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Leccion8 PLASTICOS MateriasPrimas PDF
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C
L L
en el que L es igual a la longitud de fibra real. La constante k tiende a 0.5 para las
fibras orientadas bidireccionalmente.
Dentro del grupo de refuerzos fibrosos se incluyen seis subgrupos:
1.-Vidrio
2.-Carbonceo
3.- Polmero
4.- Inorgnico
5.- Metal
6.- Hbridos
Fibras de vidrio.
Uno de los materiales de refuerzo ms importantes es la fibra de vidrio (Tablas 2.2.4.1 y 2.2.4.2 ). Por la
firmeza con la que el vidrio refuerza el plstico, muchas de las piezas antes hechas con metal han sido
sustituidas por plstico. En la figura 2.2.4.2 se muestra un alojamiento de engranaje de plstico reforzado,
ms ligero y resistente que el de metal al que ha reemplazado.
Las fibras de vidrio se obtienen por distintos mtodos. Uno de los ms comunes consiste en sacar una hebra
de vidrio fundido una vez formada por un pequeo orificio. El dimetro de la hebra se controla por la accin
de traccin.
Los materiales compuestos de resina reforzados con fibra de vidrio fueron introducidos en 1940 y su uso no
ha hecho ms que aumentar desde entonces. Su utilizacin se limitaba al principio a las resinas
termoestables, pero los termoplsticos reforzados con fibra de vidrio, como, por ejemplo, el niln, son
materiales compuestos de gran importancia en la actualidad. En los Estados Unidos se fabrican ms de
500000 toneladas de materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio al ao.
Tabla 2.2.4.1.- Propiedades de los termoplsticos: materiales reforzados y sin reforzar.
Tabla 2.2.4.2.- Propiedades de plsticos termoestables: resinas reforzadas con fibra de vidrio.
Figura 2.2.4.2.- El alojamiento de engranaje se ha sustituido por uno de boro epoxi.
Los productores de plstico adquieren los diferentes tipos de vidrio de varias formas. Las mechas son hebras
largas de vidrio fibroso que se pueden cortar fcilmente y aplicar a las resinas. Una mecha se compone de
muchas hebras de vidrio parecidas a una cuerda retorcida o trenzada (figura 2.2.4.3). Las fibras cortadas
(figura 2.2.4.4) se encuentran entre las formas ms baratas de refuerzo con vidrio. Las hebras cortadas
tienen una longitud que oscila entre 3 y 50 mm.
Figura 2.2.4.3.- Mecha de fibra de vidrio Figura 2.2.4.4.- Hebras cortadas de fibra de vidrio
En la figura 2.2.4.5, se muestra la produccin de hebras cortadas de mechas. Las fibras trituradas tienen una
longitud inferior a 1.5 mm y se producen por triturado con martillo de hebras de vidrio (figura 2.2.4.6). Se
aaden las fibras trituradas a la resina como una mezcla previa para aumentar la viscosidad y la resistencia
del producto.
Figura 2.2.4.5.- Hebras de vidrio cortadas Figura 2.2.4.6.- Fibras de vidrio trituradas
Los hilos son similares a las mechas pero estn retorcidos como una cuerda (figura 2.2.4.7). Los hilos de
refuerzo se utilizan para fabricar contenedores grandes para tanques de lquidos.
Figura 2.2.4.7.- Hilos
Adems de las formas de fibra e hilo, los refuerzos de vidrio pueden presentarse tambin como tela y fieltro.
Los fieltros consisten en piezas no direccionales de hebras cortadas, que se mantienen juntas mediante un
aglutinante resinoso o por puntadas mecnicas que se denominan hilvanado (figura 2.2.4.8 ).
El tejido plano puede proporcionar la mayor resistencia fsica de todas las formas fibrosas, pero es casi el
doble de costosa que las dems formas. Las mechas convencionales pueden estar tejidas en forma de tela
(conocidas como mechas tejidas) y se utilizan para refuerzos gruesos.
Figura 2.2.4.8.- Fieltros de fibra de vidrio.
Existen varios tipos de tejidos de vidrio planos. Los hilos de fibra de vidrio se entrelazan segn varios
modelos bsicos, tal como se muestra en la figura 2.2.4.9. En la figura 2.2.4.10 se recogen tres formas
diferentes de refuerzos de vidrio fibroso.
(A) Tejido (tela) plano(Cuadrado) (B) Tejido unidireccional
(C) Mechas tejidas de tejido cuadrado (D) Mecha enrollada o retorcida de multifilamento
para fabricar productos de fibra de vidrio tejidos
Figura 2.2.4.9.- Modelos de tejido y mecha.
(A) Mecha tejida (B) Fieltro de hebra fina (C) Combinacin de mecha tejida y fieltro
Figura 2.2.4.10.- Diversas formas de refuerzos de fibras de vidrio.
Fibras carbonosas.
Las fibras de carbono se obtienen normalmente por oxidacin, carbonizacin y grafitacin de una fibra
orgnica. El rayn y el poliacrilonitrilo (PAN) son las utilizadas actualmente. Las fibras bituminosas se
pueden producir tambin directamente a partir de aceite y carbn. En general, las breas tienen carcter
istropo y se deben orientar para ser tiles como agentes de refuerzo.
Las palabras carbono y grafito se emplean indistintamente, aunque poseen significados diferentes. Las fibras
de carbono (PAN) tienen aproximadamente un 95% de carbono, mientras que las de grafito se grafitan a
temperaturas mucho ms altas y, en un anlisis elemental de carbn, dan como resultado un 99%. Una vez
que se han extrado los materiales orgnicos (pirolizado y estirado en filamentos), el resultado es una fibra
de alta resistencia, alto mdulo y baja densidad.
Fibras de polmero.
Durante aos se han empleado filamentos de algodn y seda como refuerzos en cinturones, neumticos,
engranajes y otros productos. Actualmente, se utilizan polmeros sintticos de polister, poliamida (PA),
poliacrilonitrilo (PAN), poliacetato de vinilo (PVA) y acetato de celulosa (CA), entre otros.
La aramida kevlar es una fibra de polmero de poliamida aromtica que posee casi el doble de rigidez y
aproximadamente la mitad de densidad del vidrio. Kevlar es una marca registrada de DuPont, y aramida es
el nombre genrico que denomina a una serie de fibras kevlar. Al contrario que las fibras de carbono, las de
kevlar no conducen la electricidad ni tampoco son elctricamente opacas a las ondas de radio.
Las fibras kevlar 29 se utilizan para proteccin balstica, trajes, cascos de soldado, tejidos revestidos y
diversas aplicaciones de materiales compuestos. Kevlar 49 se utiliza en barcas, cascos de hidroaviones,
volantes, tirantes en v, mangueras, armaduras compuestas y estructuras aeronuticas. El kevlar 49 tiene una
resistencia equivalente, pero un mdulo bastante superior al del kevlar 29.
Una matriz de polmero comn de alta resistencia es el epxido. En este marco se emplean polisteres,
poliimida fenlica y otras resinas y sistemas de polmero.
Las fibras termoplsticas a base de polister y poliamida encuentran aplicacin en compuestos de moldeo en
volumen (BMC), compuestos de moldeo en lmina (SMC) y gruesos (TMC), colocacin de chapas,
pultrusin, enrollamiento de filamentos, moldeo de transferencia de resina (RTM), por inyeccin de
reaccin reforzado (RRIM) y de transferencia de resina por expansin trmica (TERTM) y operaciones de
moldeo por inyeccin.
Fibras inorgnicas.
Las fibras inorgnicas conforman una clase de fibras cristalinas cortas que, a veces, reciben el nombre de
fibras filamentosas de cristal. Estas fibras estn hechas de xido de aluminio, xido de berilio, xido de
magnesio, titanato de potasio, carburo de silicio, boruro de titanio y otros materiales. Los filamentos de
titanato de potasio se utilizan en grandes cantidades para reforzar materiales compuestos de matrices
termoplsticas. Las fibras de boro continuas inorgnicas son ms fuertes que el carbono y se pueden usar en
una matriz de polmero y aluminio. El boro en una matriz de epxido se utiliza para fabricar muchas piezas
de materiales compuestos para aeronutica militar y civil.
La fabricacin de estas fibras resulta muy cara con la tecnologa actual; no obstante, presentan resistencias a
la traccin superiores a 40 GPa. Las investigaciones sobre el uso de estos refuerzos en empastes plsticos
dentales, aspas de compresores de turbina y equipo de inmersin especial han demostrado unos resultados
alentadores. En la figura 2.2.4.11 se muestra el eje del rotor de la cola de un helicptero hecha de epxido
reforzado con boro.
Las fibras de carbono y grafito pueden superar al vidrio en trminos de resistencia. Tiene muchas apli-
caciones como materiales autolubricantes, cuerpos de reentrada termorresistentes, aspas para turbinas y he-
licpteros y compuestos de obturacin de vlvulas. En la figura 2.2.4.12 se muestran fibras de carbono y
vidrio utilizadas en combinacin para reforzar una raqueta de niln moldeada por inyeccin.
Figura 2.2.4.11.- Eje del rotor de un helicptero, con accesorios extremos y complementos de soporte
Figura 2.2.4.11.- Combinacin de fibra de vidrio y de carbono utilizada para reforzar una raqueta de
niln moldeada por inyeccin.
Las fibras cermicas presentan una alta resistencia a la traccin y una baja expansin trmica. Algunas
fibras pueden alcanzar una resistencia a la traccin de 14 GPa. Entre las aplicaciones actuales de fibras
cermicas se incluyen empastes dentales, aplicaciones de electrnica especiales e investigacin
aeroespacial. (Ver resistencia a la traccin de fibras filamentosas en la figura 2.2.4.13).
Figura 2.2.4.13.- Resistencias a la traccin de varios materiales en volumen, forma de fibra y forma de
filamento.
Fibras metlicas.
El acero, el aluminio y otros metales se estiran en filamentos continuos. No se pueden comparar en
resistencia, densidad y otras propiedades con las dems fibras. Las fibras de metal se utilizan para lograr una
mayor resistencia, transmisin calorfica y conductividad elctrica.
Fibras hbridas.
Las fibras hbridas se refieren a una forma especial de estos elementos. Es posible combinar dos o ms
fibras (hibridacin) para adaptar el refuerzo a las exigencias del diseador. Las fibras hbridas confieren
distintas propiedades y permiten muchas combinaciones de material. Pueden favorecer al mximo el
rendimiento, reducir al mnimo el coste o compensar las deficiencias de otro componente de fibra (efecto
sinrgico).
Las fibras de vidrio y carbono se utilizan en combinacin para aumentar la resistencia al impacto y la
tenacidad, as como prevenir la accin galvnica y reducir el coste de un material compuesto de carbono al
10 por cien. Cuando se colocan estas fibras en una matriz, el material compuesto, no las fibras, se denomina
hbrido. El material compuesto de hojas de metal o pliegues de material compuesto de metal apiladas en una
orientacin y secuencia especficas se denomina superhbrido (vase lamelar).
Para la fabricacin de materiales compuestos de alta resistencia se han utilizado con xito fibras de vidrio
cortas orientadas aleatoriamente, y tambin de niln, aramidas, poli(alcohol vinilico), poliacrilonitrilo y
polisteres. Puesto que estas fibras orgnicas cristalizan, sirven como agentes de nucleacin cuando se
utilizan para reforzar polmeros cristalizables como el polipropileno.
El fieltro o la mecha de fibra de vidrio impregnada con resina de polister se utiliza como SMC y BMC. El
primero de ellos se usa como polvo de moldeo y el segundo se moldea a presin y en caliente para adaptarse
a la forma deseada, como por ejemplo en el caso de las dos partes de una maleta. La mecha de fibras de
vidrio picada puede impregnarse con resina y proyectarse en forma de spray. El fieltro de fibra de vidrio
puede impregnarse con resina justo antes del curado.
Los materiales compuestos de mayor resistencia estn hechos con filamentos continuos impregnados de
resina antes de curar. Estos filamentos continuos se enrollan en un mandril en el proceso de enrollado de
filamento, o se juntan y se hacen pasar a travs de un orificio en el proceso de moldeo por pultrusin.
Los primeros filamentos continuos utilizados eran de rayn, y stos adems de las fibras de acrilonitrilo han
sido pirolizados para obtener fibra de carbono. Se han fabricado tambin filamentos de refuerzo de alto
mdulo elstico por deposicin de tomos de boro, de vapores de tricloruro de boro, sobre filamentos de
tungsteno o carbono.
Los monocristales pequeos como los del titanato de potasio se vienen utilizando en cantidades anuales de
ms de 10 000 toneladas para reforzar niln y otros termoplsticos. Estos materiales compuestos PMRN han
sustituido a los metales de fundicin en muchas aplicaciones.
Otra microfibra, el hidroxicarbonato de sodio (llamada Dawsonita), tambin mejora las propiedades fsicas
y la resistencia a las llamas de muchos polmeros. Muchos otros monocristales, denominados whiskers,
como pueden ser la almina, cromia y el carburo de boro, se han utilizado para fabricar materiales
compuestos de altas prestaciones.
Para reforzar termoplsticos y termofijos se utilizan fibras en continuo, fibras cortas, fibras tejidas bien de
vidrio o sintticas como pueden ser poliamidas aromticas (Kevlar, Nomex), de carbono, etc.
En la tabla 2.2.4.3 se exponen las propiedades de los agentes de refuerzo de fibra ms utilizados.
Tabla 2.2.4.3.- Propiedades de los agentes de refuerzo de fibra ms utilizados (Metlicos y no metlicos)
2.2.5.- Antioxidantes.
Los antioxidantes se usan para proteger a los polmeros contra la oxidacin atmosfrica, ya que muchos
tienen en sus cadenas moleculares sitios que son susceptibles al ataque del oxgeno
Los polmeros como el polipropileno (PP) no pueden utilizarse a la intemperie sin estabilizadores
apropiados debido a la presencia de tomos de hidrgeno de desprendimiento fcil en los tomos de carbono
terciario. La configuracin electrnica de este lugar facilita la prdida inmediata de este hidrgeno y,
entonces, se produce la oxidacin. Luego sigue una serie de reacciones que provocan finalmente la escisin
de la cadena. Cada vez que se produce la escisin, la cadena se acorta, y empeoran las propiedades.
En ausencia de estabilizadores, el PP al igual que muchos otros polmeros (RH) son atacados durante su
procesado o su uso en el exterior debido a una reaccin de degradacin en cadena como se muestra en las
ecuaciones siguientes:
La velocidad de las reacciones en cadena de radicales libres que se acaban de mostrar se ve acelerada en
presencia de metales pesados como los iones de cobalto(II),
Por el contrario, la velocidad de la reaccin en cadena de degradacin disminuye en presencia de cantidades
pequeas de antioxidantes. Existen muchos antioxidantes naturales que se encuentran en las plantas,
incluidos los rboles de caucho como la hevea. Los primeros antioxidantes sintticos fueron obtenidos inde-
pendientemente por Cadwell y por Winkelman y Gray por condensacin de aminas aromticas con
aldehdos alifticos. Productos comerciales sin purificar como la fenil-[3-naftilamina todava se utilizan
como antioxidantes para los neumticos de caucho, a pesar de su toxicidad.
Muchos de los antioxidantes naturales son derivados del fenol y fenoles impedidos estricamente, como el
di-ter-butil-p-cresol. Como puede verse en la ecuacin siguiente, el antioxidante se comporta como un
agente de transferencia de cadena para producir un polmero muerto y un radical libre estable que no inicia
la reaccin de degradacin en cadena. Sin embargo, el radical libre de fenoxi puede reaccionar con otros
radicales libres para producir un derivado de la quinona.
Dado que el negro de carbn dispone de muchos electrones libres, puede aadirse a polmeros como las
poliolefinas para retrasar la degradacin de radicales libres. Es costumbre aadir cantidades pequeas de
otros antioxidantes, como los tioles alifticos o los disulfuros, para aumentar la estabilizacin por efecto
sinrgico. Este ltimo trmino se usa para referirse a la estabilizacin ms eficaz que se obtiene con una
mezcla de antioxidantes. La industria de los polmeros americana consume ms de 3000 toneladas de
antoxidantes al ao.
La funcin de los aditivos antioxidantes es contrarrestar el ataque oxidante, impidiendo qumicamente la
serie de reacciones que conducen a la escisin. Los antioxidantes son necesarios para evitar la oxidacin
durante el proceso de fabricacin y, tambin, para proteger la estructura del polmero durante la vida til del
producto.
En los procesos de fabricacin, los polimeros a menudo estn expuestos a condiciones bastante severas de
temperatura y corte, lo cual favorece el ataque del oxgeno. Sin proteccin sera imposible obtener
satisfactoriamente el polipropileno. por ejemplo, ya que sera inaceptable la prdida de ciertas
caractersticas.
Los antiozonantes son un tipo de antioxidantes especiales que se usan particularmente en los cauchos. Los
dobles enlaces insaturados de las molculas de caucho son muy sensibles al ataque del ozono, aun a la baja
concentracin que hay en el aire. El ataque se vuelve ms riguroso cuando el caucho est sometido a
esfuerzos. El efecto puede verse en las grietas superficiales que se forman en los artculos de caucho que
estn al aire libre. Sin antiozonantes, este tipo de ataque puede provocar el deterioro rpido de los artculos
de caucho.
2.2.6.-Estabilizantes trmicos.
Los estabilizadores trmicos evitan la degradacin a las altas temperaturas del proceso. Detienen otro tipo
de reacciones secundarias, por ejemplo, la tendencia de algunos polmeros a despolimerizarse. Estos
aditivos son principalmente importantes en el cloruro de polivinilo, el cual se degrada fcilmente, se obscu-
rece cuando se calienta y desprende cloruro de hidrgeno. Para contrarrestar este efecto se ha creado una
serie de estabilizadores trmicos que son muy efectivos.
Para aumentar su resistencia a la degradacin trmica durante su transformacin y para aumentar la
resistencia a la radiacin ultravioleta para alargar su vida til, se incorporan estabilizantes que eviten la de-
gradacin trmica, oxidativa o fotoqumica del material. Estos estabilizantes actan directamente sobre las
reacciones de degradacin -que son de tipo radiclico- inactivando y reduciendo la concentracin de
especies activas una vez formadas o bien actuando sobre las causas que producen la degradacin.
Adems de la degradacin en cadena de radicales libres descrita para el caso de las olefinas, tambin existe
otro tipo de degradacin (dehidrohalogenacin) que se presenta en los polmeros que contienen cloro como
el PVC. Como puede apreciarse en la reaccin (2.2.6.1), al calentar PVC, ste pierde cloruro de hidrgeno
para formar una estructura cromofrica conjugada de polieno.
(2.2.6.1)
Puesto que los cloruros allicos producidos son muy inestables, la degradacin contina en una reaccin en
cadena de tipo de cremallera abierta.
Este tipo de degradacin se acelera en presencia de sales de hierro, oxgeno y cloruro de hidrgeno.
Como existe la posibilidad de sufrir prdida de cido clorhdrico, es por lo que los estabilizantes han de
cumplir otras condiciones, como no solamente evitar las reacciones radiclicas oxidativas, sino tambin
absorber y neutralizar el cido clorhdrico generado para evitar la corrosin de los equipos de
transformacin. Por ltimo, deben evitar la formacin de enlaces conjugados en la molcula que comunican
color.
Las sales de plomo y bario (txicas) absorben el cloruro de hidrgeno y se pueden utilizar como
estabilizadores trmicos en algunas aplicaciones, como recubrimientos de cables. Las mezclas de estearatos
de calcio y magnesio son menos txicas. A pesar de su toxicidad, tambin se han utilizado alquil mercap-
tidas de estao y derivados alquilicos de tiocidos de estao. Las sales de dioctil estao son menos txicas y
producen pelculas de PVC transparentes.
Los fosfitos orgnicos, como los fosfitos de arilo y alquilo mezclados o el fosfito de trifenilo, forman
complejos con iones metlicos libres y evitan la formacin de cloruros metlicos insolubles. Los aceites
insaturados epoxidados (menos txicos) como el aceite de soja se comportan como agentes eliminadores de
HCI, como se muestra en ( 2.2.6.2).
(2.2.6.2)
Estos estabilizantes suelen ser fenoles estricamente impedidos, aminas aromticas y fosfitos orgnicos. Los
compuestos suelen tener carcter bsico, como sales bsicas de plomo, jabones de cadmio y mercaptanos.
2.2.7.- Estabilizantes frente a la luz ultravioleta.
Algunos materiales polimricos, en condiciones ambientales normales, se deterioran rpidamente,
generalmente en trminos de integridad mecnica. Este deterioro suele ser el resultado de la exposicin a la
luz, en particular a la absorcin de la radiacin ultravioleta, y tambin a la oxidacin. La radiacin
ultravioleta interacciona con los enlaces covalentes y puede romper algunos de ellos a lo largo de la cadena
molecular; esto puede generar tambin un entrecruzamiento de cadenas. Lo anterior conduce a la
decoloracin, prdida de brillo, transparencia y fragilidad.
Aunque una gran parte de la radiacin solar de alta energa es absorbida por la atmsfera, una cierta parte de
la radiacin en el intervalo de 280 a 400 nm alcanza la superficie terrestre (ultravioleta). Puesto que la
energa de esta radiacin va de 72 a 100 kcal ( 301 a 418 kJ) es lo suficientemente elevada como para
romper enlaces covalentes y ocasionar el amarilleo y fragilidad de los polmeros orgnicos.
El polietileno, PVC, poliestireno, polisteres y polipropileno se degradan cuando se someten a longitudes de
onda de 300, 310, 319, 325 y 370 nm, respectivamente. La energa de enlace necesaria para romper un
enlace carbono-hidrgeno terciario en el propileno es de 90 kcal/mol, ( 376.2 kJ/mol) que corresponde a
una longitud de onda de 318 nm.
Dado que el efecto de la luz ultravioleta en los polmeros sintticos es parecido al efecto sobre la piel
humana, no es sorprendente que estabilizadores de ultravioleta como el salicilato de fenilo se utilice desde
hace aos en las cremas bronceadoras como filtro solar. Como se muestra en la reaccin (2.2.7.1), el
salicilato de fenilo se reordena en presencia de una radiacin de alta energa para formar 2,2'-dihidroxi-
benzofenona. Este ltimo producto al igual que otras 2-hidroxibenzofenonas se comporta como agente de
transferencia de energa, es decir, absorbe energa para formar quelatos que liberan energa de longitud de
onda superior por formacin de derivados de la quinona.
(2.2.7.1)
Muchos de los estabilizadores de ultravioleta comerciales tienen grupos alcoxilo en el carbono 4 del grupo
fenilo. Las 2-alcoxibenzofenonas y los que tienen grupos voluminosos en el carbono 6 no son de utilidad
como estabilizadores. Como estabilizadores de ultravioleta se pueden citar adems los benzotriazoles (como
el 2-(2'-hidroxifenil) benzotriazol). Los acrilonitrilos sustituidos, como el acrilato de
etil-2-ciano-3,3'-difenilo; los complejos metlicos como el dibutilditiocarbamato de nquel; y pigmentos
como el negro de carbn.
Los complejos metlicos se comportan como agentes de transferencia de energa, eliminadores de radicales
libres, y descomponen los hidroperxidos. Los pigmentos absorben radiacin ultravioleta y se comportan
como agentes de pantalla. La industria de, los polmeros consume en los EE.UU. 100000 toneladas de
estabilizadores de UV al ao.
La incorporacin de estabilizantes tiene la funcin de reducir el nivel de energa de estas radiaciones
absorbindolas y emitiendolas de nuevo a menor longitud de onda sin causar ningn dao sin
descomponerse ms rpidamente que el polmero -efecto pantalla-; o bien desactivar rpidamente las
especies radiclicas formadas -desactivadores de estados excitados.
El negro de carbono presenta un alto grado de absorcin de luz pero cuando se quiere conseguir productos
transparentes debe utilizarse otro tipo de aditivos derivados de la benzofenona o del benzotriazol
o-hidroxibenzofenona 2-(o-hidroxifenil) benzotriazol.
Su capacidad de estabilizacin radica en la gran conjugacin de dobles enlaces que presenta la molcula, y
en la formacin de puente de hidrgeno intramolecular.
2.2.8.- Retardadores de llama.
La inflamabilidad de los polmeros es una caracterstica del mximo inters, sobre todo en la fabricacin de
textiles (tiendas de campaa, ropa y tejidos del hogar), de juguetes para nios, etc. Por tanto, es
fundamental que tengan una buena resistencia de llama. La mayora de los polmeros, en estado puro son
inflamables, a excepcin de los que contienen elevada proporcin de cloruros y/o fluoruros, tales como los
cloruros de polivinilo y politetrafluoretileno.
La resistencia a la inflamabilidad de los polmeros combustibles aumenta adicionando aditivos denominados
ignfugos (o retardadores de llama). Estos aditivos funcionan de maneras diferentes bien interfiriendo el
proceso de combustin mediante una fase gaseosa, bien alterando el mecanismo normal de degradacin
trmica, favoreciendo un proceso de baja energa consistente en una reaccin qumica que enfra la regin
de combustin y cesa el fuego, lo que conduce a la carbonizacin o formando un recubrimiento protector
para aislarlo de la energa trmica.
Mientras que algunos polmeros como el PVC no se inflaman con facilidad, la mayora de los polmeros
orgnicos, como otros materiales carbonosos, arden a temperaturas elevadas como las que se presentan en
los incendios de edificios.
Las poliolefinas, el SBR, el EPDM y por supuesto la madera, mantienen la combustin cuando se prenden
bajo la accin de una llama. Adems de arder, los termoplsticos como las fibras de polister se funden.
Otros plsticos como el PVC, los poliuretanos, y las protenas producen humos y gases txicos como CO,
HCl y HCN al quemarse.
La combustin es una reaccin en cadena que puede iniciarse y propagarse mediante radicales libres como
el radical libre de hidroxilo.
Como se puede ver en la serie de reacciones (2.2.8.1), los radicales de hidroxilo pueden producirse por
reaccin de oxgeno con radicales macroalquilo. Los radicales halgenos producidos por reaccin de
radicales hidroxilo con haluros, como HX, pueden servir de terminadores de la reaccin.
Son compuestos organoclorados, organofosforados, xidos de antimonio o trihidrato de almina.
(2.2.8.1)
Mecanismo de retardo de llama.
Dado que los radicales de halgenos y de fsforo se acoplan con radicales libres producidos en el proceso de
combustin y terminan la reaccin, muchos de los retardadores de llama son compuestos de halgenos o de
fsforo. Estos compuestos pueden encontrarse como (a) aditivos, (b) retardadores externos, como el xido
de antimonio y los bromuros orgnicos, o (c) retardadores internos, como el anhdrido tetrabromoftlico que
puede ser parte del polmero. En los EE.UU. se utilizan alrededor de 100000 toneladas de retardadores de
llama al ao.
Para el proceso de combustin es necesario que haya oxgeno, combustible y alta temperatura. Por tanto, los
polifluorocarbonos, fosfacenos y algunos materiales compuestos tienen propiedades de retardo de llama
porque son malos combustibles. Rellenos como el trihidrato de almina (ATH) desprenden agua al
calentarse y, por tanto, reducen la temperatura de combustin. Compuestos como el carbonato de sodio, que
desprenden dixido de carbono, aslan los reactivos del oxgeno.
La carbonilla que se forma en algunos procesos de combustin, tambin asla a los reactivos del oxgeno y
retrasa la difusin de productos voltiles combustibles hacia el exterior. Los polmeros aromticos tienden a
formar carbonilla, y algunos compuestos de boro y fsforo catalizan la formacin de carbonilla.
Los retardadores de llama sinrgicos, como las mezclas de trixido de antimonio con un compuesto
orgnico de bromo, son mucho ms eficaces que los retardadores de llama aislados. Por tanto, mientras que
un polister con un 11.5% de anhdrido tetrabromoftlico se quema sin formar carbonilla a temperaturas
altas, cuando se aade un 5% de xido de antimonio se orbserva la formacin de carbonilla pero sin arder.
Puesto que la combustin depende de muchas variables, los ensayos de retardo de llama no pueden
pronosticar la resistencia a las llamas en condiciones anormales. As, todos los polmeros con propiedades
de retardo de llama debern ir acompaados de un aviso que afirme que los ensayos de retraso de llama no
predicen el comportamiento del material en un fuego real.
Los retardadores de llama, como muchos otros compuestos orgnicos, pueden ser txicos o producir gases
txicos al quemarse. Consecuentemente, deber tenerse mucho cuidado cuando se utilicen tejidos u otros
polmeros tratados con retardadores de llama.
2.2.9.- Espumantes.
Los polmeros con estructura celular no slo proporcionan aislamiento y resiliencia, sino que normalmente
son ms resistentes que los polmeros macizos en relacin a su peso. Los polmeros fluidos pueden
espumarse aadiendo lquidos de bajo punto de ebullicin como el pentano o los fluorocarbonos, inyectando
nitrgeno gaseoso comprimido, calentando mecnicamente y aadiendo agentes de espumado. Aunque se
produce algo de dixido de carbono cuando se fabrican poliuretanos en presencia de humedad, tambin se
aaden propulsantes auxiliares a la mezcla de prepolmero.
Los agentes de espumado ms utilizados son los compuestos que producen nitrgeno como la
azobisformamida (ABFA). Tambin se hallan disponibles otros tipos de espumantes que se descomponen a
temperaturas diversas. Estos pueden utilizarse en la extrusin, el moldeo rotacional, el moldeo por inyeccin
y el moldeo de lodo de los plastisoles. Los plastisoles son suspensiones de partculas de polmero en un
plastificante lquido. Estos productos, como los plastisoles de PVC, se solidifican cuando la temperatura
alcanza un punto en el que el plastificante penetra en las partculas del polmero.
Los agentes espumantes se incorporan para conseguir materiales ligeros con buenas propiedades aislantes
tanto trmicas como acsticas (espumas rgidas) o productos protectores flexibles por su capacidad de
amortiguacin del impacto para la industria del envase. Se forman estructuras celulares, en las que la masa
de polmero retiene un determinado nmero de celdillas llenas de un gas. Segn sea la formacin de este gas
espumante -por simple evaporacin, o a partir de un proceso qumico- se denomina a los agentes de
espumacin fsicos o qumicos.
Los espumantes fsicos suelen ser lquidos voltiles hidrocarbonados de 5 6 tomos de carbono,
fluorocarbonos o gases como nitrgeno, anhdrido carbnico o aire.
Los espumantes qumicos en el caso de los termofijos, se generan como subproductos en el proceso de
polimerizacin, como en el caso de los poliuretanos que producen anhdrido carbnico por reaccin con
agua,
mientras que para los termoplsticos deben incorporarse agentes qumicos como derivados de hidracina, que
generan gases cuando se descomponen a la temperatura de procesado del material, desprendiendo nitrgeno.
Las substancias qumicas reaccionan a una temperatura conveniente en el proceso y desprenden un gas. La
presin del gas expulsado se equilibra con la viscosidad del polmero fundido y se produce una espuma.
Esta tcnica, desde luego, se ha utilizado desde hace mucho tiempo en la cocina para elaborar pan y
pasteles, donde el gas es dixido de carbono producido por la levadura o por la descomposicin del polvo de
hornear que es bicarbonato de sodio.
En la ciencia de los polmeros, los ejemplos ms antiguos son esponja, o caucho Sorbo, en donde el
agente espumante tambin es bicarbonato de sodio. Para los materiales que se funden a mayor temperatura
como los termoplsticos, se han obtenido otros agentes espumantes que, por lo general, desprenden
nitrgeno
2.2.10.- Colorantes.
Los colorantes se incorporan a los polmeros para comunicales un color especfico y hacerlos ms
atractivos. El color es un fenmeno subjetivo cuyo valor esttico se aprecia desde hace muchos siglos. Dado
que depende de la fuente luminosa, del objeto y del observador, el color no puede medirse directamente.
Los colorantes que proporcionan color a los polmeros pueden ser tintes solubles o pigmentos finamente
divididos. Los primeros son solubles en el polmero incorporandose a su estructura molecular y se utilizan
para colorear plsticos transparentes, por ejemplo polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) y
policarbonatos (PC).
Los pigmentos son como material de relleno que no se disuelven (son insolubles), sino que permanecen
como fases separadas; generalmente son partculas de pequeo tamao, transparentes y con ndice de
refraccin prximo al polmero base. Otros aditivos dan opacidad y color al polmero.
Los colorantes suelen ser azocompuestos y antraquinonas, mientras que los pigmentos suelen ser xidos
metlicos de cadmio, cromo y especialmente titanio.
Algunos artculos de materiales polimricos, como los neumticos de caucho, son negros debido a la
presencia de grandes proporciones de negro carbn como relleno. Otros muchos productos, entre los que se
incluyen algunas pinturas, son blancos debido a la presencia de dixido de titanio, que es el pigmento
inorgnico de uso ms extendido. La industria americana de los polmeros consume ms de 50 000
toneladas anuales de colorantes.
Los pigmentos se clasifican en orgnicos e inorgnicos. Los primeros son ms brillantes, ligeros y de menor
tamao de partcula que los colorantes inorgnicos ms ampliamente usados y ms opacos. Los xidos de
hierro u ocres, que se pueden encontrar en colores amarillos, rojos, negros, marrones y bronce, son los
pigmentos ms usados despus del dixido de titanio.
Otros pigmentos, como el cromato de plomo amarillo, el naranja de molibdato, el amarillo de cadmio y el
cromato de zinc verde, son txicos. El cromato de zinc verde es una mezcla de cromato de plomo amarillo y
ferrocianuro, de hierro(II) azul, o azul Prusia. El azul marino tambin es un pigmento de uso extendido.
El negro de carbn es el pigmento orgnico ms utilizado, aunqae los azules y verdes de ftalocianina se
hallan disponibles en muchos tonos y se usan tambin muy ampliamente. Otros pigmentos orgnicos que
pueden citarse son: los colorantes azoicos, como los rojos de pirazolona, los amarillos de diarilida, el
naranja de dianisidina y el naranja de tolilo. Los colorantes derivados de la quinacridona, como el violeta, el
magenta y el rojo de quinacridona; los perilenos rojos. Colorantes cidos y bsicos, como el rojo de
rodamina y el azul victoria; las antraquinonas, como el amarillo de flavantrono. Las dioxacinas, como el
violeta de carbazol; y las isindolinas, que se encuentran en rojo y amarillo.
2.2.11.- Agentes de curado (Qumicos).
Se usan para producir cambios en las propiedades. Quiz los que ms se utilizan son los que se usan para
generar enlaces cruzados. En este caso, las cadenas de polmero se unen qumicamente una con otra en
varios puntos a lo largo de su molcula. El nmero de estos enlaces cruzados se determina por el nmero y
distribucin de los sitios que hay en las cadenas del polmero y por las cantidades de aditivos que se
emplean. Conocer este aspecto de la preparacin es importante para controlarlas propiedades del producto
final.
El uso de agentes de curado empez a raz del descubrimiento casual y sorprendente de la vulcanizacin del
caucho de hevea con azufre en 1838 por Charles Goodyear. En este procedimiento, el azufre entrelaza
qumicamente las cadenas de caucho. El efecto del entrelazamiento cruzado o reticulacin es que
incrementa la resistencia y la rigidez, y reduce la deformacin permanente cuando el material se somete a
cargas debido a que los enlaces cruzados impiden el deslizamiento de las cadenas.
La conversin de una resina novolaca fenlica en estado A o B con hexametilenotetramina a principios de
siglo es otro ejemplo relativamente temprano del uso de agentes de curado (de reticulacin).
Los aceleradores orgnicos o catalizadores de la vulcanizacin con azufre del caucho fueron descubiertos en
1912 por Oeslanger. Aunque estos aceleradores no son completamente inocuos, su toxicidad es inferior a la
de la anilipa, que se utilizaba antes del descubrimiento de dichos aceleradores. Como acelerador tpico
puede citarse la tiocarbanilidad y el 2 - mercaptobenzotiazol (Captax).
El Captax se usa en proporciones de hasta un 1 % con el caucho de la hevea y da cuenta de la mayor parte
de las 30 000 toneladas de aceleradores que se usan en los EE.UU. anualmente. Otros aceleradores tpicos
(cuyas frmulas se dan a continuacin) son: la sulfonamida de 2-mercaptobenzotiazol (Santocure), utilizada
para la vulcanizacin de SBR, los dicarbamatos y los disulfuros de tiurano. Estos ltimos, llamados
ultraaceleradores, catalizan el curado del caucho a temperaturas moderadas y pueden usarse en ausencia de
azufre.
Los iniciadores como el perxido de benzoilo se utilizan no slo para la iniciacin de polimerizaciones de
reaccin en cadena sino tambin para el curado de polisteres, copolmeros de etileno-propileno y para el
injertado de estireno en cadenas de polmeros elastomricos. Los perxidos como el 2,5-dimetil-2,5-di(t-
butilperoxi)hexino-3 se utilizan para el reticulado del HDPE. Dado que estos compuestos tienen enlaces
covalentes dbiles, debern tomarse medidas de precaucin en su almacenamiento para evitar explosiones.
Tambin pueden obtenerse radicales libres para el reticulado mediante bombardeo con electrones, rayos y o
radiacin ultravioleta. Esta ltima es ms eficaz en presencia de aditivos como el ter medico de la
benzoina.
Los polmeros insaturados como las resinas alqudicas pueden curarse o "secarse" en presencia de oxgeno,
de una sal de un metal pesado y de un cido orgnico que se denomina secador. Los metales que se usan
normalmente son el cobalto, el plomo, y el manganeso. Los cidos ms comunes son el linoleico, abitico,
naftalnico, octanoico y los cidos grasos de sebo.
Como puede verse en las reacciones (2.2.11.1), se cree que el oxgeno forma un perxido en presencia de un
secador, dando lugar a un macrorradical que es capaz de reticular.
2.2.12.- Otros aditivos.
Antiestticos.
La mayora de los polmeros, excepto los ionmeros o materiales compuestos rellenos con metales, son
aislantes elctricos que se cargan electrostticamente con facilidad durante su procesado o manejo posterior.
Esta carga elctrica, que resulta de un exceso o dficit de electrones puede contrarrestarse utilizando barras
de ionizacin del aire durante el procesado o mediante la adicicin de agentes antiestticos.
Los agentes antiestticos pueden reducir la carga actuando como lubricantes o proporcionando un camino
conductor para la disipacin de cargas. La mayor parte de los agentes antiestticos son higroscpicos y
hacen que se forme una pelcula fina de agua sobre la superficie del polmero. Los agentes antiestticos
internos se mezclan con el polmero, mientras que los externos normalmente se rocan sobre la superficie
del polmero. Como ejemplos de agentes antiestticos pueden citarse los compuestos de amonio
cuaternarios, las hidroxialquilaminas, los fosfatos orgnicos, los derivados de los alcoholes polihdricos
como el sorbitol y los steres de glicol de cidos grasos.
Al ser los plsticos malos conductores elctricos, se forman cargas electrostticas sobre la superficie que
producen la descarga. En algunos casos, pueden producir una chispa potencialmente peligrosa, por ejemplo,
donde se usan disolvente inflamables. Para evitar esto as como la fcil deposicin del polvo sobre los
objetos de plstico se incorporan agentes antiestticos. stos se clasifican en dos categoras: los externos
que se adicionan mediante sprays o los internos que se incorporan a la formulacin. Su estructura qumica
corresponde a steres de cidos grasos, teres y aminas cuaternarias.
Biocidas.
Aunque muchos de los polmeros sintticos no modificados no son atacados por microorganismos, los
plastificantes y otros aditivos, adems de los productos de la celulosa, las protenas, el almidn y las
pinturas con base de grasa vegetal, se hallan sometidos a menudo a la degradacin biolgica. Los
conservantes son fundamentales no slo para evitar el ataque por parte de microorganismos, sino tambin
para evitar el a saque del caucho y el PVC por parte de los roedores.
El PVC desarrolla manchas de color rosa como resultado de la difusin de los producto: secundarios del
ataque de microorganismos. Los carboxilatos de amonio cuaternario y los compuestos de tributilestao son
conservantes eficaces contra las manchas rosadas. Entre otros conservantes y biocidas pueden citarse los
steres de cido p-hidroxibenzoico, la N-(triclorometiltio)-4-ftalamida, el bis(tri-n-butilestao) y el
bis(8-quinolinato ) de cobre.
Son sustancias que se incorporan para evitar ataques y crecimientos de cultivos miocrobianos. Las
poliolefinas y los polmeros vimlicos son resistentes a estos ataques, no as los cauchos y derivados de la
celulosa. El antimicrobiano ideal debe ser activo slo sobre el microorganismo y no sobre otro tipo de ser
vivo.