Qumica Inorgnica (Grupo B)

Emilio Rodrguez Fernndez

1
Tema 1. Reacciones de xido-reduccin. Diagramas de Latimer y Frost
Introduccin. Reacciones de xido reduccin
Dos reacciones pueden estar acopladas de tal manera que conduzcan a una reaccin global cuya
energa libre sea negativa, es decir, la reaccin global es espontnea. Estas reacciones parciales
pueden estar en contacto fsico o bien separadas. En un alto horno la reaccin que hace posible la
reduccin de un xido metlico es la produccin de monxido de carbono a partir de carbono. Aqu
ambas reacciones estn en contacto fsico.
En metalurgia electroqumica el agente oxidante y el reductor estn fsicamente separados y el agente
reductor es un potencial externo proporcionado por una pila.
Semireacciones redox
Una reaccin redox es la suma de dos semirreacciones. En una semirreaccin de reduccin una
substancia gana electrones como:
2H
+
+ 2e H2
En una semirreaccin de oxidacin una sustancia pierde electrones:
Zn Zn
2+
+ 2e
La divisin en semirreacciones es puramente conceptual y no corresponde a una separacin real de
ambos procesos. La especie oxidada y reducida forman un par redox, se escribe o representa como
especie oxidada/especie reducida; aqu 2H
+
/H2 y Zn
2+
/Zn. El criterio adoptado es escribir todas las
semirreacciones como reduccin. Debido a que una oxidacin es la reaccin contraria a una reduccin
la segunda reaccin la podemos escribir como una reduccin:
Zn
2+
+ 2e Zn
La reaccin global es la diferencia de ambas semirreacciones de reduccin teniendo cuidado de
cancelar el nmero de electrones intercambiados. esto es similar al acoplamiento de las reacciones en
los diagramas de Ellingham para xidos donde ambas reacciones se escriben como oxidaciones y la
reaccin global como la diferencia entre ambas, teniendo el cuidado de cancelar el nmero de tomos
de oxgeno.

Potenciales estndar
Una semirreaccin de reduccin contribuye con una cierta G a la energa libre de la reaccin total.
La energa estndar de la reaccin global es la diferencia de las energas estndar de ambas
semirreaccin de reduccin. La reaccin global ser espontnea si es negativa esta energa libre global,
es decir, transcurrir en el sentido para el cual la energa libre sea negativa.
Slo la diferencia de las energas de las semirreacciones tiene significado fsico. por esto se elige una
semirreaccin de referencia cuya G sea nula. Por convencin se elige la reduccin de los protones
en concentracin 1M a H2 a una atmsfera y 25C (298K). Con esta opcin, la energa estndar para
la reduccin de los cationes cinc con hidrgeno se determina experimentalmente, y resulta ser
Zn
2+
+ H2 Zn + 2H
+
; G = +147 kJ
Como la contribucin del semipar del hidrgeno es cero, podemos escribir para la reduccin del cinc
Zn
2+
+ 2e Zn; G = +147 kJ
La energa estndar de una reaccin global puede ser medida mediante una clula galvnica en la cual
la reaccin tiene lugar mediante una corriente elctrica del circuito externo.
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2

o
o

H
2
Pt
Zn
H
+
Zn
2+
E
puente salino
Diagrama de una celda
galvnica. E es la
diferencia de potencial
en condiciones estandar
de todas las substancias.
erf
La diferencia de potencial entre los electrodos se puede medir y ser convertido en energa libre
mediante la relacin G = -nFE. Se tabulan los valores de E en voltios, determinados en condiciones
estndar (1 atmsfera, actividad o concentracin unidad y 25C).
El potencial que se corresponde con la energa estndar se denomina potencial estndar y se escribe
como E. Como la energa libre para el semipar del hidrgeno es cero, tambin E(2H
+
/H2) = 0 por
definicin. De la misma manera se puede calcular para el cinc teniendo en cuenta que n = 2 y
E(Zn
2+
/Zn) = -G/nF = -147000/2x96500 = -0,76V. El valor de E de la reaccin global es la
diferencia de los potenciales de reduccin de ambas semirreacciones:
a) 2H
+
+2e H2 , E = 0V
b) Zn
2+
+ 2e Zn; E = -0.76V
a-b) Zn + 2H
+
Zn
2+
+ H2; E = 0 -(-0,76) = +0,76V
Esto conduce a una energa negativa. Por lo tanto, un valor positivo de E hace que la reaccin
transcurra en el sentido expresado; el cinc metal tiende a reducir a los protones en condiciones
estndar, es decir pH = 0 y actividad de catin cinc igual a la unidad
*) Las condiciones estndar son 1bar (1 atmsfera), actividad unidad (concentracin) y temperatura de 25C.
Serie electroqumica
Un potencial estndar negativo significa que en un par acoplado, la especie reducida (el Zn en
Zn
2+
/Zn) es un agente reductor para el H
+
en condiciones estndar. Es decir, si E(Ox/Red) < 0, la
especie Red es un agente lo suficientemente reductor para reducir los iones H
+
. Los semipares se
ordenan en una lista, la serie electroqumica, en orden decreciente de sus potenciales de modo que:
Semipar Ox/Red con E >> 0, valor muy positivo; la especie Ox es un oxidante fuerte.
Semipar Ox/Red con E<<0, valor muy negativo; la especie Red es un reductor fuerte.
En otras palabras:
Las especies oxidadas pertenecientes a pares redox con potenciales positivos muy altos son agentes muy
oxidantes.
Las especies reducidas de pares con potenciales muy negativos, son agentes fuertemente reductores
Otro hecho a tener en cuenta son las consideraciones cinticas o velocidad de reaccin
termodinmicamente posible.
Potenciales estndar a 25C (E en voltios)
F
2
+ 2e 2F
-
+2,87
Ce
4+
+ e Ce
3+
+1,76
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O +1,51
Cl
2
+ 2e 2Cl
-
+1,36
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3
O
2
+ 4H
+
+ 2e 2H
2
O +1,23
AuCl
4
-
+ 3e Au + 4Cl
-
+1,00
Ag
+
+ e Ag +0,80
Fe
3+
+ e Fe
2+
+0,77
[PtCl
4
]
2-
+ 2e Pt + 4Cl
-
+0,60
I
3
-
+ 2e 3I
-
+0,54
Cu
2+
+ 2e Cu +0,34
AgCl + e Ag + Cl
-
+0,22
Cu
2+
+ e Cu
+
+0,15
2H
+
+ 2e H
2
0,00
AgI + e Ag + I
-
-0,15
Fe
2+
+ 2e Fe -0,44
Zn
2+
+ 2e Zn -0,76
Al
3+
+ 3e Al -1,68
H
2
+ 2e 2H
-
-2,25
Ca
2+
+ 2e Ca -2,84
Li
+
+ e Li -3,04
Ecuacin de Nernst
Para juzgar la tendencia de una determinada reaccin en condiciones no estndar, necesitamos conocer
el signo y valor de G en esas condiciones. Para esto usamos la relacin termodinmica
G = G + RTlnQ
donde Q es el cociente de reaccin, que viene dado por
Q = [Red
A
]
c
[Ox
B
]
d
/[Ox
A
]
a
[Red
B
]
b
para la reaccin:
aOx
A
+ bRed
B
cRed
A
+dOx
B

La concentracin molar [X] en el cociente es relativa a una concentracin estndar unidad, 1mol L
-1
: es
decir, son de simples valores numricos, coincidentes con las concentraciones molares. Si es un gas
se reemplaza por la presin parcial, relativa a la presin estndar, p = 1bar. La reaccin es espontnea
si G<0. Este criterio se puede expresar en potenciales haciendo los cambios mediante la relacin G
= -nFE, lo que conduce a la ecuacin de Nernst:
E = E-[RT/nF]lnQ
Una reaccin es espontnea si E>0 (es decir, G<0). Como en el equilibrio E = 0 y Q = K, tenemos
la siguiente expresin que relaciona potencial con la constante de equilibrio a una temperatura
determinada
E = [RT/nF]lnK. Si los potenciales varan entre -2 y +2; se obtienen valores de K que varan 68
ordenes de magnitud ( n = 1 y t =25C), desde 10
-34
hasta 10
+34
.
Anlogamente para un par se puede escribir la misma expresin, variando nicamente el cociente que
se aplicar slo al par redox: Q = [Red]
a
/[Ox]
b
.
Para un uso ms habitual se emplea la expresin:
E = E -[0,059/n]logQ
Un incremento de un orden de magnitud en el cociente (Q 10Q), supone un decrecimiento de
0,059/n voltios en el potencial.
Factores cinticos
Los aspectos termodinmicos indican si una reaccin es espontnea, pero nada puede decir de la
velocidad con la que sucede, es decir de su cintica. Veremos informacin sobre algunos procesos
redox con respecto a la cintica
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4
Sobrepotencial
Un potencial negativo para un metal/ion metlico indica que este metal puede reducir a los protones en
medio acuoso, pero no nos indica el mecanismo segn el cual transcurre esa reaccin. No hay en
general reglas que nos indiquen cuando una reaccin es rpida. Una regla pero con notables
excepciones es que potenciales ms negativos que -0,60V pueden producir H2 a una velocidad
apreciable. De modo similar, potenciales ms positivos que +1,23 + 0,60 = 1,83V producen O2 a
velocidad apreciable. Esta cantidad, 0,60V, es un ejemplo de sobrepotencial o potencial necesario
para que una reaccin ocurra a una velocidad apreciable.
Este sobrepotencial explica porqu algunos metales reducen a los cidos y no al agua. As cinc o
hierro tienen potenciales negativos pero no lo suficiente como para alcanzar el sobrepotencial de -
0,60V, necesario para reducir los protones en medio neutro (a pH =7, E(2H
+
/H2) = -0,41V). En
medio cido este potencial no es tan negativo y la reduccin si tiene lugar cuando la diferencia de
potenciales excede de 0,60 V. La concentracin comercial del agua pesada, obtenida mediante
electrlisis, depende del mayor sobrepotencial requerido para el desprendimiento de D2 con respecto
al desprendimiento de H2. En general, aquellas reacciones en las que se desprendan molculas
diatmicas como dioxgeno, dinitrgeno o dihidrgeno, tienen mecanismos complejos que hacen que
sean lentas.
Estabilidad redox en agua
Una molcula o ion en una disolucin puede ser alterada por cualquiera de las especies presentes.
Debemos de tener en cuenta cuando una sustancia est disuelta en un disolvente todos los posibles
reactivos: disolvente, soluto y oxgeno disuelto.
Reacciones en agua
Acta como un oxidante y se reduce a H
2
. Tambin puede actuar como agente reductor y en este caso
desprende oxgeno. Pueden sobrevivir en agua aquellas especies cuyos potenciales estn
comprendidos entre los potenciales de ambos procesos que puede sufrir el agua.
Oxidacin por agua
La reaccin de metales con el agua es realmente una oxidacin por agua o por, si se quiere, los H
+
de
la misma.
M + H2O M
+
+ OH
-
+ 1/2H2
M + H
+
M
+
+ 1/2H2
Esta reaccin es termodinmicamente favorable para los metales del bloque s (excepto berilio) y
metales d (especialmente desde G4 al G7; Ti, V, Cr, Mn). Otros metales se oxidan con una
transferencia de ms electrones, ejemplo el escandio:
2Sc + 6H
+
+ 2Sc
3+
+ 3H2 E[Sc
3+
/Sc] = -2,08
Cuando el potencial de reduccin de un metal es negativo, puede desprender hidrgeno de un a
disolucin acuosa 1M de protones. En muchos casos hay que tener en cuenta el sobrepotencial,
especialmente cuando la reaccin transcurre lentamente.
Aunque el Mg y Al reaccionan espontneamente con el oxgeno y la humedad del aire, estos metales
se emplean profusamente. Sobreviven a estas condiciones debido al fenmeno de pasivacin o
proteccin contra la reaccin por un film impermeable de xido, que protege al metal de posteriores
ataques. Tambin ocurre con Fe, Zn o Cu. Esta pasivacin se puede provocar mediante
anodizacin. Consiste en colocar la pieza a pasivar o proteger en el nodo (polo positivo) de una
celda electroltica; la oxidacin parcial conduce a la formacin de una delgada capa protectora en toda
la superficie. El proceso es especialmente til para el aluminio.
Reduccin por el agua
El agua es un agente reductor a la vez que se oxida y desprende oxgeno segn la semirreacin:
2H
2
O 4H
+
+ O
2
+ 4e, que es la inversa de la semirreaccin de reduccin:
4H
+
+ O
2
+ 4e 2H
2
O, E = +1,23V
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5
Slo es reductora en presencia de un oxidante fuerte como E[Co
3+
/Co
2+
] = +1,82V. Segn estos
potenciales las sales de Co(III) desprendern oxgeno en presencia de agua:
4Co
3+
+ 2H
2
O 4Co
2+
+O
2
+ 4H
+
, G = G
1
-G
2
;
4FE = 4Fx1,82-4Fx1,23; E = 0,59V.
Este potencial est muy cerca del establecido para el sobrepotencial. La reaccin est favorecida en
medio neutro o bsico ya que el equilibrio se desplaza a la derecha si se eliminan protones. Otro
ejemplo es los cationes Ag
2+
que tambin desprenden oxgeno del agua. Sin embargo, el
sobrepotencial necesario no es alcanzado por muchos oxidantes usados en medio acuoso como
Ce
4+
/Ce
3+
(1,72V) y los pares en medio cido Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
(1,38V) y MnO
4
-
/Mn
2+
(1,51V). El origen
de esta barrera parece estar en la necesidad de transferir cuatro electrones y en la formacin del doble
enlace del dioxgeno formado. Es interesante encontrar catalizadores (complejos de rutenio, entre
otros) que ayuden al desprendimiento de oxgeno del agua. Las plantas fotosintticas realizan este
desdoblamiento del agua desprendiendo oxgeno utilizando una enzima que contiene manganeso.
Campo de estabilidad del agua
Un agente reductor que reduzca rpidamente el agua a H
2
o una especie oxidante que la oxide hasta
O
2
, no pueden sobrevivir mucho tiempo en agua. El campo de estabilidad del agua es el rango de
valores de potenciales de reduccin y pH en los cuales el agua es termodinmicamente estable respecto
a la oxidacin-reduccin.
0
8
10 12
14 2 4
0
+0,4
-0,4
+0,8
-0,8
+1,2
O
2/H
2O
H
2O
/H
2 co
n
s
o
b
re
p
o
te
n
cia
l
co
n
s
o
b
re
p
o
te
n
cia
l
6
p
H

=

9


p
H

=

4


Campo de estabilidad del
agua frente a las reacciones
redox. Se representa el rea
de estabilidad para las aguas
naturales (pH = 4-9).
1 Pantanos, cinagas
2 Suelos anegados, ricos
en materia orgnica.
3 Agua salina y con
materia orgnica
4 Corrientes y lagos.
5 Ocanos
1
2
3
4
5
6 Lagos con materia orgnica.
erf
pH
E
/
V
6
Los lmites superior e inferior vienen determinados por las rectas de variacin de E con la
concentracin de H
+
, es decir con el pH. Para el lmite superior:
4H
+
+ O
2
+ 4e 2H
2
O, E = +1,23V , n = 4 y Q = 1/(pO2[H
+
]
4
)
E = E+RT/4F{ln(pO2[H
+
]
4
)}, Para una presin parcial de O
2
de 1 bar y 25C:
E = 1,23 - 0,059pH
Para el lmite inferior
2H
+
+ 2e H
2
, n = 2 y Q = pH
2
/[H
+
]
2
E = E - RT/2F{ln(pH
2
/[H
+
]
2
)}= -0,59pH; (Si pH
2
= 1 y t = 25C).
Cualquier especie cuyo potencial de reduccin sea ms bajo que el establecido por esta lnea podr
reducir los protones hasta dihidrgeno. Del mismo modo, un oxidante fuerte puede desprender
dioxgeno del agua si su potencial es superior al establecido por la recta de oxidacin del agua. Estas
dos lneas establecen el campo de estabilidad del agua. Si existe sobrepotencial es necesario ampliar
estos mrgenes en 0,60V. Para las aguas naturales es necesario acotar el campo entre los pH que le
son propios.
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6
Aguas naturales
Las aguas dulces en contacto con la atmsfera disuelven cantidades apreciables de oxgeno hasta la
saturacin, por lo que muchas sustancias pueden ser oxidadas por este poderoso oxidante (E =
1,23V).
En ausencia de oxgeno predominan las sustancias reductoras especialmente la materia orgnica. El
pH del medio est controlado por el sistema CO
2
/HCO
3
-
/CO
3
=
, proveniente del CO
2
atmosfrico
(cido) y el carbonato (bsico) de los minerales, que se disuelven en el agua. la actividad biolgica
altera la cantidad de CO
2
(aumentndolo en la respiracin y disminuyndolo en la fotosntesis) y la
cantidad de O
2
(disminuyendo en la respiracin y aumentando en la fotosntesis). El consumo de CO
2
,
si hay mucha actividad fotosinttica, aumenta el pH y hace ms negativo el E.
Desproporcin
Para el cobre tenemos los semipares E[Cu
+
/Cu] = +0,52V y E[Cu
2+
/Cu
+
] = +0,16V, ambos dentro
del campo de estabilidad del agua; el Cu
+
ni oxida ni reduce al agua, pero no es estable en medio
acuoso porque se puede desproporcionar, un fenmeno por el cual un elemento puede aumentar y
disminuir su valencia simultneamente. Es decir, el elemento es su propio oxidante y reductor al
mismo tiempo
2Cu
+
Cu
2+
+ Cu , Se transfiere slo un electrn.
Esta reaccin tiene lugar, es espontnea, debido a que su E es positiva:
E = +0,52-0,16 = +0,36V
Queda ms patente el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha calculando la constante de
equilibrio correspondiente
E = RT/nF[lnK], 0,36 = 0,059/n[logK],
logK = 0,36x1/0,059 = 6,10, K = 1,26x10
6
(25C)
Otro ejemplo destacable es el cido hipocloroso, HClO
5HClO 2Cl
2
+ ClO
3
-
+ 2H
2
O + H
+
Esta reaccin es la diferencia de las dos semirreacciones
4HClO + 4H
+
+ 4e 2Cl
2
+ 4H
2
O, E = 1,63V
ClO
3
-
+ 5H
+
+ 4e HClO + 2H
2
O, E = 1,43V
As, E = 1,63-1,43 = 0,20V, logK = 0,20x4/0,059; K = 3,6x10
13

Problemas
1 Cuales de los siguientes iones podrn ser valorados por oxidacin con permanganato?: Fe
2+
, Cl
-
y Ce
3+
.
Los potenciales son 0,77, 1,36 y 1,76V respectivamente. Para el permanganato, que pasa a Mn(II), el potencial es 1,51V.se
deduce que podr oxidar a los dos primeros iones pero no al Ce(III).
2 Podr el dicromato cuando en medio cido pasa a Cr(III), oxidar al Fe(II)?Puede ocurrir alguna reaccin colateral
cuando hay ion cloruro presente? E[Cr
2
O
7
2-
/2Cr
3+
] = 1,38V. S, puede oxidar al cloruro ya que el potencial global es
ligeramente positivo; pero la reaccin es lenta.
3 Variacin con el pH del potencial de reduccin de H+/H2 cuando la presin de hidrgeno es 1bar y la temperatura
25C.
La reaccin es: 2H
+
+ 2e H
2
0,00, la correspondiente ecuacin de Nernst es
E = 0 -(0,059/2)log{p(H
2
)/[H
+
]
2
} = -(0,059/2)x(-2log[H
+
]) = -0,059pH
4 Calclese el potencial de reduccin del permanganato a Mn
2+
, en medio acuoso neutro.
La semirreaccin es:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
E = +1,51-(0,059/5)log{[Mn
2+
][H
2
O]
4
/[ MnO
4
-
][H
+
]
8
} = 1,51-0.0118log(1/(10
-7
)
8
) = 1,51 -0,0118x56 = +0,85V
5 Tenga en cuenta el sobrepotencial para decidir si el hierro puede ser oxidado rpidamente a Fe
2+
en agua neutra a 25C.
Debemos evaluar la diferencia de potencial a pH = 7.
Para el hidrgeno: E = -0,059pH = -0,059x7 = -0,41V
Para el hierro: Fe
2+
+ 2e Fe
E = -0,44 - (0,059/2)log[Fe
2+
]
-1
= -0,44 ya que [Fe
2+
] = 1
la diferencia es +0,03 mucho menor que los =0,60V requeridos para salvar lel sobrepotencial. La reaccin ser muy lenta.
6 Una superficie limpia de Mg reacciona con agua neutra a 25C Est esto de acuerdo con el sobrepotencial
presumiblemente requerido?
Para el Mg
2+
+2e Mg; E = -2,37
La diferencia con el agua es 2,37 - 0,41 = +1,96; la reaccin es rpida
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7
7 Mostrar cmo el manganeso (VI) en medio cido se desproporciona en Mn(VII) y Mn(II).
Un ion manganato se reduce a Mn
2+
y el otro se oxida a permanganato. Las semirreacciones son:
MnO
4
2-
+ 8H
+
+ 4e Mn
2+
+ 4H
2
O, E = 1,75V
4MnO
4
-
+ 4e 4MnO
4
2-
, E = +0,56
La reaccin de desproporcin del Mn(VI) es la diferencia:
5MnO
4
2-
+ 8H
+
Mn
2+
+4MnO
4
-
+ 4H
2
O, E = 1,75-0,56 = +1,19V,
K = 5x10
80
(n = 4). Prcticamente no queda nada de manganato de color verde en la disolucin, que se vuelve violeta debido
al permanganato. El Mn(II) es rosa plido.
Diagramas de potenciales
Hay principalmente dos tipos de esquemas para resumir la estabilidad termodinmica de un conjunto
de especies en las que un elemento est presente en diversos estados de oxidacin. Un esquema que
da informacin cuantitativa de cada elemento es el diagrama de Latimer. Otro es el diagrama de Frost,
que proporciona informacin cualitativa de la estabilidad relativa de cada estado de oxidacin.
D iagramas de Latimer
En este diagrama para un determinado elemento, el valor del potencial normal en voltios, se escribe
sobre una lnea horizontal que conecta especies del elemento de que se trate en sus diferentes estados
de oxidacin; empezando por el estado de oxidacin ms alto y colocando a la derecha los sucesivos
estados de oxidacin. Por ejemplo para el cloro en medio cido(pH = 0):
+1,20 +1,18 +1,65 +1,63 +1,36
ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO Cl
2
Cl
-

+7 +5 +3 +1 0 -1
+1,20
La notacin ClO
4
-
ClO
3
-
, se refiere de forma resumida a la reaccin:
ClO
4
-
+ 2H
+
+2e ClO
3
-
+ H
2
O; E = +1,20V
de forma semejante la penltima parte del esquema indica:
2HClO + 2H+ +2e Cl
2
+ 2H
2
O; E = +1,63V
Es decir se tiene en cuenta el medio acuoso, el medio cido y el nmero de electrones necesarios para
balancear las cargas.
En disolucin acuosa bsica:
+0,37 +0,20 +0,68 +0,42 +1,35
ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
ClO
-
Cl
2
Cl
-


+0,89


En condiciones bsicas las especies predominantes son agua, OH-, por lo que junto con los electrones
sern utilizadas para balancear la ecuacin en medio bsico. As para el par ClO
-
/Cl
2
es:
2ClO- + 2H
2
O + 2e Cl
2
+ 4OH- E = +0,40 V ; ClO
4
-
+ H
2
O + 2e ClO
3
-
+ 2OH
-
Para el par Cl
2
/2Cl
-
los potenciales tienen el mismo valor en medio cido que en medio bsico, debido
que en la reaccin no hay trasferencia de protones.
El segundo diagrama incluye potenciales de especies no adyacentes. es informacin redundante ya que
se pueden calcular estos potenciales en base a los potenciales del diagrama sencillo.
Los diagramas contienen informacin para calcular los potenciales de pares no contiguos, utilizando
como nexo de unin la relacin de energa libre G = -nFE, sabiendo que la energa global de dos
reacciones sucesivas es la suma de las energas de ambas reacciones:
G = G(1) + G(2); -nFE = -n
1
FE(1) + -n
2
FE(2); n = n
1
+ n
2
E = [n
1
E(1) + n
2
E(2)]/(n
1
+ n
2
)
Ejemplo : 1) Calcular el potencial para la reduccin de HClO a Cl
-
en medio cido
Qumica Inorgnica (Grupo B)
Emilio Rodrguez Fernndez
8
La oxidacin del cloro pasa de +1 a 0 (n
1
= 1), en el primer paso y de 0 a -1(n
2
= 1), en el segundo. Del
diagrama de Latimer podemos escribir
HClO +H
+
+ e 1/2Cl
2
+ H
2
O; E = +1,63
1/2Cl
2
+e Cl-; E =+1,36 , Por lo tanto:
E[ HClO/ Cl
-
] = [E(1) + E(2)]/2 = [1,63+1,36]/2 = 1,50 V
En medio bsico: E[ClO-/Cl-] = (0,42x2 + 1,35x1)/2 = +0,885 V
2) Potencial para la reduccin de ClO
3
-
a HClO en medio cido acuoso. E = [1,18x2 + 1,67x2]/4 =(2,36+
3,34)/4 = 1,425 V
El diagrama de Latimer tambin nos seala cuando una especie tiende a la desproporcin de valencia:
Existe tendencia termodinmica a la desproporcin de una especie cuando el potencial de la derecha es
mayor que el de su izquierda.
Ejemplo: El agua oxigenada tiende a desproporcionarse en dioxgeno y agua en medio cido
+0,70 +1,76
O
2
H
2
O
2
H
2
O
+1,23
E[O
2
/H
2
O] = (0,70x1 + 1,76x1)/2 = 1,23 V; (-nFE = -n
1
FE
1
-n
2
FE
2
; 2E = 1E
1
+1E
2
= 2,46 V)
Se obtiene la explicacin de esta regla por resta de las dos semirreacciones:
H
2
O
2
+ 2H
+
+2e 2H
2
O ; E = +1,76
O
2
+ 2H
+
+2e H
2
O
2
; E = 0,70
2H
2
O
2
2H
2
O + O
2
; E = 1,76-0,70 = +1,06 V. Como E> 0, reaccin espontnea.
Diagramas de Frost
Para un elemento X es la representacin de nE para el par X(N)/X(0) frente al nmero de oxidacin
N, del elemento. como nE es proporcional a la energa libre para la conversin de la especie X(N) en
el elemento, se puede considerar que este diagrama representa la energa libre de formacin frente al
nmero de oxidacin. por lo tanto el estado de oxidacin ms estable de un elemento es el de la
especie situada ms abajo en el diagrama
Ejemplo: Construir el diagrama de Frost para el oxgeno del diagrama de Latimer anterior. Los
nmeros de oxidacin son 0, -1 y -2 en las tres especies.
Para el paso de O
2
a H
2
O
2
el nmero de oxidacin va de 0 a -1, E = -0,70 y nE = 0,70. Para la
formacin del agua n= -2 y nE = -2,46
-2.5
- 2
-1.5
- 1
-0.5
0
0.5
n
E

-2.5 - 2 -1.5 - 1 -0.5 0 0.5

estado de oxidacin
Diagrama de Frost para el O
O
2
H
2
O
2
H
2
O
La pendiente de la lnea que une dos puntos es el potencial normal de las dos especies que representan
ambos puntos. En el diagrama del agua tenemos los puntos (-1, -0,70) y (-2, -2,46), que tienen una
Qumica Inorgnica (Grupo B)
Emilio Rodrguez Fernndez
9
pendiente de [-2,46-(-0,70)]/(-2-(-1)) = -1,76/(-1) = + 1,76, valor que concuerda con el par
H
2
O
2
/H
2
O, representado por dichos puntos.
Una consecuencia inmediata es: Cuanto ms inclinada est la lnea que une dos puntos tanto mayor
ser el potencial de reduccin de las especies que unen ambos extremos de la lnea.
Se pueden sacar conclusiones sobre la espontaneidad de la reaccin entre dos pares comparando sus
pendientes:
a) El agente oxidante del par de mayor pendiente, valor de E ms positivo, tiende a reducirse.
b) El agente reductor del par de menor pendiente, valor menos positivo de E, tiende a oxidarse.
La brusca pendiente que une al cido ntrico con especies relacionadas con su reduccin y situadas
ms abajo en el diagrama, explican el poder oxidante en medio cido frente a metales como el cobre,
cuya pendiente es menor, E = +0,33 V.
Diagrama de Latimer para el nitrgeno (pH = 1)
0.803 1,07 0,996 1,59 1,77 -1,87 1,41 1,27 E/ V
NO
3
-
N
2
O
4
HNO
2
NO N
2
O N
2
NH
3
OH
+
N
2
H
5
+
NH
4
+
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 n oxidacin
6,22 5,42 4,35 3,36 1,77 0 1,87 0,46 -0,81 nE[X(N)/X(0)]/Vmol e
- 1
0
1
2
3
4
5
6
7
E
n
e
r
g

a

(
n
E

,

V
.
m
o
l

e
)
- 4 - 2 0 2 4 6
Estado de oxidacin
NH
4
+
medio cido
medio bsico
erf
Diagrama de Frost para el nitrgeno
NH
3
N
2
H
5
+
N
2
H
4
NH
3
OH
+
NH
2
OH
N
N
2
O
NO
HNO
2
NO
2
-
N
2
O
4
NO
3
-
En un diagrama de Frost una especie puede sufrir desproporcin cuando se sita por encima de la
lnea que une dos especies contiguas. Esto es debido a que la energa libre de la especie susceptible de
desproporcin es mayor que el valor medio de las especies vecinas. La hidroxilamina, NH
2
OH, es
inestable respecto de su desproporcin en N
2
y NH
3
. Sin embargo, la lenta formacin del dinitrgeno
suele impedir las reacciones en las que se forma este gas.
Dos especies tienden a coproporcionar en una especie intermedia, si se encuentra por debajo de la
lnea de unin de las especies contiguas. Esto se debe a que es ms estable termodinmicamente. El
nitrato amnico tiene dos especies con distinto nmero de oxidacin para el nitrgeno (-3 y +5). El
N
2
O, de nmero de oxidacin intermedio (+1), est por debajo de la lnea que une las especies
anteriores que tienden, por esto, a coproporcionarse en una reaccin espontnea:
Qumica Inorgnica (Grupo B)
Emilio Rodrguez Fernndez
10
NH
4
+
+ NO
3
-
N
2
O + 2H
2
O
La reaccin est inhibida cinticamente en disolucin acuosa, pero se produce con riesgo de explosin
en estado slido. Se suele utilizar en lugar de la dinamita para explosionar las rocas.
Si los puntos de tres sustancias estn aproximadamente en lnea recto no se produce exclusivamente
una nica reaccin. Las tres reacciones siguientes importantes en la sntesis del cido ntrico estn en
esta situacin:
NO + NO
2
+ H
2
O 2HNO
2
(rpida, coproporcin)
3HNO
2
HNO
3
+ 2NO +H
2
O (rpida, dismutacin)
2NO
2
+H
2
O HNO
3
+ HNO
2
(lenta, determinante de la velocidad, dismutacin)
Dependencia de los diagramas del pH. Diagramas de Latimer condicionados
Los diagramas en medio bsico se suelen designar como E
B
, los cidos simplemente como E y los
neutros, especialmente tiles en disoluciones a pH = 7, como E
W
. Con ellos pueden ser construidos
los correspondientes diagramas de Frost.
Los diagramas de Frost suelen disearse para disoluciones acuosas cidas (pH = 0), pero pueden ser
construidos igualmente para condiciones bsicas de pH = 14, condiciones neutras y en general a
cualquier valor de pH. En el caso del nitrgeno se puede observar que el NO
2
-
, en medio bsico, no se
sita por encima de las especies adyacentes, sino por debajo; es por tanto posible el aislamiento de
nitritos metlicos mientras que el cido nitroso es inestable.
En algunos casos hay fuertes diferencias de los diagramas en medio cido y bsico como ocurre con el
fsforo. En general, para los oxoaniones, cuya reduccin lleva consigo un disminucin de grupos
oxo por reaccin con los protones, son agentes oxidantes ms fuertes en medio cido que en
disolucin bsica.
Ejemplo. El nitrito potsico en estable en disolucin bsica, pero cuando se acidifica se desprende un gas que se vuelve
pardo al contacto con el aire. Que reaccin tiene lugar? En medio bsico esta especie se sita por debajo de la lnea que
une NO con nitrato, por lo que no hay desproporcin. Al acidificar, el punto del nitrito se eleva y la recta que pasa por
NO, HNO
2
y N
2
O
4
, indica que las tres especies estn en equilibrio. El gas pardo es NO
2
que se forma por oxidacin del NO.
En disolucin esta ltima especie tiende a la desproporcin pero como escapa de la fase lquida no se convierte en N
2
O y
NO
2
-
.
Problemas
1 De los diagramas de Latimer para el Br en medio cido y bsico:
a) Identificar las especies inestables respecto a la desproporcin
b) calcular el potencial de reduccin del bromato a bromo
2 Indicar que reacciones sern espontneas en condiciones estndar
SO
2
+ MnO
2
Mn
2+
+ SO
4
2-

2H
+
+ 2Br
-
H
2
+ Br
2
Ce
4+
+ Fe
2+
Fe
3+
+ Ce
3+
3 Indicar que reacciones sufrirn desproporcin
2Cu
+
Cu + Cu
2+
; 3Fe
2+
Fe + 2Fe
3+
; 2Mn
3+
Mn
2+
+ MnO
2

+ 4H
+

4 Construir los diagramas de Latimer y Frost para el cerio
E[Ce
4+
/Ce
3+
] = +1,70 V; E[Ce
3+
/Ce] = -2,33 V;
5 Ajustar las siguientes semirreaciones o reacciones en medio cido
a) amonio a nitrato. b) Fe(III) + I
-
= I
2
+Fe(II). c) Ag + dicromato = Cr(III) + Ag
+
Lo mismo en medio bsico:
a) sulfuro a sulfato. b) hidracina a dinitrgeno. c) Ce(IV) + I
-
= IO
3
-
+ Ce(III).
d) Al + MnO
4
-
= MnO
2
+ Al(OH)
4
-
.