nanotubes, and this objective was achieved at 5-10 s of
deposition.
In the case of SnO2, deposition from spray-pyrolisis was chosen as the deposition
method, in which five depositions from a solution containing SnCl2 and Sb2O3 in a
methanol: HCl (5:1) solution were made on the nanotubes array at 550-600°C.
The electrodes based on TiO2-Nts and SnO2 (Ti/TiO2-Nts/SnO2) were well dispersed over
the nanotubes as it was shown through SEM analyzes. SnO2 deposits morphology varied
depending on the concentration of the starting materials in the precursor solution. Due to
a low photo-response with these electrodes, only electrocatalysis under darkness was
performed on them. With these electrodes, a 15 ppm methyl red solution was almost fully
bleached (80% bleaching) in 1.5 h; and p-nitrophenol oxidation reached a 75% oxidation
in 3.5 h; being organic compounds such as hydroquinone, benzoquinone and aliphatic
acids, the remaining products of its electrooxidation. However, this SnO2 deposit showed
very low stability since it was lost after 4 to 8 h of use. Also, accelerated polarization
experiments proved these electrodes have a lower stability compared to their analogue
Ti/TiO2-Nts::PbO2 electrodes, since SnO2 deposit is completely lost after 23 hours of
anodic polarization and SEM analyses showed the nanotube array is also lost although
the potential remained constant during the whole experiment.
Doy gracias a Dios por haberme dado la fortaleza para llegar a la conclusión de mi trabajo
doctoral. Así como también, a las amables personas de CIDETEQ: compañeros,
académicos y administrativos, a los cuales siempre deberé su paciencia, apoyo y trato
cordial. A mis amigos, jefes y compañeros de trabajo por su soporte y porras. Y por
supuesto a mi familia, mi hermosa familia, quienes supieron esperar, animarme y
reanimarme en los momentos difíciles de esta travesía.
Pág.
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN 1
1. Antecedentes 1
2. Marco Teórico 7
Capítulo II Pág.
Capítulo III
y Ti/Nts-TiO2::PbO2. 70
Tabla III.2. Razones de electroactividad (REs) para los electrodos de Nts- TiO2
y Ti/Nts-TiO2::PbO2. 70
Capítulo IV
Tabla IV.1. Análisis elemental del depósito de SnO2 obtenido por EDS. 78
Capítulo V
Capítulo VI
Pág.
Capítulo I
Figura I.1. Probables rutas de oxidación que pueden seguir los ánodos. 2
Figura I.10. Perfiles de concentración de las especies dentro y fuera del área de
difusión de los tubos con y sin agitación. 21
Figura II.6. Reacción 31, los nanotubos se fracturaron. La reacción duró 6 horas. 41
Figura II.7. Análisis de EDS del precipitado formado sobre los nanotubos de Ti,
del que se puede apreciar diferentes elementos provenientes del medio de reacción
como F, Na y Si. 42
Figura II.18. a) Placa de Titanio AME sin pulir. b) Nanotubos producidos a partir de
placa AME. c) Nanotubos a mayores aumentos. 53
Figura II.19. Nanotubos producidos a partir de placa de titanio tratada con ácido
oxálico. 54
Figura II.20. Izquierda: Transitorio de corriente que muestra las primeras etapas de
formación de nanotubos. Derecha: Imágenes de MEB de cortes transversales de
dichas etapas iniciales. 55
Capítulo III
Figura III.1. a) Depósito masivo de PbO2 sobre Ti/Nts-TiO2, b) Otro depósito masivo de
PbO2, donde se observa la reproducibilidad del depósito cristalino, c) Depósito de
PbO2 sobre Pb. 59
Figura III.4. a) Imagen de MEB del fondo de los nanotubos, llenos de PbO2, se
observan como puntos blancos; b) Análisis elemental por EDS del fondo de los
nanotubos, c) Imagen ampliada del fondo de los nanotubos, d) Punto blanco del fondo
de los nanotubos analizado por EDS, e) Espectro de EDS del punto blanco. 64
Figura III.5. Espectro de DRX del depósito de PbO2 sobre nanotubos de TiO2 que
muestra que β-PbO2 es su estructura cristalina predominante. 65
Figura IV.3. Imágenes SEM correspondientes a (a) depósito con una rociada, se
observan estructuras de SnO2 (conglomerados) cortas, (b) depósito con cinco
rociadas, se observan conglomerados de SnO2 alargados y entrelazados.
(c) Depósito con una rociada, se observan algunos conglomerados, (d) Depósito
con 5 rociadas, se observa la distribución de mayor número de conglomerados.
Las imágenes a y b, se encuentran a una escala de 5 µm con el fin de observar
el crecimiento de los conglomerados; y las imágenes c y d, se encuentran a
escala de 50 µm con el fin de observar la dispersión y aumento numérico de los
conglomerados. 78
Figura IV.5. Análisis de EDS del electrodo ES2 en una zona del depósito de
SnO2. 80
Figura V.3. Se muestra la decoloración de rojo de metilo por parte de los diferentes
electrodos: electrocatálisis enTi/ Nts-TiO2 (cuadrados rojos vacíos),
fotoelectrocatálisis en Ti/Nts-TiO2 (cuadrados rojos llenos), electrocatálisis en
Pb/PbO2 (círculos negros), electrocatálisis en Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s (triángulos
azules), fotoelectrocatálisis en Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s (triángulos azules llenos).
Figura tomada de M. Cerro-Lopez (et al). 92
Figura V.5a. Curvas I-V de electrodos de segunda generación en H2SO4 0.5M, bajo
radiación de 365 nm a una I=4W/cm2, velocidad de barrido de 5 mV/s. 95
Figura VI.4. Análisis por HPLC de ácidos alifáticos en muestra final de reacción
de oxidación de PNF con 2-Ti/Nts-TiO2/SnO2 (cobertura total). 114
1. Antecedentes
Los electrodos que se han usado para este propósito son óxidos metálicos (MO x) y el
diamante dopado con boro (BDD). De acuerdo al mecanismo por el cual estos materiales
llevan a cabo la oxidación, éstos se clasifican en activos e inactivos. Los electrodos
activos son aquéllos cuya superficie interactúa fuertemente con los radicales hidroxilo, lo
que puede conducir a la oxidación del ánodo dando lugar a un óxido metálico de mayor
estado de oxidación (MOx+1). Este óxido lleva a cabo la oxidación del compuesto orgánico
(R). Por su parte, los electrodos inactivos, no reaccionan con los radicales libres (*OH),
por lo que, éstos últimos se hallan disponibles para atacar a las especies orgánicas,
Figura 1.6-7
1
Figura I.1. Probables rutas de oxidación que pueden seguir los ánodos.7
han demostrado alta eficiencia electrocatalítica; y los óxidos metálicos como el IrO2,4,10
RuO2,11 PbO2, 7,12-14 SnO2, 8-9,12 SnO2-SbO5 (sobre sustrato de Ti) y sus derivados
dopados, con resultados variados.15-17 PbO2 y SnO2, así como el BDD son electrodos
inactivos con alto sobrepotencial de oxígeno; por su parte IrO 2 y RuO2 son electrodos
activos con bajo sobrepotencial de oxígeno. 6-9
2
radicales hidroxilo; lo que, deja a los radicales hidroxilo disponibles para reaccionar con
el compuesto orgánico en solución. Asimismo, la membrana de Nafión ® también se ha
usado con el fin de acumular especies químicas con carga. 19 En lo que se refiere al
sustrato, generalmente Ti, éste se ha tratado por medios físicos y/o químicos con el fin
de aumentar el área superficial.
El titanio como sustrato se ha preferido por encima de otros metales (Ta, Zr) por su
dureza, conductividad, alta estabilidad química, adherencia y bajo costo. 20 En la
preparación de ánodos de óxidos metálicos donde la superficie del sustrato se impregna
con una sal del metal para posteriormente, en presencia de aire, descomponerse
térmicamente y producir el óxido, se observó que el Ti formaba una capa aislante, y por
lo tanto, indeseable de TiO2 a temperaturas mayores a 550°C.20 Sin embargo, si el TiO2
se mezclaba con óxidos de Ir o Ru, éste contribuía a aumentar la vida útil del electrodo,
aunque disminuía la actividad catalítica del electrodo.21
5
dopaje con N, C o Si, de manera que la energía del ancho de banda del TiO 2 disminuya
para que la captura de luz se dé en la región visible.35
6
2. Marco Teórico
Como material para la oxidación electrocatalítica de colorantes tipo azo, los Nts-TiO2 han
mostrado una nula o muy baja capacidad para oxidarlos. Sin embargo, cuando la
oxidación electroquímica se combina con radiación UV, la degradación se vuelve más
eficaz; como en el caso de la decoloración de naranja de metilo, la cual, según Zhang y
colaboradores, alcanzó una eficiencia de degradación de 56.3% para un tiempo de
irradiación de 90 minutos con una concentración de colorante inicial de 2 x 10 -4 M.40
Asimismo, en electrocatálisis, los nanotubos de TiO2 se han utilizado como sustrato para
soportar materiales electroactivos, como los metales nobles (Ag, Au, Pd, Pt y Ru)41-43 u
óxidos metálicos.29-30,44 Como se mencionó anteriormente, los Nts-TiO2, constituyen un
material de gran interés en electroquímica debido a sus propiedades semiconductoras,
la capacidad de inserción de huéspedes y su estabilidad a largo plazo. Estas
características hacen a los Nts-TiO2 muy adecuados para contener otros materiales,
pues proporcionan gran área superficial y una estructura químicamente estable que
puede ser utilizada en varias ocasiones.43 De tal manera que, los Nts-TiO2 se han usado
como sustrato sobre el cual se han dispersado nanopartículas de oro de 3 nm, las cuales
7
han demostrado ser más eficaces para la reducción de oxígeno que las nanopartículas
de oro dispersadas en una película compacta de TiO2. Asimismo, el oro y otros metales
nobles como la plata, el paladio, el platino y el rutenio se han depositado en los Nts-TiO2
con el fin de mejorar las propiedades fotocatalíticas del TiO2.41-42
8
Como puede apreciarse, una de las principales tendencias en el uso ambiental de los
nanotubos de TiO2 es combinarlo con otro material, metal o semiconductor, con el fin de
mejorar sus propiedades fotocatalíticas o para obtener un material dual que presente
propiedades de los materiales constitutivos. En algunos casos, el arreglo de nanotubos
de TiO2 sólo desempeña el papel de sustrato con una gran área superficial, buena
resistencia mecánica y una mayor capacidad de adsorción para soportar un óxido
metálico altamente electroactivo como PbO2 o, SnO2 dopado con Sb. 29-30,46. PbO2 y
SnO2 son conocidos por tener un alto sobrepotencial de evolución de oxígeno que los
hace más eficientes para electrooxidación de contaminantes orgánicos. Estos óxidos han
sido soportados en cerámicas, Ti y otros materiales de soporte adecuados para
aplicaciones ambientales debido a su bajo costo, buena resistencia a la corrosión y alta
conductividad, pero la inestabilidad mecánica de sus recubrimientos es una desventaja
importante que debe ser superada. Para lograr ese objetivo, se han realizado varias
modificaciones a sus métodos de síntesis. La modificación del sustrato es una de ellas;
y dentro de esta modificación, el uso de Nts-TiO2 proporciona una estructura donde los
materiales electroactivos pueden penetrar y ser combinados con más firmeza, lo que
aumenta la estabilidad de los electrodos.29-30,46
La idea de combinar TiO2 con otros óxidos para obtener electrodos que presenten ambas
propiedades, tanto fotocataliticas y electrocataliticas no es nueva.47 Sin embargo, la
posibilidad de utilizar los Nts-TiO2 preparados anódicamente en placas de Ti, que sirvan
tanto de soporte como de material fotoactivo, hace que sea factible crecer o implantar
óxidos electroactivos para crear un material de electrodo con propiedades
fotoelectrocataliticas. De este modo, la preparación de electrodos de este tipo, ha
recibido gran atención recientemente.
10
2.2.1. Mecanismo de formación de nanotubos por anodización
Figura I.4. Representación de la anodización de Ti, a) en ausencia de fluoruros (lo que produce
capas de óxido), y b) en presencia de fluoruros (lo que produce crecimiento del tubo).56
11
Cao y colaboradores, 55 sugieren que el proceso de crecimiento del nanotubo es un
modelo periódico, ya que en un transitorio de corriente, la corriente muestra oscilaciones
con una amplitud asimétrica; estas oscilaciones se deben a la oxidación y disolución que
ocurren de manera periódica. Las micrografías de la microscopía electrónica de barrido
(MEB) muestran que las ondulaciones que rodean a los nanotubos, se conectan entre sí
y existen en un plano perpendicular al tubo. Las ondulaciones conectadas entre sí forman
una capa, la distancia entre dos ondulaciones es la misma que el grosor de la capa del
fondo, lo que Cao explica de la siguiente manera:
12
Figura I.5. Etapas de formación de la capa de nanotubos. 56
4) El tamaño del poro que se incrementa en las últimas capas demora el incremento
del poro en la capa anterior, por lo que, la separación de poros en las capas
subsecuentes ocurre después. De ahí que, algo del óxido entre capas adyacente
quede remanente, lo que se traduce en la formación de las ondulaciones de las
paredes de los nanotubos. La figura 6, muestra la unidad periódica entre dos
ondulaciones y la capa-barrera formada entre los fondos conectados, lo que
explica la formación de la estructura tubular como resultado del avance periódico
de la capa-barrera por el sustrato de Ti, lo cual se manifiesta en las oscilaciones
de corriente, figura 6b.
13
Figura I.6. a) Esquema de la unidad periódica entre ondulaciones, b) Transitorio de corriente
durante la formación de nanotubos, c) Imagen de MEB de nanotubos con las ondulaciones
periódicas.55
El dióxido de titanio recién preparado es amorfo y debe recocerse a más de 250°C para
cristalizar en la fase cristalina que se desea de acuerdo a las posibles aplicaciones del
material; ya que, por ejemplo, la fase anatasa es adecuada para el dióxido de titanio en
DSSC y la fase rutilo, se prefiere en sensores de gases.
Las distancias Ti-Ti en la anatasa son mayores que en el rutilo y las distancias Ti-O son
menores. A su vez, en el rutilo cada octaedro está en contacto con otros diez vecinos
formando una cadena lineal. Por otro lado, anatasa está en contacto con ocho vecinos
formando una cadena en forma de zigzag. Estas diferencias en sus estructuras de red
14
les confieren diferentes densidades de masa y estructuras electrónicas de bandas, 59-60
Figuras 7 y 8.
15
anatasa comienza entre los 250-280°C, y el calentamiento posterior hasta 400°C
fomenta la cristalización de esta fase, lo que incrementa su concentración. El
calentamiento a temperaturas entre 550° y 700°C favorece el crecimiento de anatasa
pero también de rutilo, este último se favorece a partir de 600°C. El calentamiento a más
de 650°C provoca el colapso de los nanotubos lo que favorece su descomposición y,
por ende, el retorno de la fase amorfa.54, 64 Es importante tomar en cuenta que el
calentamiento puede acarrear la reducción de los poros y del área superficial, así como
también una reducción de la longitud de los nanotubos.55
El voltaje aplicado tiene una clara influencia en el diámetro de los tubos. En general se
observa una dependencia lineal del diámetro y el grosor de la capa de nanotubos con el
potencial aplicado. 52, 56. Aunque es importante notar que este comportamiento puede
mostrar desviaciones a ciertos potenciales dependiendo del medio de anodizado. Macak
y colaboradores,52 en un medio de glicerol:agua (1:1), indican que potenciales de 2V
producen diámetros de 20 nm, mientras que potenciales de 40 V producen tubos de 300
16
nm de diámetro, asimismo, reportan que la dependencia del diámetro con el potencial
aplicado es prácticamente lineal, mientras que la dependencia del grosor de la capa con
el potencial es lineal hasta un voltaje de 20 V, a partir del cual el grosor de la capa se
mantiene más o menos constante, efecto que puede atribuirse a un adelgazamiento de
las paredes del tubo debido a la disolución química del óxido. En contraste, Wang reporta
que voltajes que van de 10 a 100 V producen capas de nanotubos que van de los 20 a
los 170 nm de diámetro y cuya longitud va de los 0.1 µm a los 6 µm en electrolito no
acuoso de etilenglicol con 2% (v/v) de HF y 0.5 % (p/p) de NH4F.65
2.2.3.2. Viscosidad
Otro aspecto, que reafirma el control por difusión en la etapa de crecimiento se puede
deducir de las curvas de polarización y de corriente-tiempo para experimentos en agua,
glicerol y etilenglicol en presencia de NH4F, ya que, éstas coinciden con una disminución
en la densidad de corriente para los medios no acuosos. Esto corrobora la dependencia
del coeficiente de difusión de la viscosidad bajo el modelo de Stokes-Einstein,
D=kBT/6πηa,
La lisura de la pared del tubo se origina por el amortiguado de picos locales en el flujo de
las especies de reacción dentro de los tubos, es decir, minimiza las diferencias locales
de los valores de pH; como resultado, no existen oscilaciones detectables de corriente y
los tubos crecen libres de ondulaciones.52
Dependiendo del medio de anodizado, los nanotubos pueden crecer en mayor o menor
grado. En el caso de electrolitos a base de agua, una extensión en el tiempo de
anodizado tiene un efecto menor; ya que, en electrolitos acuosos, el crecimiento del tubo
se ve limitado por la disolución del óxido a pH´s ácidos locales. Por otra parte, si el
electrolito es a base de glicerol, la longitud del tubo se incrementa linealmente hasta
llegar a un equilibrio. 65
2.2.3.5. Temperatura
20
Figura I.10. Perfiles de concentración de las especies dentro y fuera del área de difusión de los
tubos con y sin agitación.56
Por lo general, se le deposita sobre sustratos metálicos como Ti, 69 Au,70 y Pt,71 con el
objeto de mejorar sus propiedades mecánicas y catalíticas. 72 Asimismo, sus
electrodepósitos en numerosos sustratos cerámicos y metálicos son de gran interés
debido a la facilidad de obtención de PbO2 a partir de las sales de nitrato o acetato de
plomo. Diversos autores señalan que las características del depósito obtenido dependen
de varios parámetros: tipo de substrato (generalmente titanio) y su pretratamiento,
21
composición del baño, temperatura, agitación, densidad de corriente anódica, entre
otros.73
Sin embargo, a pesar de las numerosas ventajas que ofrecen los electrodos de dióxido
de plomo, éstos presentan dos desventajas que limitan su periodo de servicio: la
liberación de Pb a la solución de trabajo y su predisposición a la corrosión bajo
condiciones de alta densidad de corriente impuesta. Asimismo, cuando se deposita PbO 2
sobre algún sustrato, puede presentar problemas de resistencia mecánica y de
adherencia como ha sido el caso de los sustratos de titanio. 74
Para mejorar la estabilidad del óxido y su actividad catalítica, se han probado diversas
modificaciones en la construcción de sus electrodos, entre las que destacan: variaciones
al sustrato donde se crece la capa de PbO2,75 modificaciones electrónico-estructurales a
base de dopajes con iones fluoruro76 o metálicos en el depósito de PbO2,77-78 cambios
en la hidrofobicidad de la superficie, e incluso, el uso de nanotubos de titania como
sustrato.31, 77
En el depósito de PbO2 se han usado como sustratos metales como Ti, Pt, Ta y Nb; y
materiales a base de carbono como grafito y diamante dopado con boro (BDD). Entre
éstos, titanio se presenta como un material de soporte adecuado debido a su resistencia
su dureza, conductividad, alta estabilidad química, adherencia y bajo costo. 31
22
2.3.3. Modificaciones electrónico-estructurales
23
sobrepotencial; por el contrario, a intervalos más altos de potencial, la difusión de Pb 2+
limita dicha velocidad.
Las fases α y β del dióxido de plomo son bien conocidas; así, α-PbO2 tiene la estructura
ortorrómbica de la columbita (grupo espacial Pbcn, Vh) y β-PbO2 tiene la estructura
tetragonal del rutilo (grupo espacial P4/mnm, D4h). En ambas fases, el ion Plomo (IV)
está en el centro de un octaedro distorsionado pero se diferencian en la manera en que
estos octaedros se encuentran empacados. Los octaedros en el β-PbO2 forman cadenas
24
lineales mientras que en el arreglo ortorrómbico del α-PbO2 forman cadenas con forma
de zig-zag, 83 Figura 11.
Estas fases son fácilmente diferenciables por difracción de rayos X y ninguna de las dos
es completamente estequiométrica, lo que les confiere su alta conductividad. Rüetschi 84
sugiere que la interpretación cristalográfica de la no estequiometría de PbO 2 indica que
la subred aniónica de la estructura está completa y que un empaquetamiento muy denso
de O2- excluye la presencia de H2O u OH interscicial, la desviación de la estequiometría
se debe a un desorden en la subred catiónica. El modelo de Rüetschi propone que el
PbO2 contiene vacancias catiónicas las cuales se agrupan en capas que actúan como
interfaces entre regiones cristalográficas ordenadas. Estas capas pueden hospedar
cationes de iones Pb (II). De acuerdo a este modelo, la composición de PbO 2 se escribe
como (Pb4+) 1-x-y(Pb2+)y(O2-)2-4x-2y(OH-)4x+2y, donde x representa la fracción de la vacancia
catiónica y, y la fracción de iones Pb2+ presentes con respecto al número total de sitios
catiónicos presentes.84
De acuerdo a Mindt 85 las conductividades de α-PbO2 y β-PbO2 son cercanas a 103 ohm-
1cm-1 y 104 ohm-1cm-1 respectivamente, así también, los estudios del efecto Hall
25
confirman que la conducción se debe al movimiento de electrones. Estos electrones
libres podrían provenir de la no estequiometría mencionada, de la incorporación de
protones y de impurezas dopantes.
26
fácilmente porque existe una gran similitud entre la matriz del plano (0 0 1) de SnO y el
plano (101) del SnO2, la cual parece formarse por la introducción de una capa de oxígeno
al plano (001) del SnO, 97 Figura 12.
Figura I.12. Comparación de la estructura de las superficies de (a) SnO(001) y (b) SnO2(101).
Las similitudes entre las dos orientaciones cristalinas se han usado para explicar la
transformación de películas de SnO(001) a películas de SnO2(101).97
Entre los métodos de síntesis de los polvos cerámicos de SnO2, puro o dopado, estos
incluyen: sol-gel, coprecipitación de oxalatos o hidróxidos, precursor polimérico,
reacciones en estado sólido a través de la descomposición de carbonatos, deposición en
fase vapor y la oxidación de SnO (α) a SnO2 por crecimiento epitaxial, deposición por haz
27
de iones, pulverización catódica (sputtering), síntesis hidrotermal y solvotermal, método
del citrato amorfo, autocombustión y rociado pirolítico (spray-pyrolysis).100-102
La deposición efectiva del SnO2 por rociado pirolítico puede ser controlada por cinco
parámetros: temperatura del ambiente gaseoso, distancia entre la punta del atomizador
y el sustrato, el radio de la gota, concentración de la solución y el flujo de la solución. 100
El esquema básico de un sistema de spray-pyrolysis consiste en un atomizador o
nebulizador, un gas acarreador, una solución precursora, un sustrato, y una fuente de
calentamiento (horno, placa caliente, llama) 103-104 y, dependiendo del método de
atomización se añadirán otros componentes al sistema como un compresor de aire en el
28
caso del método de atomización pneumático; o un sonicador en el caso de atomización
asistida por ultrasonido, por mencionar algunos.104 En la figura 13, se puede apreciar
algunos de estos componentes básicos.
El rociado pirolítico puede incluir diferentes formas de energía para inducir la formación
de las partículas como aquéllas que proveen un calentamiento local rápido como una
llama, plasma o láser; o bien, un calentamiento externo controlable mediante un horno.
Dentro de los métodos de rociado pirolítico podemos distinguir los siguientes: a) rociado
pirolítico en un reactor tubular, b) rociado pirolítico mediante la utilización de un reactor
de vapor de llama, c) combustión de emulsión y, d) rociado pirolítico de llama. Su
clasificación se basa en cómo se transfiere la energía térmica al precursor, cómo se
libera el precursor a la posición de reacción, y las características del producto final. 106
29
En el método de rociado pirolítico de vapor de llama, la energía es aportada por una
llama. El precursor es atomizado directamente hacia la llama, reaccionando
endotérmicamente y enfriándose posteriormente. Por su parte, en el método de la
combustión de emulsión, se coloca la solución precursora en un aceite emulsionado, se
atomiza y se somete a ignición.106
Las ventajas del método de rociado pirolítico frente a otros métodos de síntesis son las
siguientes: formación de partículas de tamaño nanométrico, alta pureza, partículas muy
homogéneas con composición estequiométrica, distribución estrecha de tamaño de
partícula, control sencillo de la morfología en función de la naturaleza del precursor y de
las condiciones experimentales, obtención de partículas densas, compactas o huecas,
geometría esférica, facilidad para la síntesis de materiales basados en multicomponentes
de alta homogeneidad composicional, alta velocidad de producción, producción continua
del material y no requiere un sistema de ultra alto vacío.
Este método de síntesis, para la obtención del dióxido de estaño, tiene un efecto
importante sobre el tamaño de partícula, la morfología de la misma y sus propiedades
semiconductoras.
30
3. Justificación
Los materiales de electrodo en este sentido deberán oxidar al compuesto a un grado tal
que los productos de oxidación sean biodegradables (ácidos alifáticos); o bien, oxidar al
compuesto hasta su eliminación completa mediante conversión a dióxido de carbono y
agua. Dentro de estos materiales, los óxidos metálicos de PbO2 y SnO2, son ampliamente
utilizados y los esfuerzos por mejorar sus propiedades físicas y catalíticas, son objeto de
numerosas publicaciones en las que el dopaje, o las modificaciones al sustrato,
generalmente titanio, son una vía para el logro de estos objetivos. En general, se apuesta
por un material cuyo desempeño iguale al del material preferido por antonomasia: el
diamante dopado con boro (BDD), material cuya eficiencia se ha explicado en términos
de: su alto sobrepotencial de oxígeno, capacidad de producción de radicales hidroxilo,
su alta hidrofobicidad y gran estabilidad. El desarrollo de un material con tales
características, pero de menor costo, es aún uno de los mayores retos en la actualidad.
En los últimos años, los nanotubos de TiO2 han demostrado ser ventajosos en la
preparación de materiales de electrodo para la fotoelectrocatálisis o la electrocatálisis.
En la fotoelectrocatálisis, los nanotubos de dióxido de titanio han demostrado tener un
desempeño sobresaliente en la oxidación de compuestos biorrefractarios como el
pentaclorofenol, 4-clorofenol y algunos pigmentos tipo azo. En este sentido, la formación
de composites de nanotubos de TiO2 y otros óxidos como ZnFe2O4, Cu2O ó Bi2O3 permite
a estos materiales la absorción de luz visible debido a los anchos de banda prohibida
31
más pequeños de estos óxidos con respecto al ancho de banda de TiO 2 (3.2 eV). Otra
modificación a los nanotubos para lograr la absorción de luz en el intervalo de radiación
visible es mediante el dopaje con elementos como N, C, Si, y metales de transición.
Deben resaltarse algunas características de los nanotubos de dióxido de titanio que los
hacen aptos para el desarrollo de materiales de electrodo en la oxidación electro y
fotoelectrocatalítica: su gran área superficial, las propiedades fotoanódicas del TiO 2, la
mayor movilidad electrónica a través de sus paredes, la relativa facilidad de preparación
y su costo accesible.
4. Hipótesis
32
5. Objetivo General
Depositar partículas de MO2 (M = Pb, Sn) sobre una interfase reticulada de nanotubos
de TiO2 (Nts-TiO2); de manera que, el material fotocatalítico (TiO2) se halle expuesto a la
superficie al igual que el material electrocatalítico (SnO 2 o PbO2). y fortalecer así, las
propiedades electrocatalíticas y/o fotoelectrocatalíticas del material dual (Nts-TiO2/SnO2
o Nts-TiO2/PbO2).
6. Objetivos Específicos
33
CAPÍTULO II: PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOTUBOS DE
DIÓXIDO DE TITANIO
1. Resumen
34
2. Anodizaciones preliminares
Las primeras placas de titanio se trataron por diferentes metodologías sugeridas por la
literatura, entre ellas, a) lijado con lija de 600 seguido de calentamiento por 10 minutos
con HCl al 18%(v/v), b) Lijado con lija de 600, c) Sin lijado. A cualquiera de estos
tratamientos le siguió una limpieza por sonicación en uno o más de los siguientes
solventes como acetona, etanol y metanol.
35
5 50 ml de Mismas condiciones CA=Barra de Platino. 3 NO HAY
solución anteriores h de reacción a 30 V. NANOTUBOS
Glicerina:Agua
(2:1), Na2SO4
0.2 M y
NaF0.5% (p/v)
6 10 ml de Pretratada con calentamiento CA=Placa de Pt , 3 h de NO HAY
solución NH4F en HCl por 10 minutos reacción a 30 V. NANOTUBOS
0.8%
Na2SO4 1.6%
PEG 400 10%
36
12 10 ml de Mismas condiciones CA=Barra de Pt, VA=30 SI HAY
solución anteriores V a 3 h de reacción. NANOTUBOS. Se
Glicerina:Agua observa recubierta
(2:1), Na2SO4 por el PP.
0.2 M y NaF
0.5% (p/v).
13 50 ml de Pretratada con sonicación CA=Placa de Zr, A=3 x SI HAY
solución por 10 min con etanol y por 4 cm2, VA=30 V a 4 h NANOTUBOS. Se
Glicerina:Agua 10 minutos con acetona, sin de reacción. observa recubierta
(2:1), Na2SO4 lijado y sin calentamiento con por el PP. Fig. 3a
0.2 M y HCl
NaF0.5% (p/v).
Celda grande,
agitador de 2
cm de largo.
14,15 Mismas Mismas condiciones CA=Placa de Zr, A=3 x SI HAY
condiciones anteriores 4 cm2, VA=30 V a 4 h NANOTUBOS. Ya no
anteriores de reacción. hay recubrimiento con
Solución nueva. PP. Se usó glicerol
Merck al 87%. Fig. 3b
37
31 Mismo medio Mismas condiciones CA=Placa de Zr, A=3 x Se reusó el medio de
de anodizado anteriores 4 cm2, VA=30 V a 6 h la reacción 29 y 30.
pero con de reacción. La distancia entre
agitador de 1 electrodos es 1cm. Se
cm de largo. ven recubiertos por
PP y con fracturas,
Fig. 6
38
Figura II.2. Nanotubos de reacción 9, se observan recubiertos por una menor cantidad de sal
39
Figura II.4. Reacción 17, el depósito de nanotubos se fracturó y se pudo visualizar la longitud de
los mismos (aproximadamente 3000 nm). La reacción duró 4 h.
(a) (b)
40
(c)
Figura II.6. Reacción 31, los nanotubos se fracturaron. La reacción duró 6 horas.
41
PP, en su análisis de EDS está conformado por una mezcla de elementos provenientes
del TiO2 amorfo y del medio de reacción, incluyendo silicio, por lo que, se determina evitar
el uso de material de vidrio para el anodizado, Figura 7.
CK 4.62 8.71
OK 37.92 53.68
FK 12.60 15.02
Na K 2.46 2.43
Si K 0.34 0.28
Ti K 42.06 19.89
Totals 100.00
Figura II.7. Análisis de EDS del precipitado formado sobre los nanotubos de Ti, del que se puede
apreciar diferentes elementos provenientes del medio de reacción como F, Na y Si.
42
4. Una vez anodizada, la placa se lava con agua desionizada y se seca bajo corriente
de nitrógeno.
5. El electrodo así preparado se trata térmicamente en horno tubular bajo atmósfera
ambiental con una rampa de temperatura de 5°C/min hasta llegar a los 500°C; se
mantiene a esta temperatura por 1.5 h y después se enfría con rampa de
temperatura de 5°C/min, de acuerdo a la literatura.
6. La solución de anodizado no debe reusarse, ya que, se observa en todos los casos
que los nanotubos formados se separan fácilmente de la placa de titanio.
4. Resultados y Discusión
43
Figura II.8. Micrografías de nanotubos producidos por la metodología A.
CK 10.46 20.44
OK 36.50 53.56
Ti K 53.04 25.99
Totals 100.00
44
1200
T: Titanio
1000 A: Anatasa
800
T
Cuentas
T
600
T
400 T
A
200 A
A
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2θ
Figura II.10. Espectro de Rayos X de Nts-TiO2 sobre titanio después del tratamiento térmico a
500°C durante 1.5 h, donde se observa la formación de la fase anatasa del TiO2.
0.00008
0.00006
0.00004
0.00002
0
I(A)
-0.00004
v=100mV/s
-0.00006
-0.00008
-0.0001
46
morfología anterior al anodizado (Fig.13c). De lo anterior fue claro que se debía tener
especial cuidado en el estado superficial de la placa de Ti para obtener, en primera
instancia, los nanotubos.
(a) (b)
(c)
Figura II.13. a) Ti metálico sin ningún tratamiento, placa UNK. b) Ti tratado con HCl (18%), c) Ti
tratado con HCl, anodizado en medio electrolítico de la metodología A (no hay nanotubos).
47
4.1.1. Formación de PP debido a la rugosidad a microescala del Ti metálico.
A lo largo de este proyecto, las placas de Ti que se usaron provinieron de tres lotes
diferentes de titanio. La primera placa (15x15cm2), de la cual se obtuvieron los primeros
nanotubos y se hicieron las primeras pruebas de desempeño de nanotubos, correspondió
a una placa que se tenía con anterioridad en el laboratorio y de la cual se desconoce el
número de lote, y que en lo sucesivo, se denominará UNK. Por otro lado, las dos placas
que le sucedieron correspondieron a los lotes No. MKBD6581V y MKBG1575 de la marca
Aldrich, a estas placas se les denominará MKB. La MEB de estas placas MKB revela que
la rugosidad de éstas es similar para ambas placas, sin embargo, difiere de la placa UNK,
Fig. 14a y 14b. De la figura 14, es importante puntualizar que las placas MKB presentan
un rayado en toda su superficie, mientras que las placas UNK, no presentan tal rayado.
La ausencia de este rayado explica porqué al utilizar la metodología A, sin ningún
pretratamiento del titanio más que la sonicación en diferentes solventes, las placas UNK
producen nanotubos libres de PP, ver figura 8; mientras que las placas MKB producirán
nanotubos altamente recubiertos por PP, estos recubrimientos de PP se producirán en
las zonas más elevadas (crestas) de la superficie del Ti metálico, Figura 14.
(a) (b)
48
(c)
Figura II.14. a) Placa de Ti (UNK) sin pretratamiento, b) Placa de Ti (MKB) sin pretratamiento c)
Nanotubos con PP, provenientes de placa de Ti (MKB) sin pretratamiento.
De lo anterior, se establece que para evitar la formación del PP se realice un lijado que
permita eliminar las zonas más elevadas del Ti metálico, lo cual evita la formación del
PP pero aún favorece el crecimiento de los nanotubos. G.R. Dale y colaboradores,110
observaron que los nanotubos crecen de manera preferencial en los valles o depresiones
de la superficie de titanio. Dale (et al) sugiere que las variaciones en la topología inicial
del titanio derivan en variaciones en las densidades de corriente en regiones específicas
sobre la superficie, lo que conducirá a una distribución variante de la cobertura de
nanotubos. Los mismos autores concluyen que un pulido mecánico es conveniente para
disminuir la rugosidad a microescala y aumentar la rugosidad a nanoescala lo cual
favorece el crecimiento de los tubos.
49
Por su parte, con respecto del pulido mecánico, Lan Zhang y Yong Han,111 señalan que
no existe diferencia, mostrada por los análisis de difracción de rayos X, en los
componentes de las fases del TiO2 al utilizar una placa sin pulir de una placa pulida;
asimismo, sus análisis de MEB no muestran diferencias en la morfología superficial de
los nanotubos formados en ambas placas. La única diferencia observada reside en el
hecho de que al comparar los transitorios de corriente al llevar a cabo el proceso de
anodizado, los autores encuentran que el conocido decremento en corriente asociado a
la formación de la capa de óxido inicial es menor en la placa pulida que en la placa sin
pulir, Figura 15.
Figura II.15. Transitorio de corriente del anodizado de placas de Ti pulido y sin pulir.3
50
El seguimiento de MEB que los autores hacen del crecimiento del nanotubo, demuestra
que esto tiene un efecto en el grosor de la capa de nanotubos, la cual crece más sobre
la placa pulida (25µm) que sobre la placa sin pulir (15 µm).
Figura II.16. Sección transversal de nanotubos crecidos sobre una placa de Ti sin pulir
(izquierda) y una placa de titanio pulida (derecha).111
Del presente trabajo realizado con el anodizado de placas de titanio, se observa que la
rugosidad inicial del Ti se mantiene en la película de nanotubos, es decir, las zonas
elevadas (crestas) y de depresión (valles) de la morfología original del Ti serán zonas
donde habrá nanotubos más largos (crestas) y nanotubos más cortos (valles),
respectivamente. Incluso la orientación del nanotubo podría variar, ya sea si éste ha
crecido en una cresta o en un valle, pues en las zonas elevadas, puede observarse que
los nanotubos se llegan a doblar ligeramente, Figura 17.
(a) (b)
51
(c)
Figura II.17. a) Placa de Ti (MKB) donde se observa un rayado pronunciado del Ti metálico, b)
Nanotubos crecidos sobre placa MKB cuya longitud es mayor en las crestas, c) Doblado de
nanotubos en zonas elevadas de la superficie.
Por otro lado las placas que no presentan este rayado tan pronunciado, como la que se
obtuvo recientemente de la marca American Elements (AME), presentan nanotubos más
uniformes en longitud y más ordenados, Figura 18. El análisis mediante MEB del estado
inicial de las placas de Ti y de su influencia en la formación de nanotubos sustenta el
hecho de que la rugosidad de las mismas afecta el crecimiento de los tubos, por lo que,
su longitud y orientación varía a lo largo de la superficie del electrodo, lo cual podría
afectar el depósito de otros materiales sobre el arreglo de nanotubos.
52
Figura II.18. a) Placa de Titanio AME sin pulir. b) Nanotubos producidos a partir de placa AME.
c) Nanotubos a mayores aumentos.
En este sentido cabe mencionar que incluso el devastado químico con ácido oxálico,112
seguido de un pulido mecánico para eliminar el óxido, trae como consecuencia un
ordenamiento diferente del arreglo de nanotubos, Figura 19.
53
Figura II.19. Nanotubos producidos a partir de placa de titanio tratada con ácido oxálico.
54
Figura II.20. Izquierda: Transitorio de corriente que muestra las primeras etapas de formación
de nanotubos. Derecha: Imágenes de MEB de cortes transversales de dichas etapas iniciales.
113
Con el fin de corroborar la posible influencia del estado superficial inicial de la placa de
titanio en la topología final de los nanotubos observada por MEB, se obtuvieron
transitorios de corriente en tres tipos de placas: a) Placa AME: Placa de American
Elements sin lijar; b) Placa MKBL: Placa MKB lijada y; c) Placa MKBSL: Placa MKB sin
lijar. En estas anodizaciones la placa de titanio se anodizó de acuerdo a la metodología
A, con la diferencia de que en estos experimentos se excluyó la agitación. De la figura
21, se puede apreciar que en los tres casos los transitorios de corriente varían entre sí,
lo que indica que el mecanismo de formación de nanotubos en sus tres etapas es
diferente. Por un lado, el grosor de la capa inicial del óxido podría ser diferente en los
tres casos debido a las diferencias en el descenso inicial de la corriente (zona I), siendo
las placas AME y MKBL las que sufren el mayor decremento, lo que indica un mayor
grosor de la capa inicial del óxido; sin embargo, estas placas difieren en que el pequeño
incremento en corriente (zona II), asociado al primer devastado químico por parte del ión
F- es casi imperceptible para las placas AME y un poco más notorio para las placas
MKBL. Por su parte, las placas MKBSL, manifiestan un menor decremento en la corriente
inicial pero el incremento en corriente en la zona II es más pronunciado que en las placas
AME y MKBL.
55
1000
100 Zona I
Placa MKBL
I, uA
Placa AME
Zona II
Placa MKBSL
Zona III
10
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
t(s)
Figura II.21. Transitorios de corriente en el anodizado de tres placas de titanio con rugosidad
inicial diferente.
5. Conclusiones
Es importante tomar en cuenta que, aunque la composición de las placas sea titanio de
alta pureza, las variaciones en el proceso de deformado para su obtención así como la
disposición de los planos cristalinos del metal afecta el crecimiento de los nanotubos. Al
respecto Silvia Leonardi (et al), 115 advierte que existe una interdependencia entre la
orientación de los granos del sustrato y el crecimiento de los nanotubos de TiO2. Leonardi
incluso identifica algunas orientaciones que son favorables o desvaforables al
crecimiento, como por ejemplo, la orientación Ti (111) es un sitio preferencial de
formación de nanotubos, mientras que Ti (010) sólo genera TiO 2 como una película de
óxido compacta.
Dado que estas condiciones iniciales del sustrato producen morfologías diferentes de
los nanotubos, el desempeño de los mismos puede modificarse. Al respecto, A. G.
Kontos y colaboradores,116 mostraron que las diferencias morfológicas tanto externas:
forma y tamaño de las bocas, espacio entre nanotubos, como internas: longitud y
rugosidad de las paredes (ondas de las paredes), influyen en las propiedades
fotocatalíticas y de superhidrofilicidad. En su estudio, Kontos encuentra que los
nanotubos con longitud de 10 µm, cuya estructura es más regular y más compacta que
la de los nanotubos de longitudes menores a 1 µm, presentan una mayor actividad
fotocatalítica, así como una mayor hidrofilicidad.
57
CAPÍTULO III: ELECTRODEPOSICIÓN DE DIÓXIDO DE PLOMO SOBRE
1. Resumen
2. Electrodepósitos preliminares
58
Figura III.1. a) Depósito masivo de PbO2 sobre Ti/Nts-TiO2, b) Otro depósito masivo de PbO2,
donde se observa la reproducibilidad del depósito cristalino, c) Depósito de PbO2 sobre Pb.
De lo anterior se observó que debían cuidarse los tiempos de depósito y que el PbO2 se
electrodepositaba en los primeros segundos de reacción. Así también, se decidió probar
otras concentraciones iniciales de Pb(NO3)2 en HNO3 0.1M y utilizar densidad de
corriente de 50 mA/cm2. Se encontró que la concentración de 0.25 M era adecuada para
59
el depósito de PbO2 a tiempos cortos de reacción, por lo que, a esta concentración se
hicieron los depósitos posteriores de PbO2 a tres diferentes tiempos: 5, 10 y 15 s.
4. Resultados y Discusión
60
(a) (b)
(c) (d)
Los análisis de EDS de estos electrodos mostraron que PbO 2 se encuentra dispersado
en toda la superficie exterior de nanotubos y su concentración aumenta, en la zona de
las coliflores, Figura 3.
61
(a)
(b) (c)
Figura III.3. Imagen aumentada de MEB de depósitos de PbO2 en forma de coliflores, b) Análisis
de EDS de la zona de nanotubos, c) Análisis de EDS de la zona de PbO2 (coliflores).
Asimismo, se obtuvieron micrografías del fondo de los nanotubos (de electrodos que se
fracturaron accidentalmente) con depósito de PbO2 que, demuestran que el PbO2 crece
desde el fondo de los nanotubos, llenándolos hasta que eventualmente emerge de las
bocas de los mismos, formando los depósitos de PbO 2 en forma de coliflor. Los análisis
de EDS del fondo de los tubos, demuestran que PbO 2 se encuentra en el fondo de los
mismos, Figura 4.
62
Element Weight% Atomic%
OK 41.78 76.54
Ti K 32.36 19.80
Pb M 25.86 3.66
Totals 100.00
(a) (b)
(c)
63
(d) (e)
Figura III.4.a) Imagen de MEB del fondo de los nanotubos, llenos de PbO2, se observan como
puntos blancos; b) Análisis elemental por EDS del fondo de los nanotubos, c) Imagen ampliada
del fondo de los nanotubos, d) Punto blanco del fondo de los nanotubos analizado por EDS, e)
Espectro de EDS del punto blanco.
64
Asimismo, los análisis de DRX, muestran que estos electrodos se hallan compuestos de
TiO2 en su fase anatasa, y PbO2 en su fase beta, Figura 5.
180
160
T
140
T
120
Cuentas
100
T
80
A
60
P: β-PbO2 A T
40 T
P A
20
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ
Figura III.5. Espectro de DRX del depósito de PbO2 sobre nanotubos de TiO2 que muestra que
β-PbO2 es su estructura cristalina predominante.
Por su parte, los espectros UV- vis de reflectancia difusa, modificados a través de la
función de Kubelka-Munk, de los electrodos de Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s, mostraron un ligero
desplazamiento hipsocrómico de la longitud de onda de corte; la cual, en promedio (de
al menos tres muestras), es de 370 nm, lo cual da un ancho de banda de 3.35 eV, Figura
6.
65
Figura III.6. Espectro de absorción (Kubelka-Munk) de Ti/Nts-TiO2/PbO2 5s.
Por otro lado, la caracterización por voltametría cíclica nos permitió observar cómo la
superficie del TiO2 se modifica con el depósito de PbO2 y a medida que el tiempo de
electrodepósito se incrementa, los electrodos de Ti/Nts-TiO2/PbO2 presentan un carácter
similar al de un electrodo de Pb/PbO2, Figura 7.
66
Figura III.7. a) Voltamograma de Ti/Nts-TiO2, b) Voltamograma de Ti/Nts-TiO2::PbO2 5 s, c)
Voltamograma Ti/TiO2-Nts/PbO2 15 s, y d) Voltamograma Pb/PbO2. Todos los voltamogramas
se obtuvieron en 0.5 M H2SO4, a una velocidad de barrido de 100mV/s.
67
Figura III.8. Voltamogramas lineales de Ti/Nts-TiO2 y Ti/Nts-TiO2::PbO2 en H2SO4 0.5 M en
oscuridad, vel. barrido de 100 mV/s. El intercepto en el eje X (línea gris claro) es el sobrepotencial
de evolución de oxígeno para cada electrodo: 1.21 V (15 s), 1.28 V (10 s) y 1.32 V (5 s). Esta
forma de obtener el sobrepotencial de oxígeno, se infirió en base al artículo de José L. Nava (et
al).117
4.1. Medida del área superficial real de los electrodos de Nts- TiO2 y Ti/Nts-
TiO2::PbO2
De algunas pruebas preliminares hechas con ácido cloranílico con los electrodos de
Ti/Nts-TiO2::PbO2, se observa que la decoloración de ácido cloranílico es más rápida en
los electrodos de Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s. Lo que sugiere una mayor área superficial en
este electrodo. De ahí que, con la finalidad de mostrar que el dióxido de plomo
incrementa su área superficial electrocatalítica inversamente con el tiempo de depósito,
se realizaron estudios de voltametría cíclica en los electrodos de Ti/Nts-TiO2 y Ti/Nts-
TiO2::PbO2, basados en la metodología sugerida por Trasatti.118 En base a esta
metodología, se obtuvo la capacitancia de la doble capa eléctrica de los electrodos
mencionados en un intervalo muy pequeño de potencial (50-100mV) a diferentes
68
velocidades de barrido. La gráfica de la corriente (medida en el medio del intervalo de
potencial) contra la velocidad de barrido da una línea recta. La pendiente de esta línea
recta corresponde a la capacitancia diferencial de la interface:
Para obtener el área superficial, esta capacitancia debe compararse con un valor de
referencia, C*= 60 μFcm-2, el cual se considera el área superficial real unitaria de un
óxido, independientemente de su naturaleza.
A= C/C* Ec. 2.
3.00E-06
2.50E-06
2.00E-06
I, A
1.50E-06
1.00E-06
0.00E+00
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Velocidad de barrido, V/s
Figura III.9. Gráfica de corriente(I) vs. Velocidad de barrido para la obtención de la capacitancia.
Inserto: Voltamogramas cíclicos de Nts-TiO2 a diferentes velocidades de barrido (10, 20, 40, 60,
80, 100, 150 y 200 mV/s)
69
De estos voltamogramas cíclicos, se obtuvo la capacitancia y el factor de rugosidad para
cada electrodo (fr= Área real/Área geométrica), considerando para el cálculo de éste, que
el área geométrica de los electrodos fue de 1 cm2, Tabla 1.
Tabla III.1. Área real y factor de rugosidad de los electrodos de Nts-TiO2 y Ti/Nts-
TiO2::PbO2
Tabla III.2. Razones de electroactividad (REs) para los electrodos de Nts- TiO2 y Ti/Nts-
TiO2::PbO2
70
a b c
Figura III.10. Representación esquemática del crecimiento de PbO2 dentro de los nanotubos a:
a) 5 s, b) 10 s y c) 15 s.
Como se sabe, la evolución del potencial de celda con respecto al tiempo, en un sistema
electroquímico en el que se controla la corriente, da cuenta de la estabilidad del electrodo
de trabajo y, por lo tanto, de su tiempo de servicio. Por lo que, se hicieron mediciones de
polarización anódica del electrodo de Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s, en H2SO4 0.1 M, a densidad
de corriente de 100 mA/cm2 durante 29 horas, Figura 11. Por su parte, la superficie de
este electrodo, antes y después de polarización anódica presenta ligeros cambios en
cuanto a la morfología del depósito de PbO 2 y el sustrato de nanotubos conserva su
integridad, Figura 12.
71
3
2.5
2
Potencial (V)
1.5
0.5
0
0 5 10 15 20 25 30 35
t (h)
Figura III.11. a) Evolución del potencial bajo condiciones de Polarización Anódica en Nts-
TiO2::PbO2 (5s).
a b
72
5. Conclusiones
73
CAPÍTULO IV: DEPOSICIÓN DE DIÓXIDO DE ESTAÑO SOBRE
NANOTUBOS DE TiO2
1. Resumen
74
se observa el sustrato caliente (placa de Nts-TiO2). El sistema construido también consta
de una unidad de control para la temperatura (horno), Figura 1c, y un compresor de aire
con un regulador de presión y una fuente de alimentación, Figura 1d.
(a) (b)
(c) (d)
Figura IV.2. Distancia entre la punta del aerógrafo (rociador) y el sustrato (~11cm).
76
2.3. Rociado pirolítico de la solución precursora sobre las placas de Nts-TiO2
Para realizar los depósitos por rociado pirolítico sobre las placas de Nts-TiO2 se siguieron
los siguientes pasos: a) la placa con Nts-TiO2 se introduce a un horno, previamente
calentado a 600°C, por 10 minutos; b) se retira la placa del horno y se realiza la
deposición mediante rociado de la solución precursora; c) hecho esto, la placa con Nts-
TiO2 se mete de nuevo al horno por 5 minutos; d) se retira de nuevo la placa del horno y
se vuelve a rociar, hasta que se alcanza el número de rociadas deseadas, repitiendo los
pasos b) y c). Cuando se completa el número de rociadas, e) la placa se deja en el horno
por 10 minutos más y para finalizar; f) la placa se deja enfriar a temperatura ambiente.
De esta manera se obtienen los electrodos de nanotubos de dióxido de titanio
combinados con dióxido de estaño (Nts-TiO2/SnO2).
3. Resultados y Discusión
(c) (d)
Figura IV.3. Imágenes SEM correspondientes a (a) depósito con una rociada, se observan
estructuras de SnO2 (conglomerados) cortas, (b) depósito con cinco rociadas, se observan
conglomerados de SnO2 alargados y entrelazados. (c) Depósito con una rociada, se observan
algunos conglomerados, (d) Depósito con 5 rociadas, se observa la distribución de mayor número
de conglomerados. Las imágenes a y b, se encuentran a una escala de 5 µm con el fin de
observar el crecimiento de los conglomerados; y las imágenes c y d, se encuentran a escala de
50 µm con el fin de observar la dispersión y aumento numérico de los conglomerados .
78
Los análisis de EDS de estos electrodos muestran que SnO2 se deposita tanto en la zona
donde aparentemente sólo hay nanotubos como en la zona de conglomerados y el
porcentaje atómico de estaño se halla entre 1.5 a 2.5% para un electrodo con 5 rociadas
que es el número máximo de rociadas elegido. En adelante, los electrodos preparados
con esta solución precursora y con cinco deposiciones se denominarán ES1.
Tabla IV.1. Análisis elemental del depósito de SnO2 obtenido por EDS.
79
Figura IV.4. Depósito de SnO2 proveniente de la solución precursora ES2, donde se observa un
carácter granular del depósito.
El análisis de EDS de los electrodos ES2, preparados a partir de la solución S2, revela
que el % atómico de Sn varía de 13 a 17% entre diferentes zonas del análisis, Figura 4.
OK 38.45 77.77
Cl K 1.23 1.13
Ti K 11.54 7.80
Sn L 48.78 13.30
Totals 100.00
Por su parte, los espectros UV- vis de reflectancia difusa, modificados a través de la
función de Kubelka-Munk, de los electrodos de Ti/Nts-TiO2/SnO2, mostraron diferencias
en los dos tipos de electrodos. Por su parte, los electrodos ES1 muestran un espectro de
características similares a las de un espectro de nanotubos de TiO2, con una longitud de
80
onda de corte que, varía entre muestras, de 365 a 385 nm equivalente a un Eg, que varía
de 3.2 a 3.40 eV. Figura 6. Por otro lado, los electrodos ES2, generan un espectro
diferente al de la muestra ES1 lo cual corrobora lo observado en la MEB: que los
nanotubos en este electrodo han sido completamente cubiertos por el dióxido de estaño,
Figura 7.
81
Figura IV.7. Espectro de absorción (Kubelka-Munk) del electrodo de Ti/Nts-TiO2/SnO2 (ES2).
82
Por su parte, los análisis de Difracción de Rayos X para el electrodo ES2, corroboran
que la identidad del depósito corresponde a dióxido de estaño, Figura 8.
Cuentas
TiO2
TiO2
SnO2
Ti
SnO2
Ti
2θ
Figura IV.8. Difractograma de electrodo ES2, donde se muestra la formación de SnO2 sobre los
nanotubos de TiO2. La asignación de los picos de difracción se basó en los artículos de Tosun119
y Kumar.120
83
3
2.5
2
Potencial (V)
1.5
0.5
0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0
t (h)
Figura IV.9. Evolución del potencial bajo condiciones de Polarización Anódica en Nts-
TiO2/SnO2.
(a) (b)
84
4. Conclusiones
85
CAPÍTULO V. ELECTROCATÁLISIS Y FOTOELECTROCATÁLISIS DE
TiO2::PbO2
1. Resumen
Por otro lado, con los electrodos de segunda generación, preparados a partir de la placa
de Ti rotulada como MKB, en el capítulo 2 (párrafo 4.1.1); se llevó a cabo la oxidación
electrocatalítica de rojo de metilo y p-nitrofenol. Cabe destacar que la razón para esta
clasificación de electrodos, como de primera y segunda generación, es la diferencia en
desempeño fotoelectroquímico observado: los de primera generación presentaron una
elevada actividad fotoelectrocatalítica, mientras que los de segunda generación
86
presentaron una nula o muy baja fotoactividad. Sin embargo, la oxidación
electrocatalítica de rojo de metilo y p-nitrofenol sobre estos electrodos, aun siendo en
oscuridad, es notable. Por lo que se presentan, en este capítulo, el comportamiento
cinético de la oxidación de los compuestos rojo de metilo y p-nitrofenol, obtenido
mediante análisis por 1) espectrofotometría UV-vis, así como por 2) cromatografía de
líquidos (HPLC) de los productos de oxidación sobre estos electrodos de segunda
generación. En ambos casos se logró el 100% de oxidación.
2. Metodología
2.1. Precisiones sobre la preparación de nanotubos de segunda generación, 2-
Ti/Nts-TiO2
Las placas MKBSL sólo recibieron como tratamiento previo al anodizado, sonicación por
10 minutos con cada uno de los solventes siguientes: acetona, etanol, metanol. Se
enjuagaron con agua tridestilada y se secaron en atmósfera de nitrógeno; a continuación,
se sometieron a anodización. Después de la anodización, estos electrodos presentan el
precipitado indeseado PP debido a la rugosidad inicial de la placa de Ti. Para eliminar
dicho precipitado, las placas recién anodizadas, se sonicaron en acetona por 10-15 s.
Una vez eliminado el exceso de PP, los nanotubos recién sintetizados se sometieron a
tratamiento térmico (annealing).
88
En base a la caracterización de los electrodos de Ti/Nts-TiO2::PbO2 (5, 10 y 15 s), en la
que se puede observar que a menor tiempo de depósito se tiene una menor cobertura
de PbO2 sobre los nanotubos, pero una mayor dispersión del mismo, se llevaron a cabo
los siguientes experimentos: a) evaluación de fotoactividad de los tres tipos de electrodos
(5, 10 y 15 s), b) una vez que se ha corroborado con qué electrodo se logra la mayor
fotoeficiencia, se llevaron a cabo experimentos de decoloración de rojo de metilo. La
decoloración de rojo de metilo se siguió mediante espectroscopía UV-vis con dicho
electrodo y con electrodos de Ti/Nts-TiO2.
89
Densidad de fotocorriente (mA/cm2)
90
Figura V.2a. Densidad de fotocorriente para Ti/Nts-TiO2 (círculos morados), Ti/Nts-TiO2::PbO2
10s (círculos rojos), Ti/Nts-TiO2/ PbO2 15s (triángulos verdes), Ti/Nts-TiO2/ PbO2 5s (rombos
azules). Figura tomada de M. Cerro-Lopez (et al).122
91
3.1.2. Decoloración de rojo de metilo
Las gráficas comparativas para la decoloración de rojo de metilo, Figura 3, muestran que
el electrodo de Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s decolora completamente a la solución en los
primeros 30 minutos de reacción mientras que en la electrocatálisis para el mismo
electrodo la decoloración completa se alcanza en 110 minutos. El electrodo decolora
completamente al RM, pero el tiempo al que se alcanza esta decoloración es casi 4 veces
menor para la reacción en iluminación. Por otro lado, la fotoelectrocatálisis con
nanotubos descubiertos, apenas logra un porcentaje de decoloración del 30% a los130
min de reacción, lo cual indica que existe un efecto sinérgico entre PbO 2 y los Nts-TiO2;
mediante el cual se logra una decoloración mayor a la que se esperaría de la suma de
los procesos individuales (fotoelectrocatálisis sobre nanotubos y electrocatálisis sobre
Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s). En la misma gráfica se puede observar, para fines de
comparación, la decoloración electrocatalítica sobre un electrodo tradicional de Pb/PbO 2,
la cual es de un 65% a los 130 min de reacción.
Figura V.3. Se muestra la decoloración de rojo de metilo por parte de los diferentes electrodos:
electrocatálisis enTi/ Nts-TiO2 (cuadrados rojos vacíos), fotoelectrocatálisis en Ti/Nts-TiO2
(cuadrados rojos llenos), electrocatálisis en Pb/PbO2 (círculos negros), electrocatálisis en
Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s (triángulos azules), fotoelectrocatálisis en Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s (triángulos
azules llenos). Figura tomada de M. Cerro-Lopez (et al).122
92
El efecto sinérgico observado para los electrodos de Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s se explica de
la siguiente manera. El sistema PbO2::TiO2::electrolito tiene dos interfaces importantes:
PbO2::TiO2 y TiO2::electrolito. En cada uno se crea un gradiente de potencial, el cual
estimula la transferencia electrónica por dos portadores de carga diferentes. En el primer
caso, cuando PbO2 se forma dentro de los nanotubos de TiO2, las diferencias en
conductividad producen un gradiente de potencial en la heterounión; el cual es capaz de
mejorar la transferencia electrónica a través de la interface TiO 2::PbO2, incrementando
la eficiencia de fotoconversión. En el segundo caso, el gradiente de potencial generado
por la unión TiO2::electrolito estimula la transferencia de huecos a la interface. Cuando
se aplica un potencial externo bajo la radiación UV, el gradiente de potencial se
incrementa a tal grado que produce una separación completa de los portadores de carga
(condición de agotamiento). En esta condición, los electrones fotogenerados son
transportados a través de la interface PbO2::TiO2 y de ahí hacia el cátodo siguiendo la
secuencia:
Por otro lado, la ocurrencia de esta transferencia electrónica asistida por el contacto
cercano entre TiO2 y PbO2 también produce un flujo opuesto importante de huecos hacia
la interface TiO2::electrolito, donde se involucran en la oxidación de agua para formar
radicales libres .OH o la oxidación directa del colorante RM, dependiendo del potencial
de oxidación fijado por la densidad de corriente aplicada. Adicionalmente, debe notarse
que los ánodos de PbO2 exhiben propiedades electrocatalíticas adecuadas para la
oxidación de moléculas orgánicas debido a las interacciones entre los sitios de Pb(IV) y
los grupos activos del contaminante orgánico, en este caso RM. 121 Este mecanismo,
favorece la oxidación rápida de contaminantes orgánicos en solución, como se ha
reportado previamente por Bonfatti,123 Martínez-Huitle 124 y Ferro.125
93
3.2. Electrocatálisis y fotoelectrocatálisis de rojo de metilo con electrodos de la
segunda generación
(a) (b)
Figura V.4. Imágenes de MEB de depósitos de PbO2 de a) 5 s para electrodos de segunda
generación y, b) de 10s para electrodos de primera generación.
94
3.2.1. Evaluación de fotoactividad
0.6
Densidad de fotocorriente (mA/cm2)
0.5
0.4
0.3
2-Nts-TiO2
0.2 2-Nts-TiO2::PbO2
0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Eapp (V vs. ENH)
Figura V.5a. Curvas I-V de electrodos de segunda generación en H2SO4 0.5M, bajo radiación
de 365 nm a una I=4W/cm2, velocidad de barrido de 5 mV/s.
95
8
4
2-Nts-TiO2
3
2-Nts-TiO2::PbO2 5s
2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Eapp (V vs. ENH)
1.2
1
Concentración relativa, Ci/Co
0.8
0.6 Fotoelectrocatálisis de
RM
0.4 Electrocatálisis de RM
0.2
0
0 20 40 60 80
-0.2
t (min)
96
3.2.2.1. Electrocatálisis de rojo de metilo
1.2
1
Concentración relativa, Ci/Co
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo de electrólisis (min)
Figura V.7. Decoloración de rojo de metilo en H2SO4 0.5 M sobre electrodos electrodos 2-
Ti/Nts-TiO2 (círculos grises), 2-Ti/Nts-TiO2::PbO2 5 s (círculos azules), 2-Nts-TiO2::PbO2 15 s
(círculos amarillos) y Pb/PbO2 (círculos naranjas) a j=30 mAcm-2, Co= 15 ppm
97
1.2
a
1
Relative concentracion (Ci/Co)
0.8
0.6
0.4
0.2
b
c d
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Electrolysis time(min)
Figura V.8. Decoloración de rojo de metilo en H2SO4 0.5 M sobre el electrodo 2-Ti/Nts-
TiO2::PbO2 5s , Co= 15 ppm, j=30 mAcm-2
98
detección, (4 ppm O2) la electrooxidación no alcanza la mineralización completa del
compuesto; ya que, se detectaron en la muestra final de reacción: ácido oxálico, maleico
y, ácidos no identificados, Figura 9.
Acido Oxálico
Figura V.9. Detección por HPLC de productos de oxidación de RM en la muestra final de reacción
donde se han identificado ácidos maleico y oxálico mediante el método cromatográfico: Columna
PL-Hiplex H; Fase Móvil : H2SO4 4mM acuoso, Vel. de flujo: 0.4 mL/min. T=35°C; λ=210 nm.
99
compuestos orgánicos son mineralizados en la superficie del ánodo por los radicales
hidroxilo electrogenerados por la descarga de agua, Ec. 1, lo cuales reaccionan con el
rojo de metilo para formar dióxido de carbono, Ec. 2.
−𝑑[𝑅𝑀]
= 𝑘[𝑅𝑀][𝑂𝐻] Ec.3
𝑑𝑡
Sin embargo, el radical hidroxilo (*OH) es una especie muy reactiva que, no sólo se
acumula en solución, si no que su concentración asume un valor de estado estacionario
durante el proceso, por lo que, la Ec. 3 puede reescribirse como una ecuación de pseudo-
primer orden, Ec. 4; donde kapp= k[*OH].127
−𝑑[𝑅𝑀]
= 𝑘𝑎𝑝𝑝[𝑅𝑀] Ec. 4
𝑑𝑡
En general, las curvas cinéticas se ajustaron a una cinética de pseudo-primer orden. Sin
embargo, el electrodo 2-Ti/Nts-TiO2::PbO2 5 s, no mostró un comportamiento cinético
ajustable a algún orden de reacción. Las constantes cinéticas obtenidas se muestran en
la Tabla 2.
Electrodo k (min-1)
2-Ti/Nts-TiO2 0.0011
2-Ti/Nts-TiO2::PbO2 15 s 0.0121
Pb/PbO2 0.0147
2-Ti/Nts-TiO2::PbO2 5 s Sin ajuste
1.2
Concentración relativa, Ci/Co
0.8
0.6 2Nts-TiO2::PbO2 5 s
Pb/PbO2
0.4
2-Nts-TiO2
0.2
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo de electrólisis (min)
Figura V.10. Curvas cinéticas de la electrooxidación de PNF en H2SO4 0.5 M sobre electrodos
de 2-Ti/Nts-TiO2::PbO2 5 s, 2Ti/Nts-TiO2, y Pb/PbO2, j=30 mA/cm2, Co=50 ppm.
Electrodo k (min-1)
2-Ti/Nts-TiO2 0.0006
Pb/PbO2 0.0131
2-Ti/Nts-TiO2::PbO2 5s Sin ajuste
101
3.2.3.1. Análisis de HPLC de intermediarios de reacción de la oxidación de PNF
t=225 min
t=60 min
t=0
Para esta reacción se analizó por HPLC la formación de ácidos sólo en la muestra final
de reacción, el cromatograma obtenido muestra la formación incipiente del ácido
maleico a TR= 14.95 min, Figura 12.
102
Acido maleico
Figura V.12. Cromatograma de la muestra final de oxidación de PNF sobre el electrodo 2-Ti/Nts-
TiO2. Columna PL-Hiplex H; Fase Móvil : H2SO4 4mM acuoso, Vel. de flujo: 0.4 mL/min. T=35°C;
λ=210 nm;
103
observarse de los cromatogramas de la Figura 13, a diferencia de lo observado para el
electrodo 2-Ti/Nts-TiO2, estos compuestos experimentan un aumento en los primeros 90
minutos y después una disminución hasta su eventual desaparición a las 3.5 h de
reacción. Como puede apreciarse del cromatograma del t= 210 min (Figura 13) sólo
queda un pico muy pequeño de PNF cuya área se relaciona con una concentración de
~0.5 ppm. Cabe destacar que se analizó catecol (TR 2.62), 4-nitrocatecol (TR 3.20) y
resorcinol (TR 2.56). Puede observarse, de los tiempos de retención, que ninguno de
estos intermediarios polihidroxilados se detectó en las muestras de reacción.
PNF
Hidroquinona
t=0
t=90 min
t=150 min
t=210 min
Por otro lado, el análisis de HPLC de los ácido alifáticos producidos en la misma reacción
indica la formación de varios picos analíticos correspondiente a ácidos, de los cuales se
identificaron ácidos oxálico (RT=6.5 min), maleico (RT=10.2min) y málico (10.9min), con
el método cromatográfico de la columna Allure®Organic Acids. En los cromatogramas
de la Figura 14, se puede observar que la cantidad de ácido oxálico crece durante el
104
tiempo que dura la reacción, nunca disminuye, mientras que para los ácidos maleico y
málico, se nota un incremento en los primeros 150 minutos de reacción y después un
decremento debido a su oxidación a ácido oxálico y, eventualmente, a dióxido de
carbono, lo cual se comprobó a través del análisis de Carbón Orgánico Total (COT) de
la muestra final de esta reacción, el cual arrojó un valor de 17.8 mg/L lo cual refleja la
mineralización parcial de la solución inicial de p-nitrofenol (50 ppm), cuyo COT era 28.2
mg/L (COT Teórico= 26 ppm).
Acido oxálico
Acido maleico
Acido málico
t=210 min
t=150 min
t= 90 min
t= 0 min
105
3.2.3.2. Ruta de oxidación de p-nitrofenol propuesta
De acuerdo al mecanismo de reacción general propuesto por Torres y colaboradores,128
los fenoles p-sustituidos como el p-nitrofenol pueden sufrir mineralización directa o bien
indirecta a través de la formación de intermediarios aromáticos que experimentan
rupturas para formar ácidos alifáticos, los cuales formarán dióxido de carbono, Figura 15.
Por su parte, Zhou y colaboradores,129 a través de estudios de HPLC, señalan que para
electrodos de PbO2, la oxidación de algunos compuestos fenólicos p-sustituidos , ocurre
principalmente vía el mecanismo propuesto en la figura 16.
106
Figura V.16. Ruta general de degradación para compuestos aromáticos oxidados
electroquímicamente en electrodos de PbO2.128
107
Figura V.17. Ruta de degradación de p-nitrofenol en medio de H2SO4 0.5 M, j=30 mA/cm2 para
los electrodos de 2-Ti/Nts-TiO2 y 2-Ti/Nts-TiO2::PbO2.
4. Conclusiones
Se detectaron diferencias importantes en el desempeño electrocatalítico y
fotoelectrocatalítico de los electrodos de dióxido de plomo soportados en nanotubos de
dióxido de titanio debido al uso de placas de titanio de diferente procedencia. Lo anterior
se atribuye a los antecedentes de fabricación de las placas de titanio, sobre todo en lo
que respecta al deformado y acabado; lo cual, como señala la literatura, influye en la
forma en que crecen los nanotubos, y por ende, su comportamiento catalítico.
108
Las curvas cinéticas de la decoloración de rojo de metilo y la oxidación de p-nitrofenol,
muestran que los electrodos de nanotubos solos, dióxido de plomo e incluso del depósito
de dióxido de plomo de 15 segundos sobre nanotubos, muestran una cinética de pseudo-
primer orden, mientras que los electrodos de nanotubos con dióxido de plomo depositado
durante 5 segundos no pudieron ajustarse a algún orden de reacción, lo cual sugiere una
influencia notable del dióxido de titanio en el mecanismo de reacción que podría
atribuirse a procesos de adsorción sobre la superficie de mismo.130-131
109
CAPITULO 6: ELECTROCATÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
1. Resumen
2. Metodología
110
3. Resultados y Discusión
La electrocatálisis de una solución de rojo de metilo (15 ppm) en H2SO4 0.5 M fue seguida
espectrofotométricamente a λ=520 nm, frente a los electrodos ES1 y ES2. La oxidación
de RM con ambos electrodos no muestra diferencias significativas en cuanto al
porcentaje de decoloración alcanzado a un determinado tiempo, Figura 1. En ambos
casos, un alto porcentaje de decoloración (mayor o igual al 90%) ocurre en
aproximadamente 3.0 h. La decoloración de rojo de metilo en el electrodo de cobertura
total se ajusta a una cinética de pseudo-primer orden; mientras que, el ajuste para la
decoloración de RM con el electrodo de cobertura parcial no puede atribuirse a una
cinética de primer orden dado que R2 de la regresión lineal es bajo (0.95). Sin embargo,
se realizó el ajuste para obtener las constantes de velocidad de estas reacciones con
fines de comparación, ver Tabla 1. Lo anterior corrobora lo observado para los electrodos
de dióxido de plomo: que los materiales con cobertura parcial no presentan cinéticas de
orden similar al de los electrodos donde el material electrocatalítico expuesto
corresponde a un solo tipo de óxido, sea TiO2, SnO2 o PbO2.
1.2
Concentración relativa (Ci/Co)
0.8
2-Ti/TiO2/SnO2
cobertura total
0.6
2-Ti/TiO2/SnO2
cobertura parcial
0.4
2-Ti/TiO2-Nts
0.2
0
0 50 100 150 200
Tiempo de electrólisis (min)
111
Tabla VI.1. Constantes cinéticas de pseudo-primer orden para la decoloración de rojo de
metilo con electrodos 2-Ti/Nts-TiO2/SnO2.
Electrodo k(min-1) R2
2-Ti/Nts-TiO2/SnO2 0.023 0.95
cobertura parcial (ES1)
2-Ti/Nts-TiO2/SnO2 0.016 0.98
cobertura total (ES2)
1.2
Concentración relativa (Ci/Co)
0.8
0.6 2-Ti/Nts-TiO2/SnO2
cobertura total
0.4 2-Ti/TiO2-Nts
0.2
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo de electrólisis (min)
112
El análisis de HPLC de los intermediarios producidos en esta reacción indica que la
oxidación inicia con la formación de intermediarios aromáticos como hidroquinona
(TR=2.3), benzoquinona (TR=3.3) y otro compuesto aromático no identificado (TR=2.7),
Figura 3. Como puede observarse del cromatograma de la figura 3, el PNF disminuye
hasta desaparecer completamente en el tiempo final de reacción, sin embargo,
hidroquinona permanece en la muestra final de reacción lo que indicaría que, en realidad,
la oxidación de p-nitrofenol fue completa pero su conversión hacia ácidos carboxílicos
no.
Figura VI.3. Análisis por HPLC de intermediarios aromáticos de la oxidación de PNF con
electrodos 2Ti/Nts-TiO2/SnO2. El pico en 1.7 corresponde al frente del solvente.
113
En lo que se refiere a la formación de ácidos alifáticos, sólo se analizó por HPLC la
muestra final de reacción. La cromatografía muestra la formación de ácidos oxálico y
maleico, Figura 4.
Figura VI.4. Análisis por HPLC de ácidos alifáticos en muestra final de reacción de oxidación de
PNF con 2-Ti/Nts-TiO2/SnO2 (cobertura total).
114
3.3. Estabilidad de los depósitos de SnO2
(a) (b)
115
(c)
Figura VI.5. Imágenes de MEB de los depósitos de SnO2 y nanotubos de TiO2, a) antes de
reacción, b) y c) después de reacción.
116
(a) (b)
Figura VI.6. Imágenes de MEB donde se observa en a) el depósito original de SnO2 que cubre
totalmente a los nanotubos y en b) que el mismo depósito se ha desprendido de los nanotubos y
éstos han perdido su forma tubular.
4. Conclusiones
Se probó la actividad catalítica de electrodos preparados a base de nanotubos de TiO2 y
dióxido de estaño frente a la decoloración de rojo de metilo y p-nitrofenol. Se observa
que, en general, con estos electrodos es factible alcanzar la decoloración completa de
rojo de metilo en un tiempo 3 h aproximadamente; asimismo, la oxidación completa de
p-nitrofenol también se alcanza en este tiempo aproximadamente. Sin embargo, la
oxidación de p-nitrofenol se dirige mayoritariamente a la formación de hidroquinona. De
las curvas cinéticas, se observa que la actividad de los electrodos de 2-Ti/Nts-TiO2/SnO2
es mayor a la actividad de los nanotubos descubiertos (2-Ti/Nts-TiO2), pues la constante
cinética para las oxidaciones con los electrodos de 2-Ti/Nts-TiO2/SnO2 es 16-20 veces
mayor que con los electrodos de 2-Ti/Nts-TiO2.
Por otro lado, de acuerdo a los análisis de HPLC en los que se detectan intermediarios
aromático (hidroquinona y benzoquinona) y ácidos alifáticos (ácido oxálico y maleico), se
propone la misma ruta de degradación de p-nitrofenol propuesta en el capítulo 5, la cual
involucra la formación de hidroquinona y benzoquinona y la formación de ácidos maleico
y oxálico a partir de ésta última.
117
Sin embargo, la estabilidad de estos electrodos es baja, ya que se observa, que los
electrodos pierden actividad después de unas horas de uso, lo que se explica debido a
cambios en la morfología del dióxido de estaño original, así como también a una pérdida
del óxido de estaño depositado de acuerdo a lo observado en la MEB. Lo anterior podría
atribuirse a una escasa penetración del SnO2 en los nanotubos debido a la volatilización
de la solución precursora sobre la superficie.
118
CONCLUSIONES GENERALES
119
Por otro lado, los electrodos a base de Nts-TiO2 y PbO2 mostraron mayor estabilidad
frente a la oxidación en medio ácido que sus análogos de SnO 2, los cuales se
desprenden de los nanotubos después de algunas horas de reacción. Lo que implica el
reto de mejorar la estabilidad de estos electrodos mediante la introducción de materiales
dopantes o variaciones en el método de depósito.
120
REFERENCIAS
121
20. B. Correa-Lozano, Ch. Comninellis, A. De Battisti, J. Appl. Electrochem, 26, 683
(1996).
21. Ch. Comninellis, G.P. Vercesi, J. Appl. Electrochem. 21, 335 (1991).
22. J.L.G. Fierro (editor), Metal Oxides: Chemistry and Applications, CRC Taylor &
Francis, Berkely, California (2006).
23. Y.K. Lai, L. Sun, C. Chen, C.G. Nie, J.Zuo, C.J. Lin. Appl.Surf. Sci. 252 1101
(2005).
24. X. Quan, S. Yang, X. Ruan, H. Zhao. Environ. Sci. Technol. 39, 3770 (2005).
25. B. E. Hayden, D. V. Malevich, D. Pletcher. Electrochem. Commun. 3 390 (2001).
26. J. Wang, L. Zhao, V. S-Y. Lin. Z. Lin. J. Matter. Chem, 19 3682 (2009).
27. S. Li, G. Zhang, D. Guo, L. Yu, W. Zhang, J. Phys. Chem. C. 113, 12759 (2009).
28. J. Kunze, L. Müller, J. M. Macak, P. Greil, P. Schmuki, F. A. Muller. Electrochim.
Acta 53, 6995 (2008).
29. P. Li, G. Zhao, X. Cui, Y. Zhang, Y. Tang. J. Phys. Chem. C, 113, 2375 (2009).
30. G. Zhao, X. Cui, M. Liu, P. Li, Y. Zhang, T. Cao, H. Li, Y, Lei, L. Liu, D. Li.
Environ. Sci. Technol. 43, 1480 (2009).
31. G. Zhao; Y. Zhang. Environ. Sci. Technol., 44, 1754 (2010).
122
42. I. Paramasivam, J. Macak, P. Schmuki. Electrochem. Commun. 10, 71 (2008).
43. H. Yu, X. Wang, H. Sun, M. Huo. J. Hazard. Mater. 184, 753 (2010).
44. X. Zhao, H. Liu, J. Qu. Appl. Surf. Sci. 257, 4621 (2011).
45. H. Zhuang, C. Lin, Y. Lai, L. Sun, J. Li. Environ. Sci. Technol., 41, 4735 (2007).
46. Y. Jiang, Z. Hu, M. Zhou, L. Zhou, B. Xi. Sep. Purif. Technol., 128, 67 (2014).
47. J. Li, L. Zhen, L. Li, G. Shi, Y. Xian, L. Jin, Electroanal. 18, 2251 (2006).
48. M. Zlamal, J. Macak, P. Schmuki, J. Krýsa. Electrochem. Commun., 9, 2822
(2007).
49. T. Jeon, W. Choi, H. Park. J. Phys. Chem. C, 115, 7134 (2011).
50. Y. Zhang, G. Zhao, Y. Lei, P. Li, M. Li, Y. Jin, B. Lv. ChemPhysChem. 11, 3491
(2010).
51. X. Chen, S.S. Mao. Chem. Rev. 107, 2891 (2007).
52. J. M. Macak, P. Schmuki, Electrochim. Acta, 52, 1258 (2006).
53. Y. Li, X. Yu, Q. Yang. Journal of Sensors, Volume 2009, pag.1-19 (2009).
Disponible en http://dx.doi.org/10.1155/2009/402174
54. J.M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov, K. Yasuda, R. Hahn, S. Bauer, P. Schmuki.
Curr. Opin. Solid St. M., 11, 3 (2007).
55. C. Cao, G. Zhang, X. Song, Z.Sun. Nanoscale Res. Lett., 6, 64 (2011).
56. J.M. Macak, H. Hildebrand, U. Marten-Jahns, P. Schmuki. J. Electroanal.Chem.,
621, 254 (2008).
57. J.F. Banfield y D.R. Veblen. Am. Mineral., 77, 545 (1992).
58. H. Zhang, J. F. Banfield. J. Mater. Chem. 8 [9], 2073 (1998).
59. K. M. Reddy, S. V. Manoramaa, A. R.Reddy. Materials Physics and Chemistry. 78,
239 (2002).
60. A. L. Linsbigler, G. Lu, J.T. Yates, Jr. Chem. Rev., 95, 735 (1996).
61. N. Satoh, T. Nakashima, K. Yamamoto en Scientific Reports, Publicado el 7 de
Junio de 2013, 3:1959, Doi: 10.1038/srep01959. Disponible en
www.nature.com/scientificreports.
62. S.B. Aldabergenova, A. Ghicov, S. Albu, J.M. Macak, P. Schmuki. Journal of Non-
Crystalline Solids, 354, 2190 (2008).
63. Z. Poh, K. Vasilev, K. Kant, R. Emamali Sabzi, D. Losic.(Ian Wark Research
Institute, University of South Australia, SA 5095, Australia).
64. C. A. Grimes. J. Mater. Chem. 17, 1451 (2007).
123
65. D. Wang, Y. Liu, B. Yu, F. Zhou, W. Liu. Chem. Mater, 21, 1198 (2009).
66. R. Inguanta, S. Piazza, C.Sunseri. J. Electrochem. Soc, 155 [12], K205 (2008).
67. A.J. Saterlay, S. J. Wilkins, K. B. Holt, J. S. Foord; R. G. Compton, F. Marken. J.
Electrochem. Soc., 148 [2], E66 (2001).
68. C. A. Martinez-Huitle, M. A. Quiroz, C. Comninellis, S. Ferro, A. De Battisti.
Electrochim. Acta. 50, 949 (2004).
69. M.Ueda, A. Watanabe, T. Kameyama, Y. Matsumoto, M. Sekimoto y T.
Shimamune, J. Appl. Electrochem., 25, 817 (1995).
70. A. B. Velichenko, D. V. Girenko, F.I. Danilov, J. Electroanal. Chem. 405, 127
(1996).
71. A.B. Velichenko, R. Amadelli, A. Benedetti, D.V. Girenko, S.V. Kovalyov and F.I.
Danilov, J. Electrochem. Soc., 149 C445 (2002).
72. J. González-García, J. Iniesta, E. Expósito, V. García-García, V. Montiel and A.
Aldaz, Thin Solid Films, 352, 49, (1999).
73. N. Vatistas, S. Cristofaro. Electrochem. Commun. 2, 334 (2000).
74. F. Hine, M. Yasuda, T. Iida, Y. Ogata and K. Hara. Electrochim. Acta, 29, 1447
(1984).
75. Y. Mohd, D. Pletcher. Electrochim. Acta. 52, 786 (2006).
76. Y. Cong, Z. Wu. J. Phys. Chem. C. 111, 3442 (2007).
77. Y. Liu, H. Liu. Electrochim. Acta, 53, 5077 (2008).
78. A.B. Velichenko, R. Amadelli, E.A. Baranova, D.V. Girenko, F.I. Danilov. J.
Electroanal. Chem. 527, 56 (2002).
79. Yun-Hai, Wang, Qing-Yun, Chen, Li Guo, Xiang-Lin Li (2012). Anodic Materials
with High Energy Efficiency for Electrochemical Oxidation of Toxic Organics in
Waste Water, Industrial Waste, Prof. Kuan-Yeow Show.(Ed.), ISBN: 978-953-51-
0253-3, InTech, Disponible en:
http://www.intechopen.com/books/industrialwaste/anodic-materials-with-high-
energy-efficiency-for-electrochemical-oxidation-of-toxic-organics-in-wast
80. A.B. Velichenko, R. Amadelli, G.L. Zucchini, D.V. Girenko, F.I. Danilov.
Electrochim. Acta 45 4341 (2000).
81. S. Cattarin, I. Frateur, P. Guerriero, M. Musiani. Electrochim. Acta. 45, 2279
(2000).
82. S. Cattarin, P. Guerrero, M. Musiani. Electrochim. Acta 46, 4229 (2001).
124
83. J. P. Carr y N. A. Hampson. Chem. Rev., 72[6] 679 (1972).
84. P. Rüetschi. J. Electrochem. Soc. 139, 1347 (1992).
85. W. Mindt. J. Electrochem. Soc. 116, 1076 (1969).
86. X. Li, D. Pletcher, F. C. Walsh. Chem. Soc. Rev. 40, 3879 (2011).
87. K. Anandan, V. Rajendran. Journal of Non-Oxide Glasses. 2[2], 83 (2010).
88. K. Kolentsov, L. Yourukova, A. Zheliaskova, A. Rachkova. Bulg. J. Phys. 31, 87
(2004).
89. Muhammad Akhyar Farrukh, Heng Boon Teck, Rohana Adnana. Turk. J. Chem
34[4], 537 (2010).
90. D. Chu, Y. Masuda, T. Ohji, K. Kato. Chem. Eng. J., 168, 955 (2011).
91. A. A. Mosquera Lozano, J. Arana Varela, J. E. Rodríguez Páez, Rev.fac.ing.univ.
Antioquia, Medellín. Jan./Mar. 39, 33 (2007).
92. Ali Hassanzadeh, Behrang Moazzes, Hossein Haghgooie, Mohesen Nasseri, Mir
Maqsood Golzan, Hassan Sedghi, Cent. Eur. J. Chem. 6[4], 651 (2008).
93. B. Correa-Lozano, Ch. Comninellis. A. de. Battisti. J. Appl. Electrochem, 26, 683-
688, (1996).
94. A. M. Polcaro, S. Palmas. S. Dernini. Curr. Top. Electrochem.. 4. 137 (1997).
95. P. Li, G. Zhao, X. Cui, Y. Zhang, Y. Tang. J. Phys. Chem. C. 113, 2375 (2009).
96. S. Chai, G. Zhao, P. Li, Y. Lei, Y. Zhang, D. Li. J. Phys. Chem. C, 115, 18261
(2011).
125
102. C. E. Ararat-Ibarguen, A. Montenegro y J. E. Rodríguez-Páez. Quim. Nova,
30[7], 1578 (2007).
103. D. Perednis, L. J. Gauckler, Journal of Electroceramics, 14, 103 (2005)
104. Hongwang Zhang, Aerosol Spray Pyrolysis and Solution Phase Synthesis
of Nanostructures. ProQuest Information and Learning Company, Ann arbor, MI,
2008.
105. J. Hirunlabh, S. Suthateeranet, K. Kirtikara and Ralph D. Pynn. Thammasat
Int. J. Sc. Tech., 3[2], 10 (1998).
106. A.I. Bárcena Millán. Síntesis y Caracterización de Partículas
Nanoestructuradas del sistema Gd2‐xEuxO3 con un porcentaje atómico de 1% en
europio y del sistema Gd2O3. Tesis de Licenciatura. Universidad Carlos III de
Madrid. Escuela Politécnica Superior, Abril 2010. 109 pp.
107. A. Ghicov, H. Tsuchiya, R.Hahn, J. M. Macak, A. G. Muñoz, P. Schmuki.
Electrochem. Commun. 8, 528 (2006).
108. A.B. Murphy, Sol. Energ. Mat. Sol.C., 91, 1326 (2007).
109. Shimadzu Application News, Spectrophotometric Analysis No.A428,
Measurements of Band Gap in Compound Semiconductors - Band Gap
Determination from Diffuse Reflectance Spectra.
110. G.R. Dale, J.W. J. Hamilton, P.S. M. Dunlop, P.Lemoine, J.A. Byrne..
Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 9, 4215 (2009).
111. L. Zhang, Y. Han. Nanotechnology 21, 8 (2010).
112. S. Cheng, K. Chan. Electrochem. Solid. St., 7[3] D4 (2004).
113. P. Roy, S. Berger, P. Schmuki. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2904 (2011).
114. S. H. Kang, J. Kim, H.S. Kim, Y. Sung, J. Ind. Eng. Chem. 14, 52 (2008).
115. S. Leonardi, A. Li Bassi, V. Ruso, F. Di Fonzo, O. Paschos, T. M. Murray,
H. Efstathiadis, J. Kunze. J. Phys. Chem. C. 116, 384 (2012).
116. A. G. Kontos, A. I. Kontos, D. S. Tsoukleris, V. Likodimos, J. Kunze, P.
Schmuki, and P. Falaras. Nanotechnology, 20, 045603 (2009).
117. J.L. Nava, M.A. Quiroz, C.A. Martínez-Huitle, J. Mex. Chem. Soc. 52[4],
249 (2008).
118. S. Trasatti, O.A. Petri. Real surface Area Measurements in
Electrochemistry. Pure & Appl. Chem. 63[5], 711 (1991).
126
119. B. S. Tosun, R. K. Feist, A. Gunawan, K. A. Mkhoyan, S. A. Campbell, E. S.
Aydill. Thin Solid Films, 520, 255 (2012).
120. R. Kumar, I. Verma, N. Verma. International Journal of Electronics and
Computer Science Engineering, 1[2] 1422, ISSN- 2277-1956. Disponible en línea
en www.ijecse.org
121. Shahed U.M Khan, Science, 297, 2243 (2002).
122. M. Cerro-Lopez, Y. Meas-Vong, M.A. Méndez-Rojas, C.A. Martínez-Huitle,
M.A. Quiroz. Appl.Cat. B: Environ., 144, 174 (2014).
126. M. Panizza y G. Cerisola. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 6816 (2008).
127. E. Guivarch, S.Trevin, C. Lahitte, M. A. Oturan. Environ. Chem Lett 1, 38
(2003).
128. R. A. Torres, W.Torres, P. Peringer, C. Pulgarin, Chemosphere 50, 97
(2003).
129. M. Zhou, Q. Dai, L. Lei, C. Ma , y D. Wang. Environ. Sci . Technol . 39,
363 (2005).
130. C. Wu, J. Chern, Ind. Eng. Chem. Res., 45, 6450 (2006).
131. N. Vatistas, J Appl. Electrochem. 40,1743 (2010).
127
ANEXO
Lista de Equipos
128