Haluros de Alquilo

Qumica Orgnica Tema 2.
Haluros de alquilo 1
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Tema 2. Haluros de alquilo. Estructura. Nomenclatura. Reacciones de los compuestos
orgnicos halogenados. Concepto de electrfilo y nuclefilo. Reacciones de
Sustitucin Nucleoflica: el mecanismo S
N
2. Las variables de la reaccin S
N
2. El
mecanismo S
N
1. Las variables de la reaccin S
N
1. Transposiciones de carbocationes
en las reacciones S
N
1. Comparacin entre las reacciones S
N
2 y S
N
1. Reacciones de
eliminacin E1. El mecanismo E2. Reacciones de eliminacin E2 en sistemas de
ciclohexano. Orientacin de la eliminacin. Regla de Saytzeff. Comparacin entre las
reacciones E2 y E1. Comparacin entre los mecanismos de Sustitucin y de
Eliminacin. Preparacin de compuestos organometlicos a partir de halogenuros de
alquilo.

Estructura.
Los haluros de alquilo son derivados hidrocarbonados en los que uno, o ms,
enlaces C-H han sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). El enlace C-
halgeno es el resultado del solapamiento de un orbital sp
3
del carbono con un orbital
hbrido del halgeno. Los estudios basados en la teora de orbitales moleculares
sugieren que el hbrido correspondiente al orbital del halgeno tiene principalmente
carcter p y una pequea proporcin de carcter s. En el fluoruro de metilo el orbital
del flor del enlace C-F se calcula que tiene, aproximadamente, un 15% de carcter s
y un 85% de carcter p.
C X =
C X
enlace de los haluros de alquilo

Las longitudes y las energas de enlace de los diferentes haluros se dan a
continuacin:

Enlace Longitud () Energa del enlace (Kcal)/mol

C F
2sp
3
2p

1.39

108
C Cl
2sp
3
3p

1.78

85
C Br
2sp
3
4p

1.93

70
C I
2sp
3
5p

2.14

57
Qumica Orgnica Tema 2. Haluros de alquilo
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2
Como se aprecia en la tabla anterior, la fortaleza de los enlaces C-X disminuye a
medida que se desciende en la columna de los halgenos. Esto se explica porque el
solapamiento orbitlico disminuye a medida que aumenta la diferencia de energa
entre los orbitales que forman el enlace.
Aunque los enlaces C-H de los haluros de alquilo son covalentes poseen un
cierto carcter polar porque los halgenos son ms electronegativos que el carbono.
Esta diferencia de electronegatividad origina un momento dipolar que se expresa
como el producto de la carga q por la distancia de separacin entre las cargas d:

= q x d.

La distancia lleva asociada una direccin y por lo tanto los momentos dipolares
son vectores. En el caso de los haluros de metilo este vector se dirige a lo largo del
enlace C-X y se simboliza del siguiente modo:

CH
3
X

La direccin de la flecha va desde la carga positiva a la negativa. A continuacin
se resumen los momentos dipolares de los haluros de metilo.

Compuesto Momento dipolar (en Debyes)
CH
3
-F 1.82
CH
3
-Cl 1.94
CH
3
-Br 1.79
CH
3
-I 1.64

Nomenclatura.
Los haluros de alquilo se nombran como derivados halogenados de los
hidrocarburos:

CH
3
CH
2
CCH
2
CHCH
2
CH
2
Cl
CH
3
Br
C
H
3
C
CH
3
5-bromo-1-cloro-3-isopropil-5-metilheptano
CH
2
CHCHCH
2
I
CH
3
CH
F
CH
3
5-fluoro-2-metil-1-yodohexano

Qumica Orgnica Tema 2. Haluros de alquilo 3
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Reacciones de los compuestos orgnicos halogenados.
La sustitucin del halgeno en los haluros de alquilo por otro grupo funcional es
una de las reacciones ms importantes en Qumica Orgnica. Por ejemplo, la reaccin
del cloruro de metilo con el in hidrxido proporciona metanol y el in cloruro.

H
2
O
+
H O CH
3
H
3
C Cl
+ H O Cl

Otro ejemplo de reaccin de sustitucin sobre los haluros de alquilo es la
reaccin del bromuro de etilo con el yoduro de potasio en disolucin de acetona que
da lugar a yoduro de etilo y a bromuro potsico, que precipita de la mezcla de reaccin
por ser insoluble en acetona:

K Br CH
3
CH
2
I + K I CH
3
CH
2
Br
acetona
+

Concepto de electrfilo y nuclefilo.
Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la
naturaleza del reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella
especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.

Los electrfilos se definen en Qumica Orgnica como reactivos aceptores de
electrones y por consiguiente son cidos de Lewis.

Los nuclefilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis.

Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un
electrfilo, o entre una base de Lewis y un nuclefilo? a qu reactivos hay que aplicar
el concepto de electrfilo o de nuclefilo?
La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en
conceptos cinticos y termodinmicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a
la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando
se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el
equilibrio est desplazado hacia la derecha.

A H B
+
A + B H
cido base
reaccin de una base fuerte con un cido

equilibrio desplazado a la derecha

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4
Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son
conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona
rpidamente con electrfilos.
Por ejemplo, cuando el anin metxido CH
3
O
-
y el anin mercapturo CH
3
S
-

reaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las
concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa
que la K
b
de la reaccin del metxido es mayor que la K
b
de la reaccin del in
mercapturo y, por tanto, se concluye que el metxido CH
3
O
-
es una base ms fuerte
que el anin mercapturo CH
3
S
-
.

Comportamiento bsico del in metxido y del in mercapturo
bases
CH
3
O + H
2
O CH
3
OH + OH K
b(1)
CH
3
S + H
2
O CH
3
SH + OH K
b(2)
(1)
(2)
K
b(1) >
K
b(2)

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a
la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por
ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil ter y la
reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter. Cuando se
mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona
mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el anin mercapturo es un
nuclefilo ms fuerte que el anin hidrxido.

Comportamiento nucleoflico del in metxido y del in mercapturo
nuclefilos
CH
3
O
+ CH
3
Cl CH
3
OCH
3
+ Cl v
(1)
CH
3
S + CH
3
Cl CH
3
SCH
3
+ Cl v
(2)
(1)
(2)
v
(1)
v
(2) <

Reacciones de sustitucin nucleoflica: el mecanismo S
N
2.
Una reaccin de sustitucin nucleoflica tiene la siguiente frmula general,

Nuc
+
C X Nuc C + X

donde:

Nuc:
-
simboliza al nuclefilo del proceso.

X:
-
representa al grupo saliente.

Por ejemplo, en la reaccin entre el cloruro de metilo y el in hidrxido, el cloruro
de metilo es el componente electroflico del proceso.
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El in hidrxido es el nuclefilo. El hidrxido es un buen nuclefilo porque el
tomo de oxgeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa.
El tomo de carbono del cloruro de metilo es el tomo electroflico porque est
enlazado a un tomo de cloro electronegativo. El cloro provoca una retirada parcial de
la densidad electrnica del carbono creando sobre este tomo una carga parcial
positiva. La carga negativa del in hidrxido es atrada hacia esa carga.

Cl
+
C Cl HO C H O +
+

Las flechas del mecanismo se emplean para indicar el movimiento de pares de
electrones desde el nuclefilo, rico en electrones, al carbono electrfilo deficiente en
electrones.

Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismos representan el flujo
electrnico desde el nuclefilo al electrfilo.

El carbono slo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por
tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O se comience a
formar.
El in cloruro es el grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de
electrones que estaba enlazndolo al tomo de carbono.
El mecanismo siguiente muestra el ataque del nuclefilo a un haluro de alquilo y
el estado de transicin asociado a esta reaccin de sustitucin nucleoflica:

estado de transicin
+
+
C
H
H
H
HO
+
H O
+
C Cl
H
H
H
C Cl
H
H H
HO
Cl

La reaccin del in hidrxido con el cloruro de metilo es una reaccin
concertada, es decir el proceso de formacin y ruptura de enlaces tiene lugar en un
solo paso: los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. En el estado de
transicin de la reaccin el enlace con el nuclefilo est parcialmente formado y el
enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
El perfil de energa potencial de la reaccin muestra un nico estado de
transicin, sin intermedios entre los reactivos y los productos.

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6

C CI
H
H H
HO
+
+
energa
coordenada de la reaccin
HO
-
+ CH
3
Cl
CH
3
OH + Cl
-
estado de
transicin

Los reactivos tienen ligeramente ms energa que los productos porque la
reaccin del in hidrxido con el cloruro de metilo es exotrmica. El estado de
transicin de la reaccin tiene una energa mucho mayor que los reactivos o que los
productos porque implica un tomo de carbono pentacoordinado con dos enlaces
parciales.
El mecanismo de la reaccin de sustitucin anterior se determin a partir de la
informacin cintica. Al variar la concentracin de los reactivos se observa que la
velocidad se duplica cuando la concentracin de cualquiera de los dos reactivos se
duplica. La reaccin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos y de
segundo orden general. La ecuacin de velocidad es:

OH
-
CH
3
Cl velocidad = k
r

El mecanismo necesita del choque entre una molcula del in hidrxido y un
molcula de cloruro de metilo. La frecuencia de las colisiones es proporcional a ambas
concentraciones. Esta reaccin se denomina Sustitucin Nucleoflica Bimolecular y
se abrevia S
N
2. El trmino bimolecular significa que el estado de transicin del paso
que determina la velocidad implica la colisin de dos molculas.
Desde el punto de vista orbitlico la reaccin se puede describir mediante la
interaccin de un orbital lleno del nuclefilo con un orbital vaco del electrfilo. Los
orbitales que se solapan para formar un enlace son los ms prximos en energa, y
estos son:

.- El orbital ms alto ocupado del nuclefilo, el orbital HOMO (del ingls Highest
Occupied Molecular Orbital).
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.- Y el orbital ms bajo en energa del electrfilo, el orbital LUMO (del ingls
Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

El orbital lleno HOMO del nuclefilo es un orbital no enlazante n, y contiene el
par electrnico solitario que atacar al electrfilo. Este orbital solapa con el orbital
vaco LUMO del haluro de alquilo que es un orbital antienlazante *. Esta interaccin
HOMO-LUMO se muestra grficamente en el siguiente diagrama:

n
* LUMO
HOMO
energa
(nuclefilo)
(sustrato)

Los orbitales (enlazante) y * (antienlazante) de un haluro de alquilo son los
siguientes:

C X
C X
energa

La reaccin de sustitucin nucleoflica se produce cuando el orbital no enlazante
ocupado del nuclefilo (n) solapa con el orbital vaco antienlazante del haluro de
alquilo (*). En la siguiente figura se representa la formacin de enlace en el proceso
S
N
2 indicndose la aproximacin del orbital HOMO del nuclefilo al orbital LUMO vaco
del electrfilo (*), lo que dar lugar al nuevo enlace Nu-C:
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8

C X
Nu
orbital no enlazante ocupado (n)
del nuclefilo (HOMO)
orbital vaco antienlazante (*)
del haluro de alquilo (LUMO)
solapamiento HOMO-LUMO

Para que se produzca la interaccin HOMO-LUMO el nuclefilo debe atacar al
tomo de carbono del haluro de alquilo desde el lado opuesto a la posicin del grupo
saliente. Si el nuclefilo atacase al haluro de alquilo desde el mismo lado en el que se
encuentra el grupo saliente el solapamieno del orbital HOMO del nuclefilo se debera
producir con la parte interna del orbital LUMO (el orbital antienlazante *). El
recubrimiento orbitlico sera muy deficiente por dos razones:

a) el orbital HOMO del nuclefilo se vera obligado a solapar con el lbulo
pequeo del orbital * del electrfilo.

b) el acercamiento frontal del orbital HOMO del nuclefilo al orbital * del
electrfilo provocara, no slo una interaccin enlazante, sino tambin una interaccin
antienlazante puesto que el otro lbulo interno del orbital * no est en fase con el
lbulo del orbital n.

Los problemas asociados al ataque frontal del nuclefilo se indican en la
siguiente figura:

C X
orbital vaco antienlazante
del haluro de alquilo
Nu
solapamiento
enlazante solapamiento
antienlazante
Hipottico ataque frontal del nuclefilo a un haluro de alquilo

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La reaccin S
N
2 comienza cuando el nuclefilo se aproxima dorsalmente al
haluro de alquilo. A medida que el HOMO del nuclefilo va solapando con el orbital
antienlazante (*) del haluro de alquilo el enlace C-X se va alargando y por tanto se va
debilitando. En el estado de transicin de la reaccin el tomo de carbono que
experimenta el ataque del nuclefilo presenta una hibridacin sp
2
, o muy prxima a
sp
2
. El enlace con el nuclefilo en el estado de transicin es dbil porque el enlace no
est todava completamente formado. Igual ocurre con el enlace con el grupo saliente
que no est completamente roto. Estos dos enlaces (el que se est formando y el que
se est rompiendo) resultan del solapamiento con los dos lbulos del orbital p
correspondiente al tomo de carbono central, que presenta en el estado de transicin
una hibridacin sp
2
. Los otros tres enlaces que mantiene el tomo de carbono central
se forman mediante el solapamiento con sus tres orbitales hbridos sp
2
.

C
X
Nu
X
+
C Nu
sp2
C Nu + X
Estado de transicin de una reaccin S
N
2

El ataque del nuclefilo invierte la configuracin tetradrica del tomo de carbono
como un paraguas que voltea el viento. A este proceso de inversin de la
configuracin en la reaccin S
N
2 se le llama inversin de Walden.
En la reaccin del cloruro de metilo con el in hidrxido es imposible apreciar el
proceso de inversin de la configuracin. Sin embargo, en otros casos se aprecia
perfectamente este fenmeno.
A continuacin, se indican dos ejemplos de dos procesos S
N
2 en los que se
pone de manifiesto el proceso de inversin de la configuracin que experimenta el
tomo de carbono atacado por el nuclefilo.

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10

Br
Cl

estado de transicin
(S)-1-azido-1-feniletano
+ C
Ph
H
CH
3
N
3
+
OH
-
-
C
Ph
H
H
3
C
N
3
Cl
(R)-1-cloro-1-feniletano
N
3
C Cl
Ph
H
H
3
C
trans-3-metilciclopentanol cis-1-bromo-3-metilciclopentano
H
H
3
C
H
OH
+
+
-
-
H
H
3
C
Br
H
OH
H
H
3
C
Br
H
estado de transicin
+
+
+
Inversin de la configuracin en las reacciones S
N
2

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Las variables de la reaccin S
N
2.

1. Efecto de la estructura del sustrato en la reaccin S
N
2.
Las velocidades relativas de las reacciones S
N
2 para diferentes haluros de
alquilo se dan a continuacin.

Haluro de alquilo Tipo de sustrato velocidad relativa
CH
3
-X Haluro de metilo 30
CH
3
CH
2
-X Haluro primario 1
(CH
3
)
2
CH-X Haluro secundario 0.02
(CH
3
)
3
C-X Haluro terciario 0

De la tabla anterior se deduce que los haluros de alquilo ms reactivos en
procesos S
N
2 son los haluros de metilo. Estos efectos sobre la velocidad de la
reaccin se interpretan bajo el concepto del impedimento estrico al ataque del
nuclefilo. La parte posterior de un grupo metilo est relativamente abierta a un
ataque. A medida que los hidrgenos se van reemplazando por grupos metilo la zona
de ataque del nuclefilo se hace de ms difcil acceso y cada vez es ms problemtico
que el nuclefilo se acerque lo suficiente a la parte posterior de C-X para que se
produzca la reaccin y por tanto la velocidad de la reaccin disminuye.

C
H
H
CH
3
Cl
H
O
O
H
Cl
H
C
H
C Cl
CH
3
H
H
O
H
estado de transicin
H
O
H
CH
3
CC
H
Cl
O
CH
3
H H
Halogenuro primario no impedido
CH
3
CH
3
CH
3

C
CH
3
Cl
H
O
O
H
Cl CC
Cl
CH
3
H
O

estado de transicin
H
O
H
CH
3
CC Cl
O
CH
3
H
Halogenuro terciario impedido
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

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12
El perfil de energa de estas reacciones muestra cmo la barrera de energa que
tiene que superar un sustrato terciario es mucho ms alta que la que tiene que superar
un sustrato secundario, y la de ste a su vez es ms alta que la que tiene que superar
un sustrato primario, lo que se traduce en una menor velocidad de reaccin a medida
que aumenta el impedimento estrico alrededor del tomo de carbono enlazado al
grupo saliente:

3
3
1
1
energa
coordenada de reaccin
el impedimiento estrico eleva
la energa del estado de transicin

CH
3
X
CH
3
CH
2
X
(CH
3
)
3
CX
haluro de metilo

En resumen la ramificacin en el carbono dificulta la reaccin S
N
2. El orden de
velocidad de los sustratos es:

metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato terciario

A continuacin, se presentan en modelos moleculares space filling los diferentes
cloruros de alquilo segn su grado de sustitucin. Se puede apreciar el aumento del
impedimento estrico alrededor del tomo de carbono unido al grupo saliente a
medida que aumenta el grado de sustitucin (en verde se representa la nube
electrnica asociada al cloro):
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cloruro de etilo
cloruro de
t-butilo
cloruro de metilo cloruro de isopropilo

No slo el impedimento estrico del carbono que est unido al grupo saliente
influye en la velocidad de una reaccin S
N
2. La ramificacin en el carbono tambin
retarda la velocidad de este tipo de procesos, como se indica en la siguiente tabla.

haluro de alquilo velocidad relativa
CH
3
CH
2
-X 1
CH
3
CH
2
CH
2
-X 0.4
(CH
3
)
2
CHCH
2
-X 0.03
(CH
3
)
3
CCH
2
-X 0.00001

vel. relativa 0.00001
0.003
0.4
1
> >
> C X
H
H
H
3
C
H
3
C
H
3
C
C
C X
H
H
H
3
C
H
3
C
H
C
C X
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
X C
H
H
3
C

Los compuestos de neopentilo son particularmente poco reactivos. Por ejemplo,
el 1-cloro-2,2-dimetilpropano reacciona ms lentamente incluso que el cloruro de t-
butilo, debido al gran impedimento estrico a la aproximacin del nuclefilo que
provocan los tres grupos metilo situados en el carbono . En la siguiente figura se
describe, junto con la estructura de Lewis del 1-cloro-2,2-dimetilpentano, el modelo
space-filling de este compuesto, en el que se aprecia el impedimento estrico en el
carbono unido al tomo de cloro:
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14
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C C
H
H
Cl
Nu
1-cloro-2,2-dimetilpropano
(cloruro de neopentilo)

2. Fuerza del nuclefilo en las reacciones S
N
2.
Puesto que el nuclefilo interviene en el paso clave de la reaccin, la naturaleza
del nuclefilo afecta a la velocidad de las reacciones S
N
2. Lo lgico sera esperar que
los buenos nuclefilos fuesen tambin buenos dadores de electrones, es decir, buenas
bases de Lewis. Este razonamiento es vlido es muchos casos, sobre todo cuando se
comparan especies cuyo tomo nucleoflico es el mismo. Por ejemplo, el CH
3
OH y su
base conjugada, el anin metxido CH
3
O
-
, son nuclefilos y adems el in metxido,
que es ms bsico que el metanol, es tambin ms nucleoflico.
La explicacin a la mayor nucleoflia del anin metxido, en comparacin con el
metanol, reside en el reparto de la densidad electrnica en el estado de transicin de
cada una de las reacciones S
N
2 asociada a este par de nuclefilos. Supongamos que
se lleva a cabo una reaccin S
N
2 del yoduro de metilo con dada uno de estos dos
nuclefilos. Los estados de transicin de cada una de estas dos reacciones seran los
siguientes:

+
+
C
H
H
H
CH
3
O
+
CH
3
O
I +
C I
H
H
H
C I
H
H H
CH
3
O
-
-
menor E
a
Ataque del anin metxido

C I
H
H H
CH
3
O
H
C I
H
H
H
+ I
CH
3
O
H
+
C
H
H
H
CH
3
O
H
+
+
+
-
mayor E
a
Ataque del metanol

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En el esquema anterior se afirma que el estado de transicin asociado al ataque
del anin metxido tiene menor energa que el estado de transicin para la reaccin
del metanol. La explicacin es la siguiente. El anin metxido tiene electrones no
enlazantes que estn disponibles con facilidad. En el estado de transicin del ataque
del anin metxido, la carga negativa est repartida entre el oxgeno del in metxido
y el halgeno. Sin embargo, en el estado de transicin asociado al ataque del CH
3
OH,
el tomo de halgeno tiene una carga parcial negativa, pero el tomo de oxgeno
contiene una carga parcial positiva. La conclusin es que el estado de transicin de la
reaccin del metxido tiene menos energa porque la carga negativa se encuentra
mucho ms repartida. Por tanto, se puede concluir que: la base conjugada de un
nuclefilo es ms nucleoflica que su cido conjugado:

OH
-
> H
2
O
MeO
-
> MeOH
NH
2
-
> NH
3
SH
-
> SH
2

Variacin de la fuerza del nuclefilo a lo largo del sistema peridico.
La correlacin entre nucleoflia y basicidad es til, pero no exacta puesto que se
comparan dos clases diferentes de reacciones.

La basicidad es un fenmeno de equilibrio que mide la reactividad de una
especie qumica frente al protn, usualmente en agua como disolvente.

La nucleoflia hace referencia a la velocidad de reaccin de una especie
qumica con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en disolventes
no acuosos.

La nucleoflia y basicidad no correlacionan cuando se comparan tomos de una
misma familia (columna) de la tabla peridica tal y como se expresa en la siguiente
afirmacin:

a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema peridico disminuye la
basicidad pero aumenta la nucleoflia.
Al aumentar el nmero atmico los tomos son ms grandes y los electrones de
valencia estn ms lejos del ncleo. Los electrones son ms fcilmente polarizables.
Su nube electrnica de valencia se puede deformar con ms facilidad por la accin de
una carga externa. La mayor movilidad de los electrones aumenta la capacidad del
nuclefilo para comenzar a formar el enlace a una distancia relativamente grande lo
que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin.
En el siguiente diagrama se representa la variacin de la nucleoflia y de la
basicidad al bajar a la largo de una columna del Sistema Peridico.
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16
aumenta la
nucleoflia
nuclefilos del
grupo VII
nuclefilos del
grupo VI
nuclefilos del
grupo V
I
Br
Cl
F
RSH
ROH
R
3
P
R
3
N
disminuye
la basicidad

b) La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica.
Los elementos ms electronegativos tienen los pares de electrones solitarios
sujetos con ms fuerza al ncleo, son menos polarizables, y por tanto son menos
reactivos en la formacin de nuevos enlaces:
H O
F
NH
3
H
2
O
R
3
P R
2
S
>
>
>
disminuye la nucleoflia

A modo de resumen se da la siguiente tabla en la que aparecen clasificados una
serie de nuclefilos segn su grado de nucleoflia.

Especie qumica Nombre Nucleoflia relativa
Excelentes nuclefilos
CN
-
Anin cianuro 126.000
HS
-
Anin tiolato 126.000
I
-
Anin yoduro 80.000
Buenos nuclefilos
HO
-
Anin hidrxido 16.000
Br
-
Anin bromuro 10.000
N
3
-
Anin azida 8.000
NH
3
Amonaco 8.000
Nuclefilos moderados
Cl
-
Anin cloruro 1.000
CH
3
COO
-
Anin acetato 630
F
-
Anin fluoruro 80
CH
3
OH Alcohol metlico 1
H
2
O Agua 1
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3. Efectos del grupo saliente en la reaccin S
N
2.
El enlace entre el grupo saliente y el carbono comienza a romperse en el estado
de transicin de la reaccin S
N
2. Para que el nuclefilo sea capaz de desplazar al
grupo saliente ste debe ser capaz de acomodar los electrones enlazantes originales.
Por tanto:

los buenos grupos salientes son bases dbiles, o sea las bases conjugadas de
los cidos fuertes.

A continuacin se indica una tabla con una serie de grupos salientes ordenados
segn su facilidad de desplazamiento en la reaccin S
N
2.

Grupo saliente pK
a
del cido conjugado
p-CH
3
C
6
H
4
SO
3
-
<0
I
-
<0
Br
-
<0
Cl
-
<0 muy
H
2
O <0 buenos
(CH
3
)
2
S <0 grupos
CF
3
COO
-
0.2 salientes
H
3
PO
4
-
2
CH
3
COO
-
4.8
CN
-
9.1
NH
3
9.2 buenos
C
6
H
5
O
-
10 grupos
RNH
2
, R
3
N 10 salientes
CH
3
CH
2
S
-
10.6
OH
-
15.7 malos grupos
CH
3
O
-
15 Salientes
NH
2
-
36 muy malos
CH
3
-
49 grupos salientes

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18
4. Efectos del disolvente en la reaccin S
N
2.
La velocidad de las reacciones S
N
2 depende del tipo de disolvente utilizado en el
proceso. Por ejemplo, la reaccin S
N
2 del yoduro de metilo con el in acetato para dar
acetato de metilo es aproximadamente unas 10 millones de veces ms rpida en
dimetilformamida (DMF) que en metanol.

CH
3
I I + CH
3
C
O
O CH
3
CH
3
C
O
O + I

Disolvente Velocidad relativa
MeOH 1
DMF 10
7

En una gran mayora de las reacciones S
N
2 participan especies cargadas, ya
sea en la parte del nuclefilo o en los productos. Por esta razn la velocidad de una
reaccin S
N
2 aumenta, por lo general, al aumentar la polaridad del disolvente.
Un disolvente polar es el que tiene una constante dielctrica elevada. En la
siguiente tabla se dan las constantes dielctricas de algunos disolventes de uso
comn:

Disolventes prticos Constante
dielctrica
(Debye) a 25
Disolventes aprticos

H
2
O (agua) 81
HCOOH (cido frmico) 59
45 (CH
3
)
2
SO (DMSO,dimetilsulfxido)
38 CH
3
CN (acetonitrilo)
37 HCON(CH
3
)
2
(DMF, dimetilformamida)
CH
3
OH (metanol) 33
30 ((CH
3
)
2
N)
3
PO (HMPA)
CH
3
CH
2
OH (etanol) 24
23 (CH
3
)
2
CO (acetona)
(CH
3
)
2
CHOH (isopropanol) 18
(CH
3
)
3
COH (t-butanol) 11
7 Tetrahidrofurano (THF)
CH
3
COOH (cido actico) 6
4 CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
(eter etlico)
2 n-C
5
H
5
, C
6
H
6
, CCl
4

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En la tabla anterior los disolventes se encuentran clasificados en dos categoras:

.- Los prticos o hidrxilicos: el agua (H
2
O), los cidos carboxlicos (RCOOH) y los
alcoholes (ROH).

- Los aprticos: el resto de la tabla anterior

Los disolventes prticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH) que pueden
solvatar tanto a los aniones, por formacin de puentes de hidrgeno, como a los
cationes. El disolvente hidroxlico ms polar es el agua. En este disolvente se pueden
solubilizar compuestos inicos como el NaCl porque el agua rompe la red cristalina del
NaCl solvatando tanto al catin sodio como al anin cloruro. A continuacin se da un
esquema de solvatacin del NaCl en agua.

Na
+
Efectos de solvatacin en la disolucin del NaCl en agua
O
H
H
O
H
H
H
O
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
H
O
H
H
H
O
H
H
O
H
O
H
Cl
-
solvatacin del catin Na
+
solvatacin del anin Cl
-

Si el nuclefilo de una reaccin S
N
2 es un anin la velocidad de la reaccin
aumentar al pasar de un disolvente polar hidroxlico (agua, alcoholes) a un disolvente
polar no hidroxlico (DMF, DMSO, HMPA).
En un disolvente hidroxlico el anin se encontrar solvatado por formacin de
puentes de hidrgeno. En consecuencia, se necesitar consumir energa adicional
para quitar algunas molculas de disolvente de la esfera de solvatacin, a fin de que el
anin pueda atacar al sustrato.
En el siguiente esquema se describe la esfera de solvatacin del in cloruro en
agua y el estado de transicin de la reaccin S
N
2 que requiere la separacin de alguna
molcula de disolvente para que el in cloruro pueda atacar al sustrato:
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20
Cl
H
O H
H
O
H
H
O
H
H O
H
C
H
H
H
X
H
O
H
H
O
H
H
Cl
O
H
O
H
H
C
H
H
H
X
-
disolvente parcialmente separado
en el estado de transicin

Los disolventes polares aprticos (DMSO, DMF, HMPA) no poseen grupos
hidroxilo y por tanto no pueden solvatar a los aniones. Si la misma reaccin S
N
2 se
lleva a cabo en un disolvente polar aprtico no se necesitar consumir energa
adicional para retirar molculas de disolvente de la esfera de solvatacin y por tanto la
reaccin ser mucho ms rpida, en comparacin con la misma reaccin efectuada en
el disolvente prtico.

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El mecanismo S
N
1.
Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol t-
butlico, a pesar de que el in hidrxido es un buen nuclefilo y por tanto debera
sustituir al bromo. Por el contrario, cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua si
se obtiene el t-butanol. En este caso, el H
2
O, nuclefilo mucho ms dbil que el in
hidrxido, si que es capaz de sustituir al bromo.

HBr + H
3
C C
H
3
C
H
3
C
OH H
2
O
+
H
3
C C
H
3
C
H
3
C
Br
+
H
3
C C
H
3
C
H
3
C
OH
+
H
3
C C
H
3
C
H
3
C
Br Na OH
Na Br

Para explicar la reaccin de sustitucin en sustratos terciarios, que no pueden
seguir el mecanismo S
N
2, se ha propuesto un mecanismo alternativo denominado S
N
1
(Sustitucin Nucleoflica Unimolecular). La palabra unimolecular significa que slo
hay una molcula implicada en el estado de transicin del paso determinante de la
velocidad de la reaccin. La ecuacin de velocidad de esta clase de procesos es de
primer orden con respecto al sustrato y la concentracin del nuclefilo no influye en la
velocidad de la reaccin.

velocidad = k bromuro de t-butilo

Al contrario que el mecanismo S
N
2, el mecanismo S
N
1 es un proceso en dos
etapas. En la primera se genera un carbocatin y en la segunda se produce el ataque
rpido del nuclefilo al carbocatin. El carbocatin es un electrfilo muy fuerte y
reacciona rpidamente tanto con nuclefilos fuertes como con nuclefilos dbiles, lo
que explica que el H
2
O sea capaz de sustituir al bromo en el bromuro de t-butilo.
El mecanismo S
N
1 que explica la formacin del alcohol t-butlico es el siguiente:

H
3
C C
H
3
C
H
3
C
Br H
3
C C
H
3
C
H
3
C
+ Br
Paso 1: Formacin del carbocatin (paso determinante de la velocidad)
(etapa lenta)

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22
Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin
H
3
C C
H
3
C
H
3
C
O H
H
+
(etapa rpida)
H
3
C
H
3
C
C H
3
C
H
H O

Br H
Paso 3: Prdida de protn
Br +
+ (etapa rpida) O H
H
H
3
C C
H
3
C
H
3
C H
3
C
H
3
C
C H
3
C H O

El mecanismo general de un proceso S
N
1 es el siguiente:

R X R + X
R + Nuc R Nuc
(etapa rpida)

(etapa lenta que determina la velocidad)

El perfil de energa de una reaccin S
N
1 es:

energa
1 +
+
2
+
+
intermedio carbocatinico
R + X + Nuc
+ X R Nuc
R X + Nuc

El primer paso de la reaccin, la formacin del carbocatin, es muy endotrmico
y su gran energa de activacin determina la velocidad general del proceso. Por el
contrario, el segundo paso de la reaccin es muy exotrmico y su estado de transicin
tiene una energa relativamente baja: el nuclefilo reacciona con el carbocatin tan
pronto como se forma.
El segundo paso de la reaccin determina la estructura del producto pero no
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influye en la velocidad del proceso. Si en la mezcla de reaccin existen varias
especies nucleoflicas se establecer una competencia entre ellas por la captura del
carbocatin y en consecuencia se podr obtener una mezcla de productos de
sustitucin. Sin embargo, la velocidad a la que se formarn los diferentes productos
de sustitucin no depender del tipo de nuclofilo presente en la mezcla reactiva sino
del tipo de carbocatin que se forme en el primer paso del mecanismo.

Las variables de la reaccin S
N
1.

1. Efectos de la estructura del sustrato en la reaccin S
N
1.
Los halogenuros de alquilo ms sustituidos son ms reactivos en la reaccin S
N
1
que los menos sustituidos. A continuacin, se indican las velocidades relativas para la
reaccin de sustitucin, en condiciones S
N
1, de una serie de bromuros de alquilo para
la reaccin:

R OH H
2
O + R Br H Br +

R velocidad relativa
CH
3
- 1
CH
3
CH
2
- 1
(CH
3
)
2
CH- 12
(CH
3
)
3
C- 1.2 x 10
6

De la tabla anterior se deduce que el orden de reactividad de los haluros de
alquilo, y en general de cualquier sustrato que contenga un buen grupo saliente, en un
proceso S
N
1 es:

Orden de reactividad relativa de diferentes sustratos en procesos S
N
1
> >>> >
metilo primario secundario
C H
H
H
L C H
R
H
L
C R
R
H
L
terciario
C R
R
R
L

Como se puede observar, el orden de reactividad de los sustratos, en un proceso
S
N
1, es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes. Esto se debe a que
el paso que determina la velocidad de un proceso S
N
1 es el paso que genera el
carbocatin.
Como se ha visto en el anterior diagrama de una reaccin S
N
1, el paso que
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24
forma el carbocatin es endotrmico y por tanto el estado de transicin de este paso
se asemeja a los productos de la reaccin, en este caso al carbocatin. Si el
carbocatin es relativamente estable el estado de transicin que lo genera debe tener
un contenido energtico bajo y por tanto la barrera de energa que tiene que superar la
reaccin para formarlo ser relativamente baja. Cuanto mayor sea la estabilidad de un
carbocatin ms rpidamente se formar. Si el carbocatin se estabiliza por
resonancia la velocidad de la reaccin S
N
1 tambin aumentar.

2. Efectos del grupo saliente en la reaccin S
N
1.
En las reacciones S
N
1 el nuclefilo no participa en la etapa de formacin del
carbocatin, que es la que determina la velocidad, pero el grupo saliente est siendo
desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reaccin S
N
1 necesita de un buen grupo
saliente por las mismas razones que lo necesita la reaccin S
N
2. Un buen grupo
saliente ayuda a estabilizar la energa del estado de transicin, estabilizando la carga
negativa que se desarrolla en este punto del mecanismo.

C CH
3
H
3
C
H
3
C
L
S
N
1
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+ L

Los buenos grupos salientes son las bases dbiles, o sea los mismos grupos
que son buenos grupos salientes en los procesos S
N
2. Por tanto, la clasificacin de los
grupos salientes que aparece en la pgina 96 es de aplicacin tambin en las
reacciones S
N
1.

3. Efectos del disolvente en la reaccin S
N
1.
La reaccin S
N
1 ocurre ms rpidamente en disolventes polares que sean
capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso determinante de la velocidad de
la reaccin S
N
1 se forman iones. Los disolventes polares, como el agua y los
alcoholes, solvatan eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la
energa de los iones y, en consecuencia, disminuyen tambin la energa del estado de
transicin que los genera.
En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el disolvente en la
reaccin de heterlisis del cloruro de t-butilo:

Cl + H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
Cl

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Disolvente Nombre constante dielctrica ? Vel. relativa
H
2
O Agua 81 8.000
CH
3
OH Metanol 33 1.000
CH
3
CH
2
OH Etanol 24 200
CH
3
COCH
3
Acetona 23 1
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
Eter etlico 4 0.001
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
Hexano 2 <0.0001

De la tabla anterior se deduce que la formacin del carbocatin t-butilo es muy
rpida en los disolventes muy polares (los que tienen mayor constante dielctrica). Por
ejemplo, la formacin del carbocatin t-butilo es 8.000 veces ms rpida en agua que
en acetona y 1.000 veces ms lenta en ter etlico que en acetona.

Estereoqumica de la reaccin S
N
1.
El tomo de carbono de un carbocatin presenta hibridacin sp
2
, con los grupos
enlazados a este tomo ordenados en un plano y con un orbital p vaco perpendicular
a dicho plano. El carbocatin puede ser atacado desde el lado que dej el grupo
saliente, lo que produce retencin de la configuracin, o desde el lado opuesto, lo
que produce inversin de la configuracin.
C
Br
2
3
1
bromuro quiral
C
2
3
1
Nu
C
Nu
2
3
1
C
Nu
2
3
1
50% retencin
50% inversin
carbocatin plano aquiral

Se podra esperar que el ataque de un nuclefilo a un carbocatin diera lugar a
cantidades iguales del producto de retencin de la configuracin y del producto de
inversin de la configuracin, y en consecuencia se obtendran mezclas racmicas
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26
cuando las reacciones S
N
1 tuvieran lugar sobre sustratos que contuviesen un slo
carbono estereognico enlazado al grupo saliente.
En ocasiones este es el caso. Sin embargo, en muchas reacciones S
N
1 se
observa un ligero exceso del producto resultante de la inversin de configuracin,
como en el ejemplo que se da a continuacin:

trans (60%) cis (40%)
+
D
H
H
OCH
3
D
H
OCH
3
H
CH
3
OH
D
H
Br
H
(producto de retencin) (producto de inversin)

Esto es debido a la elevada reactividad del carbocatin, una especie altamente
electroflica. Si el nuclefilo ataca rpidamente al carbocatin no da tiempo a que el
grupo saliente abandone la proximidad del sustrato y se puede encontrar con uno de
los lbulos del orbital p parcialmente bloqueado por la presencia del grupo saliente. En
estos casos es ms probable que el carbocatin sea atacado por el lbulo contrario,
que est libre de impedimento estrico, dando lugar a una mayor proporcin del
producto de inversin de configuracin.
En la siguiente figura se representa la situacin de impedimento estrico de uno
de los lbulos de un carbocatin generado a partir de un bromuro de alquilo:

C
Br
2
3
1
bromuro quiral
C
2
3
1
Nu
C
Nu
2
3
1
C
Nu
2
3
1
< 50% retencin
> 50% inversin
Br
va de ataque bloqueada por la
presencia del in bromuro
va de ataque no impedida

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Transposiciones de carbocationes en las reacciones S
N
1.
Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una
mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano y de 2-etoxi-2-metilbutano:

2-etoxi-2-metilbutano 2-etoxi-3-metilbutano
CH
2
C CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3 +
CH
3
CH
OCH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
reflujo
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
Br
CH
CH
3
CH
3
2-bromo-3-metilbutano

El 2-etoxi-3-metilbutano es el producto que se espera de un proceso S
N
1. El
mecanismo que explica la formacin de este compuesto se da a continuacin:

carbocatin secundario
2-etoxi-3-metilbutano
+ CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
O
H
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
O
H CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
Paso 1: formacin del carbocatin
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
Br
CH
CH
3
CH
3
Paso 2: ataque nucleoflico al carbocatin secundario
O CH
2
CH
3
H
Paso 3: prdida de protn
Br
Br
H Br

El otro compuesto que se forma en la reaccin, el 2-etoxi-2-metilbutano, no se
puede explicar mediante el mecanismo S
N
1 habitual. Este compuesto es el resultado
de una modificacin estructural del carbocatin secundario denominada
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28
transposicin.
El nuevo compuesto se forma como consecuencia de una migracin 1,2 de
hidruro. La fuerza impulsora de la reaccin es la formacin de un carbocatin terciario,
mucho ms estable que un carbocatin secundario. Estos procesos de transposicin
son bastante comunes, de hecho las migraciones 1,2 de hidruro son una de las
reacciones ms rpidas que se conocen en Qumica Orgnica.
El mecanismo que explica la formacin del 2-etoxi-2-metilbutano mediante el
proceso de transposicin del carbocatin es el siguiente:

H Br
Br
+
migracin 1,2-H
carbocatin terciario carbocatin secundario
CH
3
C C CH
3
CH
3
H
H
CH
3
C C CH
3
CH
3
H
H
Paso 2: transposicin del carbocatin secundario
CH
3
C C CH
3
CH
3
H
H
carbocatin terciario
CH
3
C C CH
3
CH
3
H
H
CH
2
CH
3
H
O
Paso 3: ataque nucleoflico al carbocatin terciario
O CH
2
CH
3
H
CH
3
C C CH
3
CH
3
H
H
CH
2
CH
3
H
O
CH
3
C C CH
3
CH
3
H
H
CH
2
CH
3
O
Br
CH
3
CH
Br
CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3

El estado de transicin para una reaccin de migracin 1,2 de hidruro se indica a
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continuacin:

C
H
C
C
H
C C C
H
estado de transicin
para la migracin 1.2
de hidruro
+
+

Una diferencia entre el mecanismo S
N
1 y el mecanismo S
N
2 es que en este
ltimo no se observan nunca productos de transposicin puesto que en este
mecanismo concertado no se forman carbocationes.

Las transposiciones no son exclusivas de los hidruros. Los grupos alquilo, como
el metilo tambin pueden migrar con el par de electrones de enlace (migracin 1,2 de
metilo). Por ejemplo, cuando el 1-bromo-2,2-dimetilpropano se calienta en etanol a
reflujo se obtiene el 2-etoxi-2-metilbutano.

CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
OH
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
Br
1-bromo-2,2-dimetilpropano

La formacin del 2-etoxi-2-metilbutano se explica por la transposicin 1,2 de
metilo. El desplazamiento del metilo ocurre al mismo tiempo que el bromuro est
saliendo del sustrato, de modo que al final del proceso de transposicin se genera un
carbocatin terciario. El ataque nucleoflico del etanol seguido de prdida de protn,
lleva al producto de la reaccin. Este mecanismo se indica a continuacin:

CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
Paso 1: formacin del carbocatin con transposicin 1,2 de metilo
Br
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
Br

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30
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
Paso 2: ataque del nuclefilo
O CH
2
CH
3
H
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
H CH
2
CH
3
O

+ H Br
Br
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
H CH
2
CH
3
O

Las transposiciones no son exclusivas de las reacciones S
N
1. En cualquier
proceso en el que intervengan carbocationes son posibles las reacciones de
transposicin, ya sea mediante la migracin de hidruro, la migracin de metilo o en
general de cualquier grupo alquilo cuya transposicin origine un carbocatin ms
estable.
Por ejemplo, la reaccin de hidratacin del alqueno A no da lugar al compuesto
B, que sera el compuesto que se debera obtener en un proceso normal de
hidratacin, sino al alcohol ciclohexnico C.
A
C
B
H
3
C CH CH
3
OH
H
3
C OH
CH
3
H
2
SO
4
H
2
O
H
3
C
CH CH
2

El mecanismo que explica la formacin del compuesto C es el siguiente:

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H
3
C
CH CH
2
1
er
paso: adicin de protn al doble enlace y formacin de un
H
3
C CH CH
2
H
H

H
3
C
CH
3
2 paso: transposicin del carbocatin secundario a un carbocatin terciario
H
3
C CH CH
3
H
3
C
CH CH
3

3
er
paso: adicin de agua al carbocatin y formacin del alcohol ciclohexnico
CH
3
CH
3 O
H
H
CH
3
CH
3
O
H
H
H
CH
3
CH
3
O H
+

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32
Comparacin entre las reacciones S
N
2 y S
N
1.
A continuacin se da una tabla comparativa entre las principales caractersticas
de los mecanismos S
N
2 y S
N
1.

S
N
2

S
N
1
Cintica

segundo orden Primer orden
Estereoqumica

Inversin Mezcla de inversin y
retencin

Sustrato

CH
3
X >1 > 2

3 > 2
Nuclefilo

Se necesita un nuclefilo
fuerte
Los nuclefilos dbiles
son los adecuados

Grupo saliente

Se necesita un buen grupo
saliente

Se necesita un buen
grupo saliente
Disolvente

Amplia variedad de disolventes Disolvente ionizante

Transposiciones

No son posibles

Comunes
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Reacciones de eliminacin E1.

Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se obtiene una
mezcla formada por t-butil etil ter y por 2-metilpropeno.

CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
2
OH
reflujo
CH
3
C
CH
3
CH
3
OCH
2
CH
3
H
2
C C
CH
3
CH
3
+
t-butil etil ter
(producto S
N
1)
2-metilpropeno
(producto E1)

El ter es el producto de la reaccin S
N
1. La formacin del alqueno se explica
mediante un proceso de eliminacin denominado E1 (Eliminacin Unimolecular). El
trmino unimolecular significa que el estado de transicin de la reaccin, del paso que
determina la velocidad general del proceso, implica una nica molcula en vez de un
choque entre dos molculas.

El paso que determina la velocidad de un proceso E1 es el mismo que el que
determina la velocidad de un proceso S
N
1: la formacin del carbocatin. La diferencia
entre un proceso S
N
1 y un proceso E1 se establece en el segundo paso y se explica
por el comportamiento dual del nuclofilo:

a) Que puede actuar como nuclefilo atacando al carbocatin y dando lugar al
compuesto resultante de un proceso S
N
1.

b) Que puede actuar como una base capturando un protn de uno de los tomos
adyacentes al carbono que soporta la carga positiva, lo que da lugar a una olefina
mediante el proceso E1.

El mecanismo de la reaccin de eliminacin E1 es el siguiente:

CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
+

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34
ataque bsico del disolvente (reaccin E1)
C C
CH
3
CH
3
H
H
Paso 2:
C C
CH
3
CH
3
H
H
H
CH
3
CH
2
O
H
+ CH
3
CH
2
OH
2

Cuando la base ataca al carbocatin el tomo de carbono adyacente al carbono
catinico tiene que experimentar un cambio de hibridacin de sp
3
a sp
2
. El cambio de
hibridacin permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la formacin del
nuevo enlace .

C C
H
H
CH
3
CH
3
H
C C
H
H
CH
3
CH
3
B H
carbocatin alqueno
enlace (C
sp
3
-H
1s
)
orbital p vaco
B
C sp
3
C sp
2

La reaccin de eliminacin E1 tiene un perfil de energa potencial similar al de
una reaccin S
N
1. El paso de formacin del carbocatin es muy endotrmico, con un
estado de transicin que es el que determina la velocidad de la reaccin. El segundo
paso es una desprotonacin rpida y exotrmica. La base no participa en el paso que
determina la velocidad del proceso, por lo que sta slo depende de la concentracin
de halogenuro de alquilo.

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energa
1 +
+
2
+
+
C
H
C
X
C
H
C
X B
C C
B H X
B
Perfil de energa de una reaccin E1

Reacciones de eliminacin E2.

Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metxido sdico (NaOMe) en
MeOH se obtiene el 2-metilpropeno. No se observa la formacin del t-butil metil ter,
que sera el producto resultante de la reaccin S
N
2, porque el bromuro de t-butilo es un
haluro terciario y est estricamente bloqueado hacia un proceso de sustitucin de tipo
S
N
2.

C Br
CH
3
CH
3
CH
3
+ NaOMe
MeOH
H
2
C C
CH
3
CH
3
+ NaBr + MeOH
bromuro de t-butilo
2-metilpropeno

El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la
eliminacin formal de HBr. En esta reaccin el anin metxido reacciona como base y
no como nuclefilo. En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el
metxido captura un protn de uno de los grupos metilo. Esta reaccin se lleva a cabo
en un solo paso pues el bromuro resulta eliminado del sustrato al mismo tiempo que la
base captura al protn. A este mecanismo de eliminacin se le conoce como E2,
(Eliminacin Bimolecular). La formacin del 2-metilpropeno mediante el mecanismo
E2 se indica a continuacin:

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36
Br
CH
3
OH
H CH
3
H
CH
3
E
2
CH
3
O
C C
H
Br
CH
3
H
H
H
3
C

La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto de haluro
de alquilo como de base.

CH
3
O
-
(CH
3
)
3
CBr v = k

La ecuacin cintica es de segundo orden, y tanto la base como el haluro de
alquilo participan en el estado de transicin. Al igual que el proceso S
N
2, la reaccin de
eliminacin E2 es un proceso concertado: la ruptura y la formacin de enlaces tienen
lugar al mismo tiempo.
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales especficos
para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces que se estn formando se
tienen que solapar con los orbitales de los enlaces que se estn rompiendo. En el
estado de transicin del mecanismo la densidad electrnica que forma el enlace C-H
debe comenzar a solaparse con el orbital que est dejando libre el grupo saliente.
Cuando salen el hidrgeno y el halgeno, los orbitales sp
3
cambian su hibridacin a
orbitales p, y para que stos se puedan solapar los dos orbitales sp
3
deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformacin que debe adoptar el hidrgeno y el grupo
saliente sea anti-coplanar, que es la que se indica a continuacin:

C C
H
L
H
L
180
o
Conformacin reactiva en un proceso E2

A continuacin, se representa la reaccin de eliminacin E2 desde diferentes
puntos de vista. En las dos figuras que se dan a continuacin se indican los orbitales
implicados en el proceso E2 que experimenta el 2-bromo-2-metilpropano. En estos
esquemas se aprecia cmo la disposicin anti-coplanar del hidrgeno y del bromo
permite el solapamiento de los orbitales que formarn el enlace del alqueno:
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C C
H
H
CH
3
CH
3
H
C C
H
H
CH
3
CH
3
MeO H
alqueno
enlace (C
sp
3
-H
1s
)
Br
Br
enlace (C
sp
3
-Br
4p
)
Vista lateral de un proceso de eliminacin E2
MeO

CH
3
MeO H
alqueno
Br
Vista frontal de un proceso de eliminacin E2
C
H
H
H
C
CH
3 CH
3
Br
C
H
H
C
CH
3
MeO

En el siguiente esquema se dibuja la reaccin de eliminacin E2 utilizando la
representacin de Newman del sustrato de partida.

H
H
H
H
3
C
CH
3
Br
MeO
MeO H
Br
H H
H
3
C
CH
3
Proyeccin de Newman de una reaccion E2

Se ha planteado que las reacciones de eliminacin E2 pueden tener lugar
mediante un estado de transicin alternativo al anti-coplanar, y al que se le ha
denominado estado de transicin sin-coplanar. La disposicin orbitlica de este estado
de transicin se indica a continuacin:

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38
MeO
C C
H
CH
3
H CH
3
H
Br
MeO
C C
H CH
3
H
CH
3
H
Br
estado de transicin sin-coplanar
(eclipsado, mayor energa)

El estado de transicin sin-coplanar est menos favorecido que el estado de
transicin anti-coplanar por que presenta interacciones de tipo estrico y de tipo
electrnico, tal y como se explica a continuacin.

Interacciones de tipo estrico: el estado de transicin sin-coplanar presenta una
conformacin eclipsada que es mucho ms desfavorable (ms energa) que la
conformacin alternada, mediante la cual tiene lugar el estado de transicin anti-
coplanar.

H
3
C
CH
3
Br H
H
H
H
3
C
CH
3
Br
MeO
Estado de transicin E2 anti-coplanar
H
H
H
MeO
Estado de transicin E2 sin-coplanar

Adems, cuando la base, en una disposicin sin-coplanar, se aproxima al
sustrato para capturar el protn se acerca tambin al grupo saliente. En la mayor parte
de los casos el grupo saliente es voluminoso y si la base se aproxima por el lado por el
que surge el grupo saliente se produce una compresin estrica que desestabiliza el
estado de transicin.

Interacciones de tipo electrnico: En el estado de transicin de una reaccin de
eliminacin E2 el grupo saliente comienza a adquirir una carga parcial negativa. Si el
estado de transicin tiene lugar a travs de una disposicin sin-coplanar se establece
una importante repulsin electrnica entre esta carga parcial negativa y la base, que
usualmente transporta una carga negativa, y que se encuentra relativamente prxima.
Por el contrario, en un estado de transicin anti-coplanar la base se encuentra muy
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alejada de la carga parcial negativa que se va generando sobre el grupo saliente. La
comparacin entre estas dos situaciones se da en la siguiente figura:

H
3
C
CH
3
Br
H
H
H
H
3
C
CH
3
Br
MeO
E2 anti-coplanar
H
H
H
MeO
E2 sin-coplanar
Interacciones electrnicas en el estado de transicin E2

Las interacciones de eclipsamiento y las interacciones estricas y electrnicas
entre la base y el grupo saliente no se dan en el estado de transicin anti-coplanar.
Por tanto, el estado de transicin sin-coplanar tiene mucho ms energa que el estado
de transicin anti-coplanar que es el que siguen la gran mayora de las reacciones E
2
.

Reacciones de eliminacin E2 en sistemas de ciclohexano.
Casi todos los compuestos ciclohexnicos son ms estables en su conformacin
de silla porque en esta conformacin todos los enlaces estn alternados. Los enlaces
axiales del anillo ciclohexnico son verticales. Los tomos de carbono adyacentes
tienen un enlace axial apuntando hacia arriba y uno apuntando hacia abajo. Estos dos
enlaces son trans entre s y su geometra se llama trans-diaxial.

axial
axial
Enlaces trans-diaxiales en un anillo ciclohexnico

Como se ha visto anteriormente, las eliminaciones E2 requieren que la
disposicin de los enlaces implicados en la reaccin sea anti-coplanar. Una reaccin
de eliminacin E2, sobre un compuesto ciclohexnico en la conformacin de silla, slo
puede tener lugar si el protn que va ser capturado por la base y el grupo saliente
estn en una disposicin trans-diaxial.
Por ejemplo, cuando el bromociclohexano se calienta en presencia de NaOH se
obtiene el ciclohexeno.
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40

Br
+ NaOH
+ H
2
O + NaBr

bromociclohexano
ciclohexeno

La conformacin ms estable del bromociclohexano es la que sita al tomo de
bromo en posicin ecuatorial. Sin embargo, la reaccin de eliminacin E2 no tiene
lugar sobre el confrmero que presenta al bromo en posicin ecuatorial sino sobre el
otro confrmero, que es minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al
bromo en posicin axial.

H
Br
H
H
Equilibrio conformacional del bromociclohexano
Br
H
H
H

En el siguiente esquema se representa la reaccin de eliminacin E2 que tiene
lugar cuando el bromiclohexano se calienta en presencia de NaOH

conformacin no reactiva
en el proceso de eliminacin E2

H
H
Br
H
H
H
H
Br
OH
H
H
Br
Reaccin de eliminacin E2 en el bromociclohexano
ciclohexeno
H
2
O

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Orientacin de la eliminacin. Regla de Saytzeff.
Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a mas de un alqueno en la reaccin
de eliminacin E2. Por ejemplo, cuando el 2-bromobutano se calienta en MeOH en
presencia de NaOMe se obtiene una mezcla de 1-buteno y 2-buteno.

MeOH
CH
3
CH
2
CH
Br
CH
2
NaOMe
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
2 +
19%
81%

Del ejemplo anterior se deduce que el alqueno mayoritario en la reaccin de
eliminacin E2 es el alqueno ms sustituido y esta tendencia es general en este tipo
de eliminaciones: la reaccin de eliminacin E2 de haluros de alquilo con bases poco
voluminosas proporciona mayoritariamente el alqueno ms sustituido.

.- Cuando la reaccin de eliminacin E2 proporciona mayoritariamente el
alqueno ms sustituido (el 2-buteno en el caso anterior) se dice que el proceso
transcurre con orientacin Saytzeff.

.- Por el contrario, cuando la reaccin de eliminacin E2 proporciona
mayoritariamente el alqueno menos sustituido (el 1-buteno en la reaccin
anterior) se dice que el proceso transcurre con orientacin Hofmann.

La formacin del alqueno ms sustituido corresponde a la formacin del alqueno
ms estable. Los grupos alquilo estabilizan el doble enlace por el mismo motivo que
estabilizan a los carbocationes (ver pgina 22 del tema 1). En el caso de los
carbocationes la estabilizacin se produce por un efecto de llenado del orbital p vaco
que interacciona con los orbitales paralelos de los enlace C-C o C-H. En el caso de
los enlaces dobles la estabilizacin se produce porque el orbital * antienlazante del
doble enlace, que est vaco, interacciona con los orbitales llenos de los enlaces C-
H o C-C, que estn paralelos, de manera que cuantos ms enlaces C-C o C-H estn
unidos a un enlace doble, ms interaccin y mayor estabilizacin del alqueno
En la siguiente figura se ilustra de forma grfica el efecto estereoelectrnico de
estabilizacin de los enlaces dobles:
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42
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
H
*
H
H H
*
H H
H
H
H
*
H H
H
H
H
H
H
H
no hay enlaces
paralelos con el *
el aumento de la sustitucin permite un mayor nmero
de interacciones de orbitales llenos C-C y C-H
con el orbital * antienlazante

El hecho de que los alquenos ms estables sean los ms sustituidos no explica
por qu adems son los que se forman ms rpidamente en la reaccin de eliminacin
E2. Para explicar este hecho hay que recurrir al estado de transicin de la reaccin de
eliminacin. En el estado de transicin que conduce al 2-buteno, el grado de
sustitucin del doble enlace que se est empezando a formar es disustituido. Por el
contrario, en el estado de transicin que conduce al 1-buteno se est generando un
doble enlace monosustituido. En consecuencia, el estado de transicin que lleva al 2-
buteno tiene menos energa que el que conduce al 1-buteno, y como la reaccin es
irreversible, el producto mayoritario de la reaccin ser el que se formar a travs del
estado de transicin de menor energa. Esta situacin se describe grficamente en la
figura que se da a continuacin:

MeOH
NaOMe
olefina minoritaria
olefina mayoritaria
estado de transicin con un doble
enlace monosustituido parcialmente formado
CH
3
O
H
Br
estado de transicin con un doble
enlace disustituido parcialmente formado
CH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH=CHCH
3
CH
3
O
Br
H
Br

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En el siguiente diagrama de perfil de energa se representan los dos caminos de
reaccin en el proceso E2 que experimenta el 2-bromobutano.

CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
2
CH
2
CH=CH
2
+ HBr
CH
3
CH=CHCH
3
+ HBr
coordenada de la reaccin
energa

En el diagrama anterior se aprecia que la barrera de energa que tiene que
superar la reaccin para formar el 1-buteno es mayor que la barrera de energa que
tiene que superar para la formacin del 2-buteno. Aunque la reaccin elige
mayoritariamente la va de menor consumo de energa, la que lleva al 2-buteno, se
obtiene una cierta proporcin del 1-buteno porque la diferencia entre las dos barreras
energticas no es muy grande. En este caso, una cierta proporcin de las colisiones
que se producen entre los reactivos tiene la suficiente energa para superar la barrera
ms alta y dar lugar al alqueno menos estable, el 1-buteno.
Si el doble enlace puede existir como mezcla de ismeros E/Z, la relacin
isomrica depender de las interacciones estricas en el estado de transicin que
conducen a cada ismero. Normalmente, est favorecida la formacin del ismero con
los grupos ms voluminosos situados en lados opuestos del doble enlace (ismero E).
Por ejemplo, la reaccin de eliminacin E2 del 2-bromopentano da lugar a una
mezcla de tres pentenos en la que predomina la olefina disustituida de configuracin E
en el doble enlace:

CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
Br
KOH
EtOH
C C
CH
3
H
CH
3
CH
2
H
C C
H
CH
3
CH
3
CH
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2 + +
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno 1-penteno
(51%)
(18%)
(31%)

La reaccin de eliminacin E2 que conduce al (E)-2-penteno se produce sobre
una conformacin del 2-bromopentano en la que el grupo metilo y el grupo etilo estn
en situacin anti-periplanar, lo ms alejados uno del otro y por tanto en una situacin
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44
de mnima compresin estrica. Por el contrario, la reaccin de eliminacin E2 que
conduce al (Z)-2-penteno se produce sobre una conformacin del 2-bromopentano en
la que el grupo metilo y el grupo etilo estn en situacin gauche, lo que les coloca en
una posicin de relativa proximidad espacial y por tanto de mayor compresin estrica
que en el caso de la conformacin que conduce al (E)-2-penteno. Por tanto, el estado
de transicin asociado a la conformacin gauche Metilo-Etilo tiene mayor energa que
el estado de transicin asociado a la conformacin anti-periplanar Metilo-Etilo y, como
la reaccin es irreversible, la olefina que predomina es la que se genera a travs del
estado de transicin ms estable, y esta es la olefina de configuracin E.

Br
H
CH
3
H
H
CH
2
CH
3
Br
H
CH
3
CH
3
CH
2
H
H
disposicin gauche entre los grupos
metilo y etilo: mayor compresin estrica
disposicin antiperiplanar
entre los grupos metilo y etilo:
menor compresin estrica
alqueno E
(mayoritario)
alqueno Z
(minoritario)

Si la reaccin de eliminacin transcurre mediante el mecanismo E1, es la
formacin del carbocatin intermedio el paso que controla la velocidad. La formacin
del alqueno tiene lugar en un segundo paso, rpido, y esta etapa tambin est regida
principalmente por la estabilidad del alqueno. Las reacciones de eliminacin que
transcurren mediante el mecanismo E1 tambin dan lugar preferentemente al alqueno
ms sustituido (producto Saytzeff).


(20%) (80%)
2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno
+ CH
3
CH
2
C=CH
2
CH
3
CH
3
CH=C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CCH
3
Br
CH
3

En la reaccin E1 del 2-bromo-2-metilbutano se genera un carbocatin terciario
que experimenta eliminacin de protn para dar lugar a una mezcla formada por 2-
metil-2-buteno, que es el producto mayoritario de la reaccin, y 2-metil-1-buteno, que
es el alqueno minoritario. La mayor abundancia del alqueno ms sustituido, el 2-metil-
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2-buteno, se explica porque el estado de transicin que lo genera tiene un carcter de
enlace doble trisustituido, mientras que el estado de transicin que genera el alqueno
menos estable, el 2-metil-1-buteno, tiene carcter de enlace doble disustituido, y por
tanto un mayor contenido energtico que el estado de transicin alternativo. Estas
consideraciones se indican de forma grfica en el siguiente diagrama.

Br
carbocatin
H
H B
H B
H
B
+
+
+
+
H B
H
B
B
Estado de transicin de
menor energa: carcter de
enlace doble trisustituido
olefina menos
sustituida
olefina ms
sustituida
+ Br
Estado de transicin de
mayor energa: carcter de
enlace doble disustituido
(Producto mayoritario)

Si en una reaccin de eliminacin E1 se puede formar una mezcla de olefinas E
y Z, la que predominar ser la de configuracin E, como se indica en el siguiente
esquema:

Br
EtOH, reflujo
+
(E)-1-fenilpropen-1-eno (Z)-1-fenilpropen-1-eno
(mayoritario) (minoritario)
1-Bromo-1-fenilpropano

En una reaccin de eliminacin E1 el enlace slo se puede formar si el orbital p
vaco del carbocatin y el enlace C-H que se va a romper se encuentran paralelos.
Cuando se produce la ruptura heteroltica del enlace C-Br del 1-bromo-1-fenilpropano
se genera un carbocatin que puede presentar dos conformaciones con el enlace C-H
paralelo al orbital p vaco. Una de las dos conformaciones conduce a un estado de
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46
transicin en el que el grupo fenilo y el grupo metilo estn espacialmente prximos, en
una situacin de compresin estrica que provoca un aumento de la energa del
estado de transicin asociado a la conformacin. Por el contrario, en la conformacin
alternativa el grupo fenilo y el grupo metilo estn mucho ms separados, de manera
que el estado de transicin que se genera en esta situacin tiene un menor contenido
energtico, y es por tanto el que explica la formacin mayoritaria del alqueno de
configuracin E, como se indica a continuacin:

Br
H
+ Br
H
H
H
H
3
C
B
H
H
H
H
3
C
B
H
H
H
3
C
H
H
CH
3
H
B
H
H
CH
3
H
B
H
CH
3
H
Interaccin estrica
desestabilizante CH
3
-Ph
Estado de transicin de menor
contenido energtico
Estado de transicin de mayor
contenido energtico
alqueno Z (minoritario)
alqueno E (mayoritario)

En resumen, la preferencia por la formacin de alquenos en las reacciones de
eliminacin de haluros de alquilo, tanto en reacciones E1 como E2, es:

R
2
C CR
2
R
2
C CHR RHC CHR R
2
C CH
2
RHC CH
2
> > >
tetrasustituido trisustituido disustituido monosustituido
y

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Formacin del alqueno menos sustituido: regioselectividad en las reacciones de
eliminacin de sales de amonio cuaternario.
Adems de los haluros de alquilo tambin hay otro sustratos, como se ver en
los temas 3 y 5, que tambin pueden experimentar procesos de eliminacin. En
realidad, cualquier sustrato orgnico que contenga un buen grupo saliente puede
participar en reacciones de eliminacin. Uno de estos sustratos son las sales de
amonio cuaternario (ver tema 5), cuya reaccin de eliminacin mediante tratamiento
bsico proporciona la correspondiente olefina y una amina. La diferencia entre las
sales de amonio y los haluros de alquilo es que los primeros proporcionan
mayoritariamente el alqueno menos sustituido en los procesos E2, tal y como se indica
en el siguiente ejemplo:

NaOMe
MeOH
CH
2
CH
N(CH
3
)
3
CH
3
H
3
C CH CH CH
3
H
3
C CH
2
CH CH
2
H
3
C +
2-buteno (2%)
(mezcla de cis y trans)
1-buteno (98%)

El factor que explica la orientacin de la sustitucin en la eliminacin de las sales
de amonio cuaternario es el grado de ruptura del enlace C-N en el estado de
transicin. En las reacciones de eliminacin E2 de halogenuros de alquilo el enlace C-
H se est rompiendo de forma sincrnica con el enlace C-X, de forma que el estado de
transicin desarrolla un notable carcter de doble enlace:

estado de transicin en la eliminacin E2
de haluros de alquilo que muestra
un considerable carcter de doble enlace
C C
H
X
B
B
C C
H
X

El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro
y en el estado de transicin E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha
roto ms que el enlace C-N. En tales condiciones el estado de transicin no desarrolla
un elevado carcter de doble enlace, y el factor que determina la direccin de la
eliminacin es la acidez de los tomos de hidrgeno que van a ser eliminados, ms
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48
que la estabilidad del alqueno que se va a formar.

estado de transicin en la eliminacin E2
de sales de amonio que muestra que el
enlace C-H se ha empezado a romper sin
que se produzca el desarrollo de
un considerable carcter de doble enlace
B
C C
H
N
C C
H
N
B

Por tanto, el producto mayoritario en la eliminacin de las sales de amonio
cuaternario es el que se resulta de la eliminacin de los hidrgenos ms cidos, que
son los que se encuentran sobre el tomo de carbono menos sustituido.

CH
2
CH
N(CH
3
)
3
CH
3
H
3
C
MeOH
NaOMe
hidrgenos
ms cidos
C
C
N(CH
3
)
3
H
H H
CH
3
CH
2 H
MeO
C
C
CH
3
CH
2
H
H
H
(CH
3
)
3
N
MeO H
1-buteno

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Comparacin entre las reacciones E2 y E1.
A continuacin se da una tabla comparativa entre las principales caractersticas
de los mecanismos E
2
y E
1
.

E2 E1

Cintica

Segundo orden

Primer orden

Estereoqumica

Se necesita un estado de
transicin anti-coplanar

Sin geometra especial

Sustrato

3 > 2 > 1

3 > 2

Base

Se necesita una base fuerte

Funcionan con bases
dbiles

Grupo saliente

Se necesita un buen grupo
saliente

Se necesita un buen
grupo saliente

Disolvente

Amplia variedad de disolventes

Disolvente ionizante

Transposiciones

no son posibles

Comunes

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50
Comparacin entre los mecanismos de sustitucin y de eliminacin.
Si se mezcla un halogenuro de alquilo con un nuclefilo en un disolvente
adecuado

Se llevar a cabo la reaccin S
N
2 o la E2? o bien

Predominar la reaccin S
N
1 o la E1?

En la mayora de los casos se pueden eliminar algunas posibilidades y hacer
buenas predicciones sobre el mecanismo que seguir un determinado proceso.

La variable nuclefilo/base

.- La fuerza del nuclefilo/base determina el orden de la reaccin.

Un nuclefilo/base fuerte forzar a una cintica de segundo orden, ya sea S
N
2 o
E2. Esto se debe a que un nuclefilo/base fuerte tiene suficiente reactividad para
atacar al tomo de carbono electroflico (comportamiento nucleoflico), o sustraer un
protn (comportamiento bsico), antes de que la molcula pueda ionizarse lo
necesario para que tengan lugar las reacciones de primer orden.

La variable sustrato
a) Halogenuros primarios
Estos sustratos participan en la reaccin S
N
2, y a veces en la reaccin E2. La
mayor parte de los halogenuros primarios no pueden participar en las reacciones de
primer orden (S
N
1 o E1), porque bajo condiciones normales no se forman
carbocationes primarios.

.- Con buenos nuclefilos se observa la reaccin S
N
2.

.- Con bases fuertes tambin se observar la reaccin de eliminacin E2, aunque
esta reaccin no es tan comn en los sustratos primarios.

.- Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la reaccin
S
N
2 se frenar lo suficiente para que tenga lugar ms eliminacin.

Si el halogenuro de alquilo primario se puede transponer fcilmente para dar un
carbocatin estable, se podrn observar los productos de transposicin de la reaccin
S
N
1 o la E
1
.

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b) Halogenuros terciarios
Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reaccin S
N
2. Estos
sustratos participan en la reaccin de eliminacin E2

cuando reaccionan con una base
fuerte (OH
-
, MeO
-
, EtO
-
, t-BuO
-
).

Las altas temperaturas favorecen la eliminacin.

Si la base es dbil los sustratos terciarios reaccionan mediante mecanismos E
1
y
S
N
1. Las condiciones especficas de la reaccin determinan la relacin
sustitucin/eliminacin.

c) Halogenuros secundarios
Estos sustratos son los ms difciles de predecir.

.- Con una base fuerte, son posibles tanto la reaccin S
N
2 como la E2.

.- Con una base dbil y un disolvente ionizante (H
2
O, MeO, EtOH) el haluro
secundario puede reaccionar mediante mecanismos S
N
1 o E1.

.- Las altas temperaturas favorecen la eliminacin.
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52
Preparacin de compuestos organometlicos a partir de halogenuros de alquilo.
Los compuestos que poseen enlaces carbono-metal se denominan compuestos
organometlicos. La naturaleza del enlace carbono-metal depende, en gran medida,
del tipo de metal, variando desde los enlaces sustancialmente inicos a los
esencialmente covalentes:

C Metal
Metal
C
Tipos extremos de enlace C-metal
enlace inico enlace covalente

Cuando la estructura de un enlace C-metal es como la de la izquierda del
esquema anterior se dice que tal enlace es 100% inico, mientras que si el enlace C-
metal est adecuadamente representado por la estructura de la derecha se dice que el
enlace es 0% inico. Cuando se estudian las distribuciones reales de carga se
encuentra, generalmente, que la verdadera situacin del enlace C-metal est entre el
100% inico y el 100% covalente. En general, cuanto ms electropositivo es el metal,
ms inico es el enlace C-metal. En la siguiente tabla se dan los porcentajes de
carcter inico de algunos enlaces C-metal.

Porcentaje de carcter inico de los enlaces carbono-metal

C-Li

43 C-Mg 35 C-Zn 18 C-Al 22 C-Sn 12
C-Na

47 C-Ca 43 C-Cd 15 C-Pb 12
C-K

51 C-Hg 9

La reactividad de los compuestos organometlicos aumenta con el carcter
inico del enlace carbono-metal. Los compuestos muy inicos, tales como los alquil-
sodio y los alquil-potasio se inflaman y reaccionan explosivamente con el agua, no son
voltiles y son insolubles en los disolventes no polares. Son bases muy fuertes y
demasiado reactivos para aplicaciones prcticas.
Sin embargo, los reactivos de alquil-litio (43% de carcter inico) pueden
prepararse y emplearse en el seno de teres o hidrocarburos y son de gran
aplicabilidad sinttica. Estos reactivos se pueden generar mediante la reaccin de los
haluros de alquilo con litio metlico.

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+ LiBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
2 Li + CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
bromobutano
butil-litio

Los compuestos organometlicos de carcter intermedio son los ms
interesantes, desde el punto de vista de la sntesis orgnica, puesto que son
relativamente fciles de preparar y de manipular. Los ms importantes de entre ellos
son los compuestos de alquil-magnesio, conocidos tambin como reactivos de
Grignard. Se preparan por reaccin entre un haluro de alquilo y magnesio metlico, en
ter etlico o tetrahidrofurano (THF), para formar lo que se representa por RMgX:

R X + Mg
ter
RMgX

El mecanismo que explica la formacin de los reactivos de Grignard implica
reacciones de transferencia radicalaria. El magnesio metlico se oxida cediendo un
electrn al haluro de alquilo y formando un radical alquilo y un radical centrado en el
magnesio. A continuacin, el acoplamiento entre estos dos radicales genera el
compuesto organometlico R-Mg-X:

R X Mg
R
+ X Mg
R Mg X R Mg X

La estructura del reactivo de Grignard es ms complicada de lo que indica la
frmula RMgX porque el ter utilizado como disolvente se coordina con el magnesio.
Para la preparacin de los reactivos de Grignard se pueden emplear tanto los cloruros,
como los bromuros, como los yoduros de alquilo. Los fluoruros de alquilo no
reaccionan con el magnesio en ter.
Debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el metal, sobre el
tomo de carbono unido al metal existe una gran concentracin de densidad
electrnica: el enlace C-Metal est muy polarizado hacia el carbono. En consecuencia,
los reactivos organometlicos de litio y magnesio son compuestos muy nucleoflicos,
aunque tambin muy bsicos, y por tanto se deben manipular bajo una atmsfera en la
que est ausente el agua y el oxgeno. Si los reactivos RMgX o RLi entran en contacto
con agua se establece una reaccin cido-base en la que se genera la base
conjugada del agua (el in hidrxido) y al cido conjugado del reactivo RMgX (o RLi),
que es el hidrocaburo R-H:

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54
R H H O H Mg X R
Reaccin cido-base entre el agua y R-Mg-X
cido base
+
H O Mg X
+

La gran concentracin de densidad electrnica sobre el tomo de carbono hace
que los reactivos organometlicos R-Mg-X y R-Li se empleen en la creacin de
enlaces carbono-carbono mediante la reaccin de adicin a compuestos carbonlicos:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
O
1
2 H
2
O
OH

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Problemas

2.1. La reaccin de bromuros de alquilo con NaI proporciona yoduros de alquilo con
buen rendimiento, debido a la precipitacin del NaBr insoluble en acetona.

R CH
2
Br
+ NaI
acetona
+ NaBr R CH
2
I

Si la reaccin anterior transcurre a travs de un mecanismo S
N
2, cul ser el orden de
reactividad de los siguientes bromuros de alquilo:

CH
3
Br
CH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
3
Br
CH
3 a)
b) c)

2.2. Prediga si la velocidad de la reaccin de sustitucin, que se indica a continuacin,
aumentar o disminuir, al efectuar cada uno de los cambios que se proponen en los
apartados a, b, c y d. Explique brevemente su eleccin:

H
3
C Cl + NaOCH
3
CH
3
OH
H
3
C OCH
3
+ NaCl

a) Cambio del sustrato CH
3
-Cl por CH
3
-I.
b) Cambio del nuclefilo NaOCH
3
por NaSCH
3
.
c) Cambio del sustrato CH
3
-Cl por (CH
3
)
2
CH-Cl.
d) Cambio del disolvente CH
3
OH por dimetilsulfxido (DMSO).

2.3. Deduzca qu sustrato, para cada una de las parejas de compuestos que se dan a
continuacin, reaccionar ms rpidamente en una reaccin de tipo S
N
2 con OH
-

como nuclefilo del proceso.

a) CH
3
Br CH
3
I b) CH
3
CH
2
I en etanol en dimetil sulfxido (DMSO)
c) (CH
3
)
3
CCl CH
3
Cl d) CH
2
=CHBr CH
2
=CHCH
2
Br

2.4. Explique qu reactivo, para cada una de las parejas de compuestos que se dan a
continuacin, ser ms nucleoflico en una reaccin S
N
2.

a) NH
2

NH
3
b) H
2
O CH
3
COO c) CH
4
NH
3
d) (CH
3
)
3
P (CH
3
)
3
N
e) I Cl (CH
3
)
3
CO f) CH
3
O

2.5. Escriba la estructura, con indicacin de su estereoqumica, del producto resultante
en cada una de las siguientes reacciones:

(R)-2-bromooctano
NaCN, DMF
CH
3
COONa, DMF
CH
3
SNa, DMF

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56

2.6. La reaccin S
N
2 es un proceso concertado que transcurre en una sola etapa y que
provoca inversin de la configuracin del estereocentro atacado por el nuclefilo. Se
dice que la reaccin S
N
2 es un proceso estereoespecfico. Basndose en estas
consideraciones, identifique la estructura de los compuestos A, B y C en las siguientes
reacciones S
N
2:

Br H
3
C
+ NaCN
b)
+ NaN
3
c)
I
OH
CH
3
A (C
8
H
13
N) + NaBr
B (C
7
H
15
N
3
)
I
+ NaOH
+ NaI
C (C
5
H
10
O) + H
2
O + NaI
a)

2.7. Para cada una de las reacciones que se dan a continuacin:

CH
3
H
a)
Br
CH
3
H
b)
H
2
O +
H
Br
c)
NaN
3 +
DMF
Br
+ NaOMe
H

a) Explique brevemente el mecanismo de sustitucin nucleoflica (S
N
2 S
N
1) que
operar en cada reaccin. Cul ser el producto (o productos) de sustitucin en cada
caso?

2.8. Proponga una explicacin para los siguientes hechos experimentales. La reaccin
del bromocompuesto A con una disolucin acuosa de NaOH proporciona el alcohol B,
pticamente activo. Sin embargo, la reaccin del bromocompuesto C con una
disolucin muy diluida de NaOH en agua proporciona una mezcla racmica formada
por los alcoholes D y E.

H
3
C
CH
3
Br
NaOH
H
2
O
H
3
C
CH
3
OH
A
B
C
H
2
O
NaOH
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
Br
+
D E
mezcla racmica

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2.9. Ordene cada uno de los siguientes grupos de sustratos segn su velocidad
relativa en una reaccin S
N
1.

a)
H
3
C C
CH
3
CH
3
Cl CH
Cl
CH
3
CH
2
CH
3
b)
c)
C
CH
3
CH
3
Cl
H
3
C C
CH
3
CH
3
F H
3
C C
CH
3
CH
3
Br
H
3
C C
CH
3
CH
3
OH
CH
2
Br CH Br
CH
3
CBr
3

2.10. Dibuje las estructuras en perspectiva o las proyecciones de Fischer para los
productos de sustitucin de las siguientes reacciones:

CH
3
Br H
CH
2
CH
3
a)
+ NaOH
H
2
O
H
CH
3
Cl
H
3
C H
CH
2
CH
3
b)
+ NaI
acetona
CH
2
CH
3
H
3
C Br
CH(CH
3
)
2
c)
EtOH

2.11. Qu producto(s) se formar(n) en cada una de las siguientes reacciones S
N
1
(atencin: en algunas de las reacciones pueden formarse productos de transposicin).
CH
3
OH
CH
3
CH
2
OH
H
2
O
Br
H
2
O
Br CH
3
H H
3
C
CH
3
CH
2
OH
Br
H
2
O
d)
c)
b)
a)
Br

2.12. Proponga una explicacin para los siguientes hechos experimentales. Cuando se
hace reaccionar el (R)-1-bromo-1-fenilbutano con acetato sdico (NaOAc) en
dimetilformamida (DMF) se obtiene un compuesto A, pticamente activo. Sin embargo,
cuando el (R)-1-bromo-1-fenilbutano se calienta a ebullicin en cido actico se
obtiene el compuesto A, pero la disolucin que lo contiene es pticamente inactiva.

Ph
Br
(R)-1-bromo-1-fenilbutano
A (C
12
H
16
O
2
) (pticamente activo)
A (en una disolucin pticamente inactiva)
Acido actico
ebullicin
NaOAc, DMF

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58

2.13. Explique la siguiente observacin experimental: los haluros primarios del tipo
ROCH
2
X (por ejemplo CH
3
OCH
2
Cl) experimentan fcilmente reacciones de tipo S
N
1
mientras que los haluros primarios del tipo RCH
2
CH
2
X (por ejemplo CH
3
CH
2
CH
2
Cl) no
reaccionan mediante mecanismos de tipo S
N
1.

RCH
2
CH
2
X
No reacciona mediante mecanismos S
N
1
ROCH
2
X
Puede reaccionar mediante mecanismos S
N
1

2.14. Explique las siguientes observaciones
a) Cuando el 1-cloro-2-buteno (CH
3
CH=CHCH
2
Cl) reacciona con una disolucin
relativamente concentrada de NaOEt (etxido sdico) en EtOH, la velocidad de la
reaccin depende de la concentracin del 1-cloro-2-buteno y de la concentracin de
in etxido. El producto de la reaccin es CH
3
CH=CHCH
2
OCH
2
CH
3
.

Cl
+ NaOEt
EtOH
OEt

b) Cuando el 1-cloro-2-buteno (CH
3
CH=CHCH
2
Cl) reacciona con una disolucin
muy diluida de NaOEt (etxido sdico) en EtOH, la velocidad de la reaccin depende
de la concentracin del 1-cloro-2-buteno pero no de la concentracin de ion etxido.
En estas condiciones el producto de la reaccin es una mezcla de
CH
3
CH=CHCH
2
OCH
2
CH
3
y de CH
3
CH(OCH
2
CH
3
)CH=CH
2
.

Cl
+ NaOEt
EtOH
OEt +
OEt

2.15. La reaccin del bromuro de n-butilo con NaCN, en concentracin 0.01 M en
etanol, proporciona como compuesto principal el pentanonitrilo. Sin embargo, cuando
el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con NaCN 0.01 M en etanol el producto
mayoritario de la reaccin es el t-butil etil ter.

Br
NaCN 0.01 M
EtOH
CN
Br
NaCN 0.01 M
EtOH
OCH
2
CH
3
bromuro de n-butilo
pentanonitrilo
bromuro de t-butilo t-butil etil ter

Con estos datos explique, desde un punto de vista mecanstico, por qu el bromuro de
n-butilo forma el pentanonitrilo y por qu el bromuro de t-butilo forma el t-butil etil ter.

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2.16. Cuando el diclorocompuesto A se hace reaccionar con 1 equivalente de NaI en
DMF (dimetilformamida) se produce una reaccin de sustitucin que proporciona el
compuesto B (C
6
H
12
ICl). La reaccin ajustada del proceso es la siguiente:

(1) Cl C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl + NaI NaCl + B (C
6
H
12
ICl)
A
DMF

Por otra parte, cuando A se hace reaccionar con 1 equivalente de yoduro sdico (NaI)
en acetona acuosa se produce tambin una reaccin de sustitucin pero el compuesto
que se obtiene, C (C
6
H
12
ICl), es ismero de B.
Cl C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl + NaCl + C (C
6
H
12
ICl)
A
acetona
H
2
O
(2) NaI

a) A la vista del disolvente y del nuclefilo empleado en la reaccin (1) explique cul
ser el mecanismo ms probable de sta reaccin y cul ser la estructura del
compuesto B.
b) Cul ser el mecanismo de sustitucin nucleoflica que operar en la reaccin (2)?

2.17. Explicar cada una de las siguientes observaciones:
(a) El (S)-3-bromo-3-metilhexano reacciona en acetona acuosa para dar el 3-
metil-hexan-3-ol racmico.

H
3
C
CH
3
Br H
3
C
(S)-3-bromo-3-metilhexano
acetona, H
2
O
H
3
C
CH
3
OH H
3
C
3-metil-hexan-3-ol

(b) El (R)-2-bromo-2,4-dimetilhexano reacciona en acetona acuosa para dar el
(R)-2,4-dimetilhexan-2-ol.

H
3
C
CH
3
acetona, H
2
O
Br
CH
3
CH
3
(R)-2-bromo-2,4-dimetilhexano
H
3
C
CH
3
OH
CH
3
CH
3
(R)-2,4-dimetilhexan-2-ol

2.18. Prediga el producto de eliminacin E1 que se formar cuando cada uno de los
compuestos que se indican a continuacin se calienta a reflujo en una mezcla de
EtOH/H
2
O. Si se puede formar ms de un producto indique cul ser el producto
mayoritario:
CH
3
Br
CH
3
Br
CH
3
d)
a)
Br
b)
c)
Br

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60

2.19. Las reacciones de eliminacin E1 implican la formacin de carbocationes y por
tanto es posible la formacin de productos de transposicin. Cuando el compuesto A
se calienta a reflujo en metanol se obtiene un compuesto B.

C
CH
3
CH
3
C
Cl
CH
3
H
A
MeOH
reflujo
C C
CH
3
CH
3
CH
3
B

Proponga una explicacin mecanstica para la formacin del compuesto B.

2.20. Cuando el 3-bromo-2,2-dimetilbutano (compuesto A) se calienta con una
disolucin muy diluida de etxido de sodio en etanol, se observa que la velocidad de la
reaccin slo depende de la concentracin de A y adems se forman los compuestos
B, C y D.

H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
Br
H
CH
3
CH
2
OH
NaOEt
A
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
O
CH
3
H
+
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
+
B C
D
H
2
C
CH
3
CH
3
CH
3
H

Explique mecansticamente la formacin de los compuestos B, C y D.

2.21. Cuando el 1-bromo-2,2-dimetilciclohexano se calienta en metanol a reflujo se
obtiene una mezcla formada por los compuestos que se indican a continuacin:

CH
3
CH
3
Br
1-bromo-2,2-dimetilciclohexano
+ CH
3
OH
CH
3
CH
3
OCH
3
+
CH
3
OCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OCH
3
+
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+

Explique cmo se pueden formar estos seis compuestos

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2.22. Prediga si las reacciones que se dan a continuacin elegirn un mecanismo de
eliminacin E1 o E2. Cul ser el producto mayoritario en cada una de estas
reacciones?

CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
NaOMe
DMSO
a)
b)
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
MeOH
c)
C
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
H
2
O
d)
C
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
KOH
DMF
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
Br
CH
3
e)
CH
3
CH
2
OH
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
Br
CH
3
f)
CH
3
CH
2
ONa
DMSO

2.23. Proponga la estructura del compuesto que se formar en cada una de las
reacciones de eliminacin E2, si la hubiere, de los siguientes sustratos. Si se puede
formar ms de un producto indique la estructura de todos ellos y prediga cul de ellos
ser el mayoritario en el proceso de eliminacin.
d)
Br
c)
Br
b)
Br
a)
reflujo
NaOEt, EtOH
Br NaOEt, EtOH
reflujo
NaOEt, EtOH
reflujo
NaOEt, EtOH
reflujo

2.24. Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones si stas se llevan a
cabo bajo condiciones que favorecen los mecanismos bimoleculares S
N
2/E2. Si los
productos pueden existir como estereoismeros prediga qu estereoismero se
formar mayoritariamente.

(3S,4S)-3-bromo-4-metilhexano + NaOMe
a)
b) (3S,4R)-3-bromo-4-metilhexano + NaOMe
(3R,4R)-3-bromo-4-metilhexano + NaOMe
c)
d) (3R,4S)-3-bromo-4-metilhexano + NaOMe

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62

2.25. El deuterio (D) es el istopo de hidrgeno de masa 2, con un protn y un neutrn
en su ncleo. Se ha visto que la qumica del deuterio es casi idntica a la del
hidrgeno, excepto que el enlace C-D es ligeramente ms fuerte (1.2 kcal/mol) que el
enlace C-H. La velocidad de una reaccin, en la que se produce la ruptura de un
enlace C-D, es menor a la de la reaccin anloga en la que se rompe un enlace C-H.
A este efecto sobre la velocidad de la reaccin se le denomina efecto isotpico
cintico. Sin embargo, cuando el bromocompuesto que se indica a continuacin se
hace reaccionar con etxido sdico en etanol a reflujo se obtiene un alqueno que no
contiene deuterio. Proponga una explicacin.
Br
H
H
3
C D
CH
3
H

2.26. Cuando el bromocompuesto que se indica a continuacin se calienta en
dimetilsulfxido (DMSO) en presencia de etxido sdico se forman dos productos de
eliminacin.
CH
3
CH
2
CHDCH
2
Br
NaOMe
DMSO

a) Cules sern los dos productos de la reaccin de eliminacin?

b) Cul ser el producto mayoritario de la reaccin?

2.27. A continuacin se indican las proporciones de alquenos que se forman cuando el
2-bromo-2,3-dimetilbutano se somete a una reaccin de eliminacin E2 con diferentes
alcxidos.

H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
Br
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
+
alqueno ms sustituido alqueno menos sustituido
+ ROK
CH
3
CH
2
OK
CH
3
CH
3
CH
3
OK
79% 21%
27% 73%
2-bromo-2,3-dimetilbutano

Cmo se podra explicar que la utilizacin de t-butxido de potasio en la reaccin de
eliminacin de lugar a una mayor proporcin de la olefina menos sustituida?

2.28. Prediga los productos mayoritarios que se formarn en las siguientes reacciones:

Cl
CH
3
NaOEt, EtOH
reflujo
A (C
7
H
12
)
a)
Cl
CH
3
NaOEt, EtOH
reflujo
B (C
7
H
12
)
b)

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2.29. Cuando el bromocompuesto A se calienta en metanol se obtienen los tres
productos de eliminacin que se indican a continuacin:

CH
3
CH
3
Br
MeOH
reflujo
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
+
A

Explique mecansticamente la formacin de estos tres compuestos.

Sin embargo, cuando el compuesto A se calienta con NaOMe en MeOH slo se
forman dos de los productos de eliminacin anteriores. Cules son? Explique
mecansticamente su formacin?

2.30. Proponga una explicacin para los siguientes hechos experimentales:
a) Cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se calienta a reflujo en etanol en
presencia de etxido sdico se obtiene el compuesto B como nico producto de
reaccin.

NaOEt, EtOH
reflujo
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl CH
3
A B

Por el contrario, cuando el cloruro de neomentilo (compuesto C) se hace reaccionar en
las mismas condiciones que A se obtiene una mezcla formada por el compuesto B y el
compuesto C, en las proporciones que se indican en el esquema.

C
H
3
C
CH
3
Cl CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
reflujo
NaOEt, EtOH
B (25%)
H
3
C
CH
3
CH
3
+
D (75%)

b) Cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se trat con una disolucin acuosa de
alcohol etlico al 80%, en ausencia total de anin etxido, se obtuvo una mezcla
formada por los compuestos B y D. Proponga una explicacin mecanstica para este
hecho experimental.

2.31. Cul de las dos reacciones que se indican a continuacin es ms apropiada para
la preparacin del isopropil metil ter. Por qu?

a)
CH
3
ONa +
H
3
C
CH
3
I
H
3
C
CH
3
O
CH
3
b)
H
3
C
CH
3
ONa
+ CH
3
I
H
3
C
CH
3
O
CH
3
+ NaI
+ NaI

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64

2.32. Proponga una explicacin para el siguiente hecho experimental: Tanto el cis-1-
bromo-4-isopropilciclohexano (compuesto A) como el trans-1-bromo-4-
isopropilciclohexano (compuesto B) reaccionan con etxido de sodio en etanol a reflujo
para dar el 4-isopropilciclohexeno. Sin embargo, el ismero cis reacciona mucho ms
rpidamente que el ismero trans.

Br
Br
NaOEt, EtOH
NaOEt, EtOH
A
B
4-isopropilciclohexano

2.33. La reaccin de eliminacin E2 en el bromocompuesto A proporciona el alqueno
B.
H
3
C
Ph Ph
CH
3
Br
A
t-BuOH
t-BuOK
H
3
C
Ph Ph
CH
3
H
1
2
3
4
5
B

Sabiendo que el compuesto A es pticamente inactivo, cul deber ser la
configuracin de los estereocentros C2 y C4 para que se forme el alqueno B con
configuracin Z en el doble enlace?

2.34. a) Cuando se calienta el 3-bromo-2,2-dimetilbutano en una disolucin diluida de
etxido sdico (NaOEt) en etanol, o solamente en EtOH, la reaccin sigue una cintica
de primer orden. Adems del producto de sustitucin, tambin se observa la formacin
de los alquenos A y B.
Proponga un mecanismo que explique la formacin de estos dos alquenos.

C H
3
C
CH
3
CH
3
C
H
Br
CH
3
3.bromo-2,2-dimetilbutano
H
3
C C C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C C
H
C
CH
3
CH
3
CH
2
A B

b) Cuando se calienta el 3-bromo-2,2-dimetilbutano en una disolucin concentrada de
etxido sdico (NaOEt) en etanol la reaccin sigue una cintica de segundo orden.
Adems del producto de sustitucin se forma el alqueno C.

C H
3
C
CH
3
CH
3
C
H
Br
CH
3
3-bromo-2,2-dimetilbutano
C H
3
C
CH
3
CH
3
C
H
CH
2
C

Proponga un mecanismo que explique la formacin del alqueno C.

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2.35. La reaccin del bromuro de isopropilo con KOH acuosa proporciona una mezcla
formada por 1-propeno (el producto de eliminacin) y por isopropanol (el producto de
sustitucin):

H
2
O, KOH
H
3
C CH
Br
CH
3
bromuro de isopropilo
H
2
C CH H
3
C CH
OH
CH
3
isopropanol
CH
3
propeno
+

Cuando el bromuro de isopropilo deuterado reacciona bajo las mismas condiciones, la
velocidad de formacin del producto de sustitucin no cambia, mientras que la
velocidad de formacin del producto de eliminacin disminuye en un factor de 7.

H
2
O, KOH
D
3
C CH
Br
CD
3
bromuro de isopropilo
deutereado
D
2
C CH
D
3
C CH
OH
CD
3
velocidad no cambia
CD
3
7 veces ms lenta
+

Proponga un mecanismo (S
N
1 S
N
2, E1 o E2) que explique la formacin de los
productos de sustitucin y eliminacin. A la vista del efecto isotpico-cintico la
reaccin de eliminacin ser E1 E2?.

2.36. a) Dibuje la estructura de todos los alquenos que se podran formar por prdida
de HBr de cada uno de los siguientes haluros de alquilo. En cada caso indique cul
ser el alqueno mayoritario.
Br
Br
a)
b)
Br
Br
Br
c) d)
e)

b) El bromuro a existe en dos formas diastereoisomricas quirales. Dibuje stas as
como las estructuras de los productos de eliminacin E2 que se formarn a partir de
cada uno de los diastereoismeros Sern los productos de eliminacin pticamente
activos?

c) El bromuro d tambin existe en dos formas diastereoisomricas quirales. La
reaccin de eliminacin E2 sobre uno de los diastereoismeros forma una sola olefina,
que adems es quiral. La eliminacin E2 sobre el otro diastereoismero forma una
mezcla de dos olefinas: una es quiral y la otra no. Cules sern las estructuras de
cada uno de estos diastereoismeros?

d) El bromuro e existe en dos formas diastereoisomricas aquirales. Qu olefina(s)
se generar(n) en la reaccin de eliminacin E2 sobre cada uno de estos
diastereoismeros? Sern pticamente activas? Por qu?

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66

2.37. a) Cuando el bromocompuesto A se calienta a reflujo de MeOH en presencia de
NaOMe se provoca una reaccin de eliminacin que proporciona un compuesto B
(C
11
H
20
):

H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
Br
A
+ NaOMe
MeOH
reflujo
B (C
11
H
20
) + NaBr + MeOH

Un anlisis cuidadoso de B permite apreciar que en realidad est constituido por una
mezcla de dos compuestos enantiomricos. Cules sern las estructuras de estos
dos enantimeros? Cmo se formarn?

b) Por otra parte, cuando el bromocompuesto C se calienta a reflujo de MeOH en
presencia de NaOMe se obtiene un nico compuesto D (C
11
H
20
).

H
3
C
H
3
C
CH
3
Br
C
+ NaOMe
MeOH
reflujo
D (C
11
H
20
) + NaBr + MeOH
CH
3

Cul ser la estructura de D? Cmo se formar?

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