QUIMICA ANALTICA

(63.05)
SOLUCIONES REGULADORAS DE pH
63.05.12
Lic. Ana Mara Martn
SOLUCIONES REGULADORAS DE pH
Lic. Ana Mara Martn
Introduccin
Muchas de las reacciones qumicas que se producen en solucin acuosa
necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que
ocurran otras reacciones no deseadas.
Las soluciones reguladoras o buffer son capaces de mantener la acidez o
basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual
tienen mltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios.
Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par cido / base
conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10
2
M)
Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un cido
dbil y una sal de su base conjugada, (o una base dbil y una sal de su cido
conjugado); tambin se puede obtener una solucin reguladora haciendo
reaccionar parcialmente (por neutralizacin) un cido dbil con una base fuerte,
o una base dbil con un cido fuerte.
Una vez formada la solucin reguladora, el pH vara poco por el agregado de
pequeas cantidades de un cido fuerte de una base fuerte, y pierde su
capacidad reguladora por el agregado de agua (dilucin)
Ecuacin de Henderson - Hasselbach o Ecuacin Buffer
Consideremos un cido monoprtico dbil: HA, de constante Ka, con una
concentracin C
a
, y una sal de su base conjugada NaA de concentracin C
b
.
Dado que la especie qumica A est presente en la solucin como el anin A
-
y
como el cido HA, se puede expresar la condicin de conservacin de materia:
[A
-
] + [HA] = C
a
+ C
b
(1)
[Na
+
] = C
b
La condicin de electro neutralidad de la solucin es:
[Na
+
] + [H
3
O
+
] = [HO
-
] + [A
-
]

Reemplazando [Na
+
] resulta:
C
b
+ [H
3
O
+
] = [HO
-
] + [A
-
]
Reordenando queda:
[A
-
] = C
b
+ ([H
3
O
+
] - [HO
-
]) (2)
Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce:
[HA] = C
a
- ([H
3
O
+
] - [HO
-
]) (3)
Sustituyendo en:
[H
3
O
+
] [A
-
] [H
3
O
+
] (C
b
+ [H
3
O
+
] - [HO
-
])
Ka = =
[HA] C
a
- [H
3
O
+
] + [HO
-
]
Para que la solucin funcione como reguladora efectiva, C
a
y C
b
deben ser
mayores de 10
2
M y adems se debe cumplir que 0,1< C
a
/ C
b
<10
En consecuencia se puede desestimar [H
3
O
+
] y [HO
-
] frente a C
a
y C
b
, por lo
cual la expresin anterior se reduce a:
[H
3
O
+
] C
b
Ka =
C
a
Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta:
pH = pKa log C
a
/ C
b
De igual manera, si consideramos una solucin de base dbil B, de constante
Kb, con una concentracin C
b
, y una sal de su cido conjugado BHCl de
concentracin C
a
.
La condicin de conservacin de materia es:
[B] + [HB
+
] = C
a
+ C
b
(4)
[Cl
-
] = C
a
La condicin de electro neutralidad es:
[HB
+
] + [H
3
O
+
] = [HO
-
] + [Cl
-
]
Reemplazando [Cl
-
] resulta:
[HB
+
] + [H
3
O
+
] = [HO
-
] + C
a

Reordenando queda:
[HB
+
] = C
a
+ ([HO
-
] - [H
3
O
+
]) (5)
Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce:
[B] = C
b
([HO
-
] - [H
3
O
+
]) (6)
Teniendo en cuenta que:
[HB
+
] [HO
-
] [HB
+
] Kw
Kb = =
[B] [B] [H
3
O
+
]
Kw [B] [H
3
O
+
]
Ka = =
Kb [HB
+
]
[H
3
O
+
] (C
b
[HO
-
] + [H
3
O
+
])
Ka =
C
a
+ [HO
-
] - [H
3
O
+
]
Considerando las condiciones que C
a
y C
b
deben ser mayores de 10
2
M y
adems que 0,1< C
a
/ C
b
<10
Y desestimando [H
3
O
+
] y [HO
-
] frente a C
a
y C
b
resulta:
C
b
Ka = [H
3
O
+
]
C
a
De donde se puede llegar a
pH = pKa log (C
a
/ C
b
)
Ejemplo 1
Calcule el pH de 0,500 mL de una solucin reguladora, que se prepara
disolviendo en agua 2,40 g de NaH
2
PO
4
y 5,68 g de Na
2
HPO
4
llevando a
volumen en matraz aforado de 500 mL
Datos: Ka
2
= 6,17 x 10
8
M
r
NaH
2
PO
4
= 120 M
r
Na
2
HPO
4
= 142
n moles NaH
2
PO
4
= 2,40 g / 120 g mol
1
=0,020 mol
Molaridad NaH
2
PO
4
= 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = C
a
(H
2
PO
4
-
)
n moles Na
2
HPO
4
= 5,68 g / 142 g mol
1
= 0,031 mol
Molaridad Na
2
HPO
4
= 0,031 mol / 0,500 L = 0,062 M = C
b
(HPO
4
2-
)
Como C
a
y C
b
son mayores de 10
2
M y C
a
/ C
b
= 0,645 est dentro del rango
0,1 10 se puede usar la Ecuacin de Henderson
pH = pKa log C
a
/ C
b
= 7,21 log 0,040 / 0,062 = 7,40
Respuesta: pH = 7,40

Ejemplo 2
Qu volumen de NaOH 2,00 M se debe agregar a 300 mL de solucin 0,30 M
de cido gliclico, de manera de obtener una solucin reguladora de pH =4,00?
Ka = 1,50 x 10
4
NaOH es una base fuerte por lo tanto estar totalmente disociada en solucin.
El aumento de iones HO
-
afecta al equilibrio:
cido gliclico + H
2
O H
3
O
+
+ glicolato
Ya que neutraliza a los H
3
O
+
, desplazndose hacia un aumento de la
concentracin de glicolato y una disminucin de la concentracin de cido
gliclico.
Conservacin de materia:
[Hglic] + [ glic
-
] = C
a
+ C
b
= 0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + V
bf
)
[Na
+
] = V
bf
x 2,00 M / (0,300 L + V
bf
) (7)
Condicin de electro neutralidad:
[Na
+
] + [H
3
O
+
] = [ glic
-
] + [HO
-
]
V
bf
x 2,00 M / (0,300 L + V
bf
)+ [H
3
O
+
] = [ glic
-
] + [HO
-
]
[H
3
O
+
] y [HO
-
] se desestiman frente a C
a
y C
bf
, por lo tanto:
[ glic
-
] = V
bf
x 2,00 M / (0,300 L + V
bf
)
Reemplazando en (7) y reordenando:
[Hglic] = [0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + V
bf
)] - [V
bf
x 2,00 M / (0,300 L + V
bf
)]
[Hglic] = (0,300 L x 0,30 M - V
bf
x 2,00 M) / (0,300 L + V
bf
)
El pH de la solucin final es:
pH
f
= pKa log ([Hglic] / [ glic
-
])
[(0,300 L x 0,30 M - V
bf
x 2,00 M) / (0,300 L + V
bf
)]
4,00 = 3,82 log
[V
bf
x 2,00 M / (0,300 L + V
bf
)]
4,00 = 3,82 log [(0,300 L x 0,30 M - V
bf
x 2,00 M) / (V
bf
x 2,00 M)]
Luego se despeja V
bf
Respuesta: V
bf
= 27,00 mL
Capacidad Reguladora
La capacidad reguladora de una solucin es una medida de la resistencia al
cambio de pH que se producira por el agregado de pequeas cantidades de
cidos y /o bases fuertes, y es mxima cuando C
a
= C
b
Una solucin que contiene concentraciones equimolares de un cido dbil y su
base conjugada, tendr un pH = pKa y en esa situacin la variacin de pH por
el agregado de una pequea cantidad de cido o base fuerte, es mnima.
Ejemplo 3
Calcule la variacin de pH que se producir por el agregado de 0,010 mol de
NaOH a un litro de solucin reguladora 0,100 M de cido actico y 0,100 M de
acetato de sodio. Ka = 1,82 x 10
5
Variacin de pH ( pH) = pH
f
- pH
i
El pH de la solucin inicial es: pH = pKa log C
a
/ C
b
pH
i
= 4,74 log 0,100 / 0,100 = 4,74
El pH de la solucin final es el que corresponde a la solucin despus del
agregado de NaOH, que por ser base fuerte estar totalmente disociada.
El aumento de iones HO
-
afecta al equilibrio:
HAc + H
2
O H
3
O
+
+ Ac
-
Ya que neutraliza a los H
3
O
+
, desplazndose hacia un aumento de la
concentracin de Ac
-
y una disminucin de la concentracin de HAc.
Conservacin de materia:
[ HAc] + [ Ac
-
] = C
a
+ C
b
= 0,200 M (8)
[Na
+
] = C
b
(del NaAc) + C
bf
(del NaOH)
Condicin de electro neutralidad:
[Na
+
] + [H
3
O
+
] = [ Ac
-
] + [HO
-
]
C
b
+

C
bf
+ [H
3
O
+
] = [ Ac
-
] + [HO
-
]
[H
3
O
+
] y [HO
-
] se desestiman frente a C
a
y C
b
, por lo tanto:
[ Ac
-
] = C
b
+

C
bf

Reemplazando en (8) y reordenando:
[ HAc] = C
a
+ C
b
(C
b
+

C
bf
) = C
a
- C
bf
El pH de la solucin final es:
pH
f
= pKa log ([HAc] / [ Ac
-
])
pH
f
= 4,74 log [(C
a
- C
bf
) / (C
a
+ C
bf
)]
pH
f
= 4,74 log [(0,100 0,010) / (0,100 + 0,010)]
pH
f
= 4,74 log [(0,090 / 0,110)] = 4,83
pH = 4,83 4,74 = 0,09
Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifras
decimales, debido a que es la mxima precisin que se logra cuando se mide
con peachmetro.
Ejemplo 4
a) Cuntos moles de NH
4
Cl hay que agregar a un litro de solucin 0,150 M de
NH
3
para obtener una buffer de pH 9,20?
b) Cul es la variacin de pH si se agregan 0,010 moles de HCl?
Datos: pKb = 4,74 pKw = 14,00
a) Conservacin de materia:
[NH
4
+
] + [NH
3
] = C
a
+ C
b
= C
a
+ 0,150 M
[Cl
-
] = C
a
Condicin de electro neutralidad:
[NH
4
+
] + [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [HO
-
]
desestimamos [H
3
O
+
] = 1,58 x 10
9
M y [HO
-
] = 6.33 x 10
6
M frente a C
a
y
C
b
(pues para que la solucin sea reguladora efectiva, la cantidad de NH
4
Cl a
agregar debe cumplir 0,1< C
a
/ C
b
<10)
pH = pKa log (C
a
/ C
b
)
9,20 = (14,00 4,74) log ([NH
4
+
] / 0,150 M)
9,20 = 9,26 log (C
a
/ 0,150)
log (C
a
/ 0,150) = 9,26 9,20 = 0,06
C
a
/ 0,150 = inversa log 0,06 C
a
= 0,172 M
Respuesta: hay que agregar 0,172 moles de NH
4
Cl a un litro de la solucin.
b) El pH inicial es 9,20
El pH final es el de la solucin despus del agregado de 0,010 moles de HCl,
que por ser cido fuerte estar totalmente disociado.
El aumento de los iones H
3
O
+
afecta al equilibrio:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ HO
-
Ya que neutraliza a los iones HO
-
, desplazndose hacia un aumento de la
[NH
4
+
] y una disminucin de la [NH
3
]
Conservacin de la materia:
[NH
4
+
] + [NH
3
] = C
a
+ C
b
= 0,172 + 0,150 = 0,322 M (9)
[Cl
-
] = C
a
(del NH
4
Cl) + C
af
( del HCl)
Condicin de electro neutralidad:
[NH
4
+
] + [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [HO
-
]
[NH
4
+
] + [H
3
O
+
] = (C
a
+ C
af
) + [HO
-
]
[H
3
O
+
] y [HO
-
] se desestiman frente a C
a
y C
b
, por lo tanto:
[NH
4
+
] = C
a
+ C
af
Reemplazando en (9) y reordenando:
[NH
3
] = C
a
+ C
b
- (C
a
+ C
af
) = C
b
- C
af
El pH de la solucin final es:
pH
f
= pKa log ([NH
4
+
] / [NH
3
])
pH
f
= 9,26 log [(0,172 + 0,010) / (0,150 0,010)]
pH
f
= 9,26 0,114 = 9,15
pH = 9,15 9,20 = - 0,05
El signo negativo indica que el pH disminuy.
El efecto de la dilucin
En la deduccin de la ecuacin de Henderson, hemos considerado que las
[H
3
O
+
] y [HO
-
] son desestimables frente a C
a
y C
b
, esto implicara que el pH
de una solucin buffer es independiente de esas concentraciones mientras se
mantenga la relacin entre el cido y su base conjugada, lo cual no se cumple
siempre.
La capacidad reguladora de una solucin buffer disminuye notablemente
cuando se la diluye, pues las [H
3
O
+
] y [HO
-
] no son desestimables frente a
C
a
y C
b
.
En la tabla siguiente se muestran algunos de los resultados obtenidos, cuando
se diluye una solucin reguladora de cido actico y acetato de sodio,
partiendo de C
a
= C
b
= 1,00 M, y los cambios de pH que se produce por el
agregado de 0,010 moles de NaOH a un litro de cada dilucin.
Solucin C
a
= C
b
C total C
a
/ C
b
pH inicial pH final pH
1 1,00 M 2,00 M 1 4,74 4,75 0,01
2 0,500 M 1,00 M 1 4,74 4,76 0,02
3 0,100 M 0,200 M 1 4,74 4,83 0,09
4 0,0500 M 0,100 M 1 4,74 4,92 0,18
5 0,0200 M 0,0400 M 1 4,74 5,22 0,48
6 0,0100 M 0,0200 M 1 4,74 8,52 3,78
En la solucin 6 el agregado de 0,010 moles de NaOH es igual a la cantidad de
cido actico que hay en el sistema; en consecuencia el cido actico se
neutraliza totalmente formando aniones acetato y el buffer se destruye,
quedando un sistema cuyo pH corresponde a una solucin de acetato de sodio
0,0200 M
Conclusiones
Las soluciones buffer deben prepararse de manera que las concentraciones
iniciales de las especies conjugadas estn entre 0,05 M y 1,0 M y que la
relacin entre sus concentraciones (C
a
/ C
b
) est comprendida entre 0,1 y10
El intervalo de pH para el cual un sistema buffer regula adecuadamente es:
pKa 1 < pH < pKa + 1
El sistema buffer ms adecuado es aquel cuyo valor de pKa est lo ms
cerca posible del pH que se desea regular.
La dilucin no cambia el pH de la solucin buffer pero disminuye
considerablemente su capacidad reguladora
Bibliografa
Angelini M. y otros. Gua de problemas, Qumica. Ciclo Bsico Comn, 2000.
Universidad de Buenos Aires.
Butler J. N. Solubility and pH calculations. Addison Wesley Publishing
Company, Inc. 1964.