Lección VDiagramas de Pourbaix 2018

Fundamentos Metalúrgicos II
Lección V
Diagramas de Pourbaix
M. Sc. Ing. Óscar SILVA CAMPOS

pe - pH (Eth- pH)
• Son diagramas que nos presentan la representación

gráfica de los equilibrios químicos y electroquímicos
en sistemas acuosos.
• En sistemas a bajas temperaturas (0 – 200° C) estos

resultados son referenciales pues lo que va primar
es el análisis cinético a diferencia de los sistemas a
altas temperaturas (400 – 2000 °C)
• Sólo se representan las reaciones de semicelda y los

dominios de predominancia de las especies.
OSC 2
Consultar
• Atlas of Electrochemical
Aqueous Solutions (1962)
Marcel Pourbaix
OSC 3
pe
• Concepto introducido por Lars Gunnar Sillén en
1960
pe = -log ae-
• El electrón puede ser tratado como cualquier otra
especie química ejm.,
S(s) + 2H+ + 2e- \\ H2S
log K = log aH2S - 2log aH+ - 2log ae-
log K = +2pH + 2pe + log aH2S
pe = (1/2) log K - (1/2) log aH2S - pH
OSC 4
Relación entre pe y Eth
2.303RT [Oxidados ]
Eth  E  0
log
th
nF [Re ducidos ]
0
Eth E
p  1
p 0  th
1
2.303RTF 2.303RTF
1 [Oxidados]
p  p  log
0
n [Re ducidos]
OSC 5
Calculando Eth
• Usando la ecuación de Nernst
RT
E th  E  2.3026
0
th log  eq ai
nF
E°th - potencial standard redox
(ai = 1 para todas las especies) (V)
R - constante universal de los
gases(J/K/mol)
T - temperatura (°K)
n - número de electrones que se reducen
F - Constante de Faraday (96485.3
J/mol/V)
Peq ai - Constante de equilibrio en reducción
OSC Fundamentos Metalúrgicos II 6
no standard
• Keq (es la constante de equilibrio)
• la constante de equilibrio de las reacciones redox

representa por convención la reacción en el
sentido de la reducción.
• Potential Standard de reducción con DrG°(1,T)
D rG 0
E 
0
th
(1,T ) 
nF
OSC 7
o log Keq
2.3026 RT
E  0
th
log K eq (1,T )
nF
Y a 25ºC
0.059
E  0
th
log K eq (1, 298 )
n
OSC 8
• Eth(1,298) se encuentra en tablas, o se calcula a
partir de log Keq vía los m°I
D rG(01,T )
log K eq  
2.303 * R * T
D rG 0
(1,T )  
Pr oductos
i * m 
i
0

Re ac tan tes
i * m i
0
Nos permite calcular y graficar diagramas Eth-

pH de especies acuosas y sólidas
Areas de predominancia de metales,
minerales, materiales...
»Dominios de estabilidad
»Contornos de solubilidad
OSC 9
Límite superior
Inicio de la oxidación del H2O(l)
1/2O2(g) + 2H+ + 2e- \\ H2O(l)
1
Primero, E°th K  12 2 2
pO2 ae aH 
D r G(01, 298 )
E 0
th (1, 298 ) 
nF
log K   1 2 log pO2  2 pe  2 pH

OSC 10
DGr0(1, 298)  1 * m H0 2O (1, 298)  1 / 2 * mO0 2 (1, 298)  2 * m H0 2 (1, 298)  2 * me0 (1, 298)
 237,130J / mol 
E 0

 J / mol 
th (1, 298 )
2  96485.3 
 V 
237,100 J mol1
log K  1 1
 41.53
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
E  1.23(V )
0
th
OSC 11
Segundo, Eth
0.059  1 
E th  1.23  log( a )  2 log( a )
2  2


O ( g
2 ) H
Asuma que la actividad del

oxígeno gaseoso es uno (p.ejm.,
oxígeno gas puro en la
atmósfera)
pe  20.77  pH
Eth = 1.23 - 0.059pH
OSC 12
Límite inferior 1
pH22
• Use la estabilidad del gas hidrógeno K
– (asuma aH2(g) = 1) ae  a H 
• El límite por debajo del cual el H+ del H2O(l) se
transforma en gas H2
H+ + e- \\ 1/2H2(g)
E°th (potencial standard)
log K   1 2 log pH 2  pe  pH
D rG 0
E 0
th ,(1, 298 )  (1, 298 )
OSC
nF 13
1
0.0592 p 2
Eh  E 
0 H2
log
1 aH 
• La entalpía libre de esta reacción es cero (por
convención; SHE), por lo tanto:
Eth = -0.059pH
pe   pH
OSC 14
El diagrama pe-pH del

20 T = 25oC agua muestra los límites
pH = 1 atm
2 de estabilidad del agua.
16 O pO = 1 atm
HO
2
2 2
Por encima del límite
12
superior el agua se oxida
8 a O2; por debajo del
Estabilidad del agua
límite inferior el agua se
pe
0
reduce a H2.
HO
Las aguas naturales se
-4 2
H
2
encontrarán dentro estos
-8 límites.
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC pH 15
El diagrama Eth-pH del

1.4 o
T = 25 C agua muestra los límites
1.2 pH = 1 atm
1.0
Oxidante 2
de estabilidad del agua.
O pO = 1 atm
0.8 HO
2
2 2
Muy similar al diagrama
0.6
Parcialmente oxidante
pe-pH.
Eh (volts)
0.4 Ambientes anaeróbico:

0.2
Estabilidad del agua < -300 mv (-4.7)
0.0
Ambiente oxidante parcial
-0.2 HO
H
2
> 330 mv (5.6)
-0.4 2
-0.6 Anaeróbico Ambiente oxidante total

-0.8 > 750 mv (12.7)
-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 16
OSC 17
EL SISTEMA Fe-H2O
Especie DGr(kJ mol-1) Especie DGr(kJ mol-1)
Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5
Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5
H2O -237.1
OSC 18
EL SISTEMA Fe-H2O
Fe3+ Fe(OH)3(s) Una distribución

preliminar de las
especies y fases
a representar en
el gráfico pe-pH.
2+
Fe Fe(OH)2(s)
OSC
pH
Fundamentos Metalúrgicos II 19
El Límite Fe(OH)3/Fe(OH)2
• Balanceando la ecuación redox:
Fe(OH)3(s) + e- + H+  Fe(OH)2(s) + H2O(l)

• Luego la constante de equilibrio:
1
K
ae  a H 
log K   log ae  log aH   pe  pH

OSC 20
• Reemplazando valores numéricos:
DGr° = DGf°Fe(OH)2 + DGf°H2O - DGf°Fe(OH)3
DGr° = (-486.5) + (-237.1) - (-696.5)
DGr° = -27.1 kJ mol-1
• Y hallamos el valor de K:
27,100 J mol1
log K  1 1
 4.75
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pe  4.75  pH
OSC 21
T = 25oC En una primera

20
pH = 1 atm
2
aproximación resulta
16 O
HO
2
pO = 1 atm
2
práctico presentar este
12
2
límite a lo largo de todo
8
el diagrama. Es de
esperar que este límite
pe
4
se vea cortado por otros
0
Fe
(O límites que se
HO H)
-4 2
Fe
(O H)
3 (s)
presentarán más
H 2 (s)
-8
2
adelante
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 22
El Límite Fe++/Fe(OH)2
• Balanceando la ecuación no redox:
Fe(OH)2(s) + 2H+  Fe2+ + 2H2O(l)
aFe2 
K 2
a H
log K   log aFe2   2 pH
pH  1
2 log K  1 2 log aFe2 
OSC 23
• Encontrando el valor numérico de K:
DGr° = DGf°Fe2+ + 2DGf°H2O - DGf°Fe(OH)2

DGr° = (-90.0) + 2(-237.1) - (-486.5)
DGr° = -77.7 kJ mol-1
77,700 J mol1
log K  1 1
 13.61
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pH  1 2 (13.61)  1 2 log aFe2   6.81  1 2 log aFe2 
• Fe  a Fe2+  m Fe2+. Y Fe =10-6 mol L-1.
pH  6.81  1 2 ( 6)  9.81
OSC 24
o
Note que ahora el límite
T = 25 C
20
pH = 1 atm Fe(OH)3(s) /Fe(OH)2(s) ha
2
16 O
2
pO = 1 atm
2
sido co rtado a pH 10
HO
12
2
debido a la aparición del
8
límiteFe2+ /Fe(OH)2 como
más estable, así mismo
pe
4
este límite se detiene
0
Fe2+ cuando aparece el
HO Fe
-4
H
2 (OH
)
Fe(OH)3(s) como más
2 3 (s)
-8 Fe
(OH especie másestable a
) 2 (s)
-12 Fe = 10 mol L
-6 -1 mayores pe.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 25

Fe(OH)3(s) + 3H+ + e-  Fe2+ + 3H2O(l)
aFe2 
K 3
ae  a H
log K  log aFe2   pe  3 pH
pe  log K  log aFe2   3 pH
OSC 26
• Calculando el valor de K:
DGr° = (-90.0) + 3(-237.1) - (-696.5)
DGr° = -104.8 kJ mol-1
104,800 J mol1
log K  1 1
 18.36
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pe  18.36  log aFe2   3pH
• Fe  a Fe2+  m Fe2+. Y Fe =10-6 mol L-1.
pe  18.36  ( 6)  3 pH  24.36  3 pH

OSC 27
20 T = 25oC
pH = 1 atm
16 O
2
pO = 1 atm
Es de esperar que este
2
HO
2
2
tercer límite sea cortado
12
por el límite Fe2+/Fe3+, pero
8
por ahora, ignoramos
dónde ccortará, por lo que
pe
4
2+
Fe
0
lo graficamos todo a lo
HO Fe
largo del diagrama.
-4 2 (OH)
H 3 (s)
2
-8 Fe
(OH
) 2 (s)
-12 Fe = 10 mol L
-6 -1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 28
El Límite Fe3+/Fe2+
Fe3+ + e-  Fe2+
aFe2  aFe2 
K 1 pe  log K
ae aFe3 aFe3
DGr° = DGf°Fe2+ - DGf°Fe3+
DGr° = (-90.0) - (-16.7) = -73.3 kJ mol-1
73,300 J mol1
log K  1 1
 12.84
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pe  12.8
OSC 29
El Límite Fe3+/Fe2+
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16 O
2 pO = 1 atm
Fe3+ HO 2
2
12
Ahora si el límite
8 Fe2+/Fe3+ corta el otro
Fe
2+
Fe(OH)3(s) límite Fe2+/Fe(OH)3 .
pe
4
Quedando por determinar
0
el límite Fe(OH)3(s) /Fe3+ .
HO
-4 2
H
2
-8 Fe
(OH
)2 (s)
-12 Fe = 10 mol L
-6 -1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 30
El Límite Fe(OH)3/Fe3+
• Balanceando la ecuación no redox:
Fe(OH)3(s) + 3H+  Fe3+ + 3H2O(l)
DGr° = (-16.7) + 3(-237.1) - (-696.5) =
-31.5 kJ mol-1
31,500 J mol1
log K  1 1
 5.52
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pH  1
3 (5.52)  1 3 ( 6)  3.84
OSC 31
El Límite Fe(OH)3/Fe3+
Versión final del diagrama

20 T = 25oC
pe-pH para el sistema Fe-
pH = 1 atm
2
H2O. Resalta el hecho que
16 O
Fe3+ HO
2 pO = 1 atm
2
la solubilidad del Fe2+ es
2
12
mayor que la de la especie
8 oxidada. Dicho de otro
Fe
2+
Fe(OH)3(s) modo en condiciones
pe
reductoras el hierro es
0
HO
mucho más soluble. En
-4
H
2
aguas naturales cuyo pH
2
-8 Fe
(OH fluctua en el rango de 5.5-
)2 (s)
-12 Fe = 10 mol L
-6 -1 8.5, sólo se encontrará
0 2 4 6 8 10 12 14 hierro disuelto en
pH condiciones reductoras.
OSC 32
EL SISTEMA S-H2O
Especie DGr (kJ mol-1) Especie DGr (kJ mol-1)

SO42- -744.0 H2S -27.7
HSO4- -755.3 HS- 12.3*
2-
H2O(l) -237.1 S 85.8
OSC 33
EL SISTEMA S-H2O
Distribución
HSO4- SO 4
2-
esqumática de las
especies y fases
del azufrer en el
o - 2-
gráfico pe-pH.
H2S HS S
OSC
pHFundamentos Metalúrgicos II 34
El Límite H2S°/HS-
aHS  aH 
H2S°  HS- + H+ K
aH S o
2
Ubicamos el límite mediante el valor de K:
aHS   aH S o pH   log K
2
DGr° = DGf°HS- - DGf°H2S°

DGr° = (12.3) - (-27.7) = 40.0 kJ mol-1
 40,000 J mol1
log K  1 1
 7.01
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pH  7.01 35
El Límite H2S°/HS-
20 T = 25oC
pH = 1 atm La representación de
2
16
pO = 1 atm
2
H2S0/HS- es un límite
12 vertical por ser una
O
2
reacción no redox. Como
8
HO
2 es de esperarse este
límite deberá sr cortado
pe
4
o -
0 HO
2
H2S HS por otros cuya traza
H
2
todavía no hemos
-4
definido.
-8
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC pH 36
El Límite HS-/S2-
aS 2  aH 
HS-  S2- + H+ K
aHS 
aHS   aS 2 
pH   log K
DGr° = DGf°S2- - DGf°HS-

DGr° = (85.8) - (12.3) = 40.0 kJ mol-1
 73,000 J mol1
log K  1 1
 12.8
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pH  12.8 37
El Límite HS-/S2-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
2
12 O
2
HO
2
Ahora el diagrama pe-pH
8
muestra tambián el límite
HS-/S2- .
pe
H2S
o
HS
-
HS- S2-
0 HO
2
H
2
-4
-8
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC 38
pH
El Límite HSO4-/SO42-
aSO 2 aH 
K 4
HSO4-  SO42- + H+ aHSO 

4
aHSO   aSO 2  pH   log K

4 4
DGr° = DGf°SO42- - DGf°HSO4-

DGr° = (-744.0) - (-755.3) = 11.30 kJ mol-1
 11,300 J mol1
log K  1 1
 1.98
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pH  1.98
OSC 39
El Límite HSO4-/SO42-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
-
2-
HSO4
pO = 1 atm
SO4
2
12 O
2
HO
8
2
Ahora obsevamos en el
diagrama pe-pH tres
pe
H2S
o
HS
-
HS- S2-
límites verticales.
0
-4
HO
-8 2
H
2
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 40
El Límite HSO4-/H2S°
aH S o
HSO4 + - 9H+ + 8e-  H2S° + 4H2O K 2
aH9  ae8 aHSO 

4
Efectuamos el cálculo para la reacción redox
aHSO   aH S o log K  9 pH  8 pe
4 2
DGr° = DGf°H2S° + 4DGf°H2O - DGf°HSO4-

DGr° = (-27.7) + 4(-237.1) - (-755.3) = -220.80
220,800 J mol1
log K  1 1
 38.68
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe  4.83  9 8 pH 41
El Límite HSO4-/H2S°
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
-
2-
HSO4
pO = 1 atm
SO4
12 O
HO
2
2
Obsevamos la delimitación
8
de HSO4-/SO42- por el límite
pe
H2S
o
HS
-
HS- S2- HSO4-/H2S° .
0
-4
HO
-8 2
H
2
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC
pH Fundamentos Metalúrgicos II 42
El Límite SO42-/H2S°
aH S o
2-
SO4 + 10H+ + 8e-  H2S° + 4H2O K 2
a10 a 8
a
H  e  SO 2 
4
Este límite es una reacción redox
aSO 2   aH S o log K  10 pH  8 pe
4 2
DGr° = DGf°H2S° + 4DGf°H2O - DGf°SO42-

DGr° = (-27.7) + 4(-237.1) - (-744.0) = -232.10
232,100 J mol1
log K  1 1
 40.66
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe  5.08  5 4 pH 43
El Límite SO42-/H2S°
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
-
2
HSO4
12 O
2
HO
2
Hemos terminado de
8
SO42- delimitar la zona de
predominancia del
pe
HS- S2-
0 H2S o H2S°.
HO
2
-4
H
2
-
-8 HS
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 44
El Límite SO42-/HS-
aHS 
2-
SO4 + 9H+ + 8e-  HS- + 4H2O K
aH9  ae8 aSO 2 
4
Este límite también es redox
aSO 2   aHS  log K  9 pH  8 pe
4
DGr° = DGf°HS- + 4DGf°H2O - DGf°SO42-

DGr° = (12.3) + 4(-237.1) - (-744.0) = -192.10
192,100 J mol1
log K  1 1
 33.65
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe  4.21  9 8 pH 45
El Límite SO42-/HS-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
-
2
HSO4
12 O
HO
2
2
Ahora hemos
8
SO42- terminado de delimitar
la zona de
pe
0 H2So predominancia del HS-.

HO
2
-4
H
2
-8 HS-
2-
-12 S
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 46
El Límite SO42-/S2-
aS 2 
2-
SO4 + 8H+ + 8e-  S2- + 4H2O K
aH8  ae8 aSO 2 
4
El último límite redox
aSO 2   aS 2  log K  8 pH  8 pe
4
DGr° = DGf°S2- + 4DGf°H2O - DGf°SO42-

DGr° = (85.8) + 4(-237.1) - (-744.0) = -118.60
118,600 J mol1
log K  1 1
 20.78
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe  2.60  pH 47
El Límite SO42-/S2-
Finalmente se delimitó la
zona de predominancia de
20 T = 25oC todas las especies de
pH = 1 atm
16
2
pO = 1 atm
azufre, también se aprecia
que la forma más frecuente
-
2
HSO4
12 O
HO
2
2
en que se encuentra el
8
azufre en las aguas
naturales es el sulfato. Bajo
pe
4 SO42-
0 H2So
condiciones muy
HO reductoras las especies
2
-4
H
2
H2S0 y HS- serán las más
-8 HS- importantes, de otro lado
2-
será poco frecuente
-12 S
encontrar en aguas
0 2 4 6 8 10 12 14
pH naturales las especies
OSC HSO4- o S2-. 48
El Límite S(s)/H2S°
aH S o
S(s) + 2H+ + 2e-  H2S° K 2
aH2  ae2
log K  2 pH  2 pe  log aH S o
2
Definimos Saq = a H2So = 0.1 mol L-1
DGr° = DGf°H2S° = (-27.7) = -27.7

27,700 J mol1
log K  1 1
 4.85
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
4.85  2 pH  2 pe  ( 1)
pe  2.93  pH
OSC 49
El Límite S(s)/HS-

aHS 
S(s) + H+ + 2e- HS- K 2
aH  a e
log K  pH  2 pe  log aHS 
Definimos Saq = a HS- = 0.1 mol L-1
DGr° = DGf°HS- = 12.3 = 12.3

 12,300 J mol1
log K  1 1
 2.15
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
 2.15  pH  2 pe  ( 1)
pe  0.58  1 2 pH
OSC 50
El Límite S(s)/SO42-
K  aSO 2  a a 8
H
6
e
S(s) + 4H2O  SO4 + 2- 8H+ + 6e- 4
log K  8 pH  6 pe  log aSO 2 

4
Fijamos Saq = a SO42- = 0.1 mol L-1
DGr° = DGf°SO42- = (-744.0) - 4(-237.1) = 204.4
 204,400 J mol1
log K  1 1
 35.8
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
 35.8  8 pH  6 pe  ( 1)
pe  5.80  4 3 pH
OSC 51
El Límite S(s)/HSO4-
S(s) + 4H2O  HSO4 + - 7H+ + 6e- K  aHSO  a a7

H
6
e
4
log K  7 pH  6 pe  log aHSO 

4
Fijamos Sac = a HSO4- = 0.1 mol L-1
DGr° = DGf°HSO4- = (-755.3) - 4(-237.1) = 193.1
 193,100 J mol1
log K  1 1
 33.83
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
 33.83  7 pH  6 pe  ( 1)
pe  5.47  7 6 pH
OSC 52
EL SISTEMA S-H2O
Se presenta el diagrama
20 T = 25oC completo pe-pH del sistema
pH = 1 atm S-H2O. Note que el dominio
2
16
pO = 1 atm
de predominancia del azufre
-
2
HSO4
12 O
2 sólido se encuentar entre la
HO
8
2
zona de zona y sulfuro esto
se debe a que el estado de
pe
4 SO42-
S(s
) oxidación 0 es el estado
0 H So
2 intermedio entre S(-II) y
-4
HO
2 S(VI). Esta aguja tiende a
H
2 desaparecer a
HS-
-8
concentraciones bajas y a
-12
Saq = 0.1 mol L-1 2- alargarse al aumentar la
S
0 2 4 6 8 10 12 14
concentración.
pH
OSC 53
EL SISTEMA Fe-S-O2-H2O
Para que el sistema sea representado en dos

dimensiones fijamos Feaq = 10-6 mol L-1 y Saq =
10-3 mol L-1.
La pirita esperamos se encuentre cerca de la zona
de estabilidad del S.
La idea es escribir las reacciones entre la pirita y
las otras especies de hierro, utilizando la especie
de azufre predomiante en dicha zona para
balancear lasa reacciones, considerar además
H2O(l), H+ and e-.
OSC 54
Límite FeS2/Fe(OH)2 en la zona (SO42- )
FeS2(s) + 10H2O  Fe(OH)2(s) + 2SO42- + 18H+ + 14e-
K  aSO
2
2 a 18
a 14
H  e
4
log K  2 log aSO 2   18 pH  14 pe

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 entonces

log K  2( 3)  18 pH  14 pe
DGr° = (-486.5) + 2(-744.0) - (-160.1) - 10(-237.1) = 556.60 kJ
mol-1
OSC 55
 556,600 J mol1
log K  1 1
 97.48
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
K  aSO
2
2 a 18 14
a
H  e
4
 97.48  2( 3)  18 pH  14 pe
 91.48  18 pH  14 pe
pe  6.53  9 7 pH
Este límite se inserta en la zona de
predomiancia del sulfato, encima de las
zonas del S2- y HS-, lo qu e se confirma al
graficar.
OSC 56
20 T = 25oC
pH = 1 atm El primer límite de la pirita
2
16 Fe
3+
O
HO
2 pO = 1 atm
2
aidicionado al diagrama pe-
12
2
pH para el sistema Fe-O2-
8 H2O. Los límites del sistema
Fe
2+
Fe(OH)3(s) S-O2-H2O son mostrados
pe
como referencia en líneas

0
HO
punteadas. El siguiente límite
-4 2 Fe
H
2
(O H)
2 (s)
a calcular es FeS2/Fe2+ en el
-8
campo del SO42- .
-12 Fe = 10-6 mol L-1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH FeS2(s)
OSC 57
Límite FeS2/Fe2+ en la zona (SO42- )
FeS2(s) + 8H2O  Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14e-
K  aSO
2
2 a 16
a 14
a
H  e  Fe 2 
4
log K  2 log aSO 2   16 pH  14 pe  log aFe2 

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 and Feaq = 10-6 mol L-1 entonces
log K  2( 3)  16 pH  14 pe  ( 6)
DGr° = (-90.0) + 2(-744.0) - (-160.1) - 8(-237.1) = 478.90 kJ

mol-1
OSC 58
1
 478,900 J mol
log K  1 1
 83.89
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
 83.89  2( 3)  16 pH  14 pe  ( 6)
 71.89  16 pH  14 pe
pe  5.13  8 7 pH
Este límite sólo cae en la zona de sulfatos.
OSC 59
20 T = 25oC
pH = 1 atm
16 Fe
3+
O
2 El segundo límite de la
2 pO = 1 atm
HO
2
2 pirita figura en el diagrama
12
pe-pH para el sistema Fe-
8
O2-H2O. El siguiente
2+
Fe Fe(OH)3(s)
límite a calcular es el
pe
0 HO límite FeS2/Fe2+ en el
2
H
2
Fe(OH)2(s) campo del HSO4-.
-4
Fe
S
-8 2 (s)
-12 Fe = 10-6 mol L-1

0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 60
Límite FeS2/Fe2+ en la zona (HSO4 - )
FeS2(s) + 8H2O  Fe2+ + 2HSO4- + 14H+ + 14e-
K  aHSO
2
 a 14
a 14
a
H  e  Fe 2 
4
log K  2 log aHSO   14 pH  14 pe  log aFe2 

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 and Feaq = 10-6 mol L-1 entonces
log K  2( 3)  14 pH  14 pe  ( 6)

DGr° = (-90.0) + 2(-755.3) - (-160.1) - 8(-237.1) = 456.30 kJ
mol-1

 456,300 J mol1
log K  1 1
 79.93
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
 79.93  2( 3)  14 pH  14 pe  ( 6)
 67.93  14 pH  14 pe
pe  4.85  pH
Como era de esperarse este límite cae en el
zona de predominancia del HSO4-
OSC 62
Se adicionó el último
20 T = 25oC límite de la pirita al
pH = 1 atm
16 Fe
3+
O
2
diagrama pe-pH del
2 pO = 1 atm
12
HO
2
2
sistema Fe-O2-H2O.
Nótese que la pirita es
8
estable a lo largo de la
2+
Fe Fe(OH)3(s)
zona de reducción del S
pe
0 HO
aún a pH básicos siendo
2
H Fe
S( Fe(OH)2(s) un factor inmobilizante
-4 2 2 s)
del hierro disuelto la
-8 formación de la pirita.
-12 Fe = 10-6 mol L-1
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC pH 63
Zona de predominancia de la pirita
2.
Diagrama Fe-S- H2O
N˚ Reacciones logK pe= a + b*pH

a b
1 Fe(+2a) + 2e- + 2S = FeS2 12.0018 3.0009 0
2 FeS2 + 4H(+a) + 2e- = 2H2S(a) + Fe(+2a) -2.3150 4.8425 -2
3' FeS2 + 2H(+a) + 2e- = 2HS(-a) + Fe(+2a) -16.3607 -2.1804 -1
3 FeS2 + 2H2O + 2e- = Fe(OH)2 + 2HS(-a) -29.3018 -11.6509 0
4 FeS2 + 2H2O + 2e- = HFeO2(-a) + 2HS(-a) + H(+a) -45.5947 -16.7974 0.5
5 2SO4(-2a) + FeO2(-a) + 20H(+a) + 15e- = FeS2 + 10H2O 114.7805 6.8520 -1.3333
6 Fe(+2a) + 2SO4(-2a) + 16H(+a) + 14e- = FeS2 + 8H2O 83.5589 5.1113 -1.1429
olts) S - Fe - H2O - System at 25.00 C

.0 OSC 64
Zona de predominancia de la pirita
2.
Diagrama Fe-S- H2O
0.3
1 Estabilidad del FeS2
0.2
0.1
pH
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-0.1
6
2
Eth (V)
-0.2
-0.3
FeS2
-0.4 5
-0.5
-0.6
3´
-0.7 4
3
-0.8
OSC 65
Diagrama Cu – H2O
OSC 66
Diagrama Cu – H2O
OSC 67
Diagrama Cu-Fe-S-H2O
68
VIII-09 VIII-09
Diagrama Al – H2O
[Al] = 10-6 M
Diagrama Eth - pH
1.5 4.7 7.89

O2
1
0.5
H2O
0
E th (V)
-0.5
Al3+ H2
-1
Al(OH)3
-1.5
-1.8 -2 Al(OH)4-
-2.0
-2.5 Al
-2.5
-3
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
T = 298 °K
OSC 69
Diagrama As - H2O
OSC 70
Ventana del diagrama Au-Zn-CN- H2O
OSC 71
Ventana del diagrama Au - CN- H2O
T= 298° K [Aut] = 5 ppm [CNt] = 10-2 M
Ventana del Diagrama Au-CN-H 2O

35.000
Au(OH)3
30.000
Au(CN)2-
Au(OH3
25.000
Au(CN)2-
20.000
15.000 Au(OH)3
Au
10.000
Au(CN)2-
5.000
p
0.000
6.00Au(CN)
7.00
2
- 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00
-5.000
Au
-10.000 Au(CN)2-
Au
-15.000
-20.000 HCN CN-

-25.000
-30.000
9.38 72
OSC Fundamentos Metalúrgicos
pH II
Diagrama CN- H2O
OSC 73
Diagrama Au - CN- H2O
OSC 74
Diagrama Cu- CN- H2O
OSC 75
Diagrama Fe- S - CN- H2O

Diagrama Fe- S – As - CN- H2O
OSC 77
Diagrama Ag- S – CN- H2O
OSC 78

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Fundamentos Metalúrgicos II

M. Sc. Ing. Óscar SILVA CAMPOS

• Son diagramas que nos presentan la representación

• En sistemas a bajas temperaturas (0 – 200° C) estos

• Sólo se representan las reaciones de semicelda y los

• Keq (es la constante de equilibrio)

• la constante de equilibrio de las reacciones redox

• Potential Standard de reducción con DrG°(1,T)

Nos permite calcular y graficar diagramas Eth-

log K   1 2 log pO2  2 pe  2 pH

Asuma que la actividad del

El diagrama pe-pH del

El diagrama Eth-pH del

0.4 Ambientes anaeróbico:

-0.6 Anaeróbico Ambiente oxidante total

Especie DGr(kJ mol-1) Especie DGr(kJ mol-1)

Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5

Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5

Fe3+ Fe(OH)3(s) Una distribución

• Balanceando la ecuación redox:

Fe(OH)3(s) + e- + H+  Fe(OH)2(s) + H2O(l)

log K   log ae  log aH   pe  pH

T = 25oC En una primera

Fe(OH)2(s) + 2H+  Fe2+ + 2H2O(l)

log K   log aFe2   2 pH

DGr° = DGf°Fe2+ + 2DGf°H2O - DGf°Fe(OH)2

• Balanceando la ecuación redox:

log K  log aFe2   pe  3 pH

pe  log K  log aFe2   3 pH

pe  18.36  ( 6)  3 pH  24.36  3 pH

Versión final del diagrama

Especie DGr (kJ mol-1) Especie DGr (kJ mol-1)

Ubicamos el límite mediante el valor de K:

DGr° = DGf°HS- - DGf°H2S°

DGr° = DGf°S2- - DGf°HS-

HSO4-  SO42- + H+ aHSO 

aHSO   aSO 2  pH   log K

DGr° = DGf°SO42- - DGf°HSO4-

aH9  ae8 aHSO 

DGr° = DGf°H2S° + 4DGf°H2O - DGf°HSO4-

DGr° = DGf°H2S° + 4DGf°H2O - DGf°SO42-

DGr° = DGf°HS- + 4DGf°H2O - DGf°SO42-

0 H2So predominancia del HS-.

DGr° = DGf°S2- + 4DGf°H2O - DGf°SO42-

Definimos Saq = a H2So = 0.1 mol L-1

DGr° = DGf°H2S° = (-27.7) = -27.7

DGr° = DGf°HS- = 12.3 = 12.3

log K  8 pH  6 pe  log aSO 2 

DGr° = DGf°SO42- = (-744.0) - 4(-237.1) = 204.4

S(s) + 4H2O  HSO4 + - 7H+ + 6e- K  aHSO  a a7

log K  7 pH  6 pe  log aHSO 

DGr° = DGf°HSO4- = (-755.3) - 4(-237.1) = 193.1

Para que el sistema sea representado en dos

FeS2(s) + 10H2O  Fe(OH)2(s) + 2SO42- + 18H+ + 14e-

log K  2 log aSO 2   18 pH  14 pe

Pero Saq = 10-3 mol L-1 entonces

como referencia en líneas

FeS2(s) + 8H2O  Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14e-

log K  2 log aSO 2   16 pH  14 pe  log aFe2 

log K  2( 3)  16 pH  14 pe  ( 6)

DGr° = (-90.0) + 2(-744.0) - (-160.1) - 8(-237.1) = 478.90 kJ

Este límite sólo cae en la zona de sulfatos.

-12 Fe = 10-6 mol L-1

FeS2(s) + 8H2O  Fe2+ + 2HSO4- + 14H+ + 14e-