Qumica Orgnica Tema 7.

Alquinos
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1
Tema 7. Alquinos. Estructura. Nomenclatura de los alquinos. Acidez de los alquinos.
Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace. Adicin de
hidrcidos (H-X). Adicin de halgenos. Reacciones de hidratacin. Hidroboracin de
alquinos. Hidrogenacin de alquinos.

Estructura.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les
denomina tambin hidrocarburos acetilnicos porque derivan del alquino ms simple
que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de
electrones en la regin entre los ncleos de carbono.

acetileno C C H H


El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridacin
sp en cada uno de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s
genera el enlace C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s
del hidrgeno forma el enlace C-H. Los dos enlaces se originan por solapamiento
de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos tomos de carbono. El
solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrnica que circunda
al enlace C-C.

sistema de orbitales del acetileno
C
C H H
enlace C
sp
-H
1s
enlace C
sp
-C
sp
sistema de orbitales del acetileno
C C H H


La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 y cada uno de los
enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 . Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H,
son ms cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.

C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H C C H
H
H
1.54
1.09
1.33
1.08
1.20
1.06

etano etileno acetileno

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2
El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares
de electrones y al elevado carcter s de los orbitales hidridos sp (50% de carcter s),
lo que aproxima ms a los tomos de carbono que forman el enlace del acetileno.

Nomenclatura de los alquinos.
Para la nomenclatura sistemtica de los alquinos hay que seguir las siguientes
reglas:
1. Se elige como cadena principal la cadena ms larga que contenga el mayor
nmero de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la
terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de tomos de
carbono, por la terminacin ino. La cadena se numera desde el extremo ms cercano
al triple enlace y la posicin del triple enlace se indica mediante el localizador ms bajo
posible.

6-bromo-2-metil-3-heptino
2-butino
C C CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
Br
CH
3
C C CH
3
H
3
C


2. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal ser la
que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra
como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los
enlaces dobles y triples sean los ms bajos posibles, aunque sea ms bajo el
localizador del triple enlace. En caso de opcin el doble enlace tiene preferencia sobre
el triple enlace.

CH CH C CH
CH
3
CH
2
CH
3
C H
1 2 3 4 5 6 7
5-metil-3-hepten-1-ino
CH CH CH
CH
3
CH CH
2
1 2 3 4 5
3-metil-1-penten-5-ino
H
2
C C
CH
3
C C CH
3
2-metil-1-penten-2-ino


3. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones la cadena
principal es la que contiene el mayor nmero de tomos de carbono:

4-vinil-1-hepten-5-ino
7 6 5 4 3 2
CH CH
2
CH C C CH
3
CH
2
CH=CH
2
1


4. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones e igual
nmero de tomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor nmero
de enlaces dobles:
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3
CH CH CH CH
C
CH CH
2
CH
2
CH
1 2 3 4 5 6 7
5-etinil-1,3,6-heptatrieno



Acidez de los alquinos.
Los alcanos (pK
a
=50) y los alquenos (pK
a
=44) son cidos extraordinariamente
dbiles. A diferencia de stos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases
para generar un carbanin denominado genricamente in alquinuro (en el acetileno
se denomina in acetiluro).
Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en
cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pK
a
del acetileno es de alrededor
de 25, mientras que el pK
a
del agua es de 15.7 y el pK
a
de los alcoholes est
comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal es un cido muy dbil su
acidez supera a la del amoniaco que tiene un pK
a
= 35. En el siguiente esquema se
ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.

50 44 35 25
15.7 16-19
pK
a

H O H R O H H N
H
H C C
H
H
H
H
H C
H
H
H
C C H H
aumento de la acidez



Como el amoniaco es un cido mucho ms dbil que el acetileno la base
conjugada del amoniaco, el in amiduro NH
2
-
, es

una base mucho

ms fuerte que el
in acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos
terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro.
El amiduro sdico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en
disolventes prticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sdico se
emplea disuelto en amoniaco lquido y en estas condiciones transforma
cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes
bases conjugadas. La reaccin cido-base entre un alquino terminal y el amiduro
sdico es la siguiente:

Na
C C R NH
3
+ + NaNH
2 C C H R


El amiduro sdico se genera por reaccin del amoniaco con Na mtalico en
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4
presencia de sales de Fe
3+
.

N
H
H H
+ Na
Fe
3+
N
H
H Na + 1/2 H
2




En realidad cuando el sodio se disuelve en NH
3
lquido se genera una disolucin
azul de electrones solvatados y de cationes sodio.

+ Na
(electrn solvatado)
NH
3
e
NH
3
+ Na


Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se aaden
pequeas cantidades de in frrico tiene lugar una rpida reaccin con liberacin de
hidrgeno y formacin del anin amiduro:


Fe
3+
1/2 H
2
+ NH
2
NH
3
+
e



Como se acaba de explicar, el amiduro sdico es capaz de ionizar a los alquinos
terminales. Sin embargo, esta reaccin de desprotonacin no se produce con los
alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pK
a

de 44, el metano tiene un pK
a
de 50). En el siguiente esquema se describen las
hipotticas reacciones cido-base entre el anin amiduro y el etileno y entre el anin
amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio cido-base se han dibujado de manera
que se ponga de manifiesto que la reaccin est casi completamente desplazada a la
izquierda.
CH
3
Na
NH
3
+ + NaNH
2
CH
4
H
2
C CH
H
2
C CH
2
+ NaNH
2
NH
3
+
Na



Las reacciones cido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente
de lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, ste se decanta del lado de las especies
ms estables. Si las reacciones cido-base del anin amiduro con el etileno y el
metano estn tan poco desplazadas hacia la derecha ser porque el anin CH
2
=CH
-
y
el anin CH
3
-
son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiesto
cuando se compara la reaccin cido-base del anin amiduro con el acetileno, que en
este caso est completamente desplazada hacia la derecha.
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La diferencia de estabilidad entre CH
3
-
, CH
2
=CH
-
y el anin acetiluro se puede
explicar si se estudia la estructura orbitlica de estas tres especies.
El anin metilo se puede describir mediante la hibridacin sp
3
del tomo de
carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitario
situado en un orbital sp
3
.
En el anin vinilo el tomo de carbono que contiene al par de electrones solitario
tiene que tener forzosamente una hibridacin sp
2
. Cuando el enlace C
sp2
-H
1s
se rompe
heterolticamente, por accin del anin amiduro, el par electrnico solitario se queda
en el orbital sp
2
del carbono.
En el in acetiluro el carbono que contiene el par electrnico presenta hibridacin
sp y cuando se rompe el enlace C
sp
-H
1s
el par electrnico solitario se queda en el
orbital sp. La configuracin orbitlica de los tres aniones acabados de comentar se da
en el siguiente esquema:


C
H
H
H
sp
3
C
H
H
H
sp
2
C C H
sp
anin metilo anin vinilo anin acetiluro
:
:
:



Los electrones situados en orbitales s se mantienen ms cerca del ncleo que
los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atraccin electrosttica.
Debido a este incremento de la atraccin electrosttica los electrones s poseen menos
energa y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado
de carcter s en un orbital hbrido que contiene un par de electrones, tanto menos
bsico es ese par de electrones y ms cido es el correspondiente cido conjugado.

aumento
de la acidez
CH
3
H
2
C CH
C C H
CH
4
H
2
C CH
2
C C H H
aumento
de la basicidad



El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran inters en
sntesis orgnica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales
permite su conversin en alquinuros mediante la reaccin con bases adecuadas.
El anin alquinuro posee un par electrnico libre y por tanto es una especie
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nucleoflica que se puede emplear en la creacin de enlaces C-C. A continuacin, se
indica la sntesis del 3-hexino mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica (este
tipo de reacciones se han estudiado con detalle en el Tema 2) entre la base conjugada
del 1-butino y el bromuro de etilo.


bromuro de etilo
1-butino
3-hexino
+ H NH
2
C C CH
2
CH
3
Na C C CH
2
CH
3
H + Na NH
2

+ C C CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
S
N
2
+ CH
3
CH
2
Br Na C C CH
2
CH
3
Na Br


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Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace.
a) Adicin de hidrcidos (H-X).
Los hidrcidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la
adicin a enlaces dobles. La regioselectividad de la adicin al triple enlace de H-X
sigue tambin la regla de Markovnikov.

+
H Br C C H CH
3
C C
CH
3
Br
H
H
2-bromo-1-propeno
(producto Markovnikov)
propino



El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin del protn al triple enlace, lo
que origina un carbocatin vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo
diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el
tomo de carbono ms sustituido (orientacin Markovnikov).
En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleoflico del in
halogenuro al carbocatin vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.

2 Paso: adicin del nuclefilo
1
er
Paso: adicin del protn
C C
H
H
3
C
H Br
C C
H
CH
3
H
+ Br
+ Br
C C
H
CH
3
H
catin vinilo
+
H Br C C H CH
3
propino

2-bromo-1-propeno


La adicin de hidrcidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a
mezclas de haluros de vinilo isomricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por
ejemplo:


(Z)-3-cloro-3-hexeno
C C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
Cl
Cl
C C CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
+ H Cl
3-hexino
C C CH
3
CH
2
CH
2
CH
3

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La estructura orbitlica de los carbocationes vinilo que se generan en las
protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridacin
sp en el tomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono
deficiente en electrones contiene un orbital atmico p vaco, tal y como se indica a
continuacin:
CH
2
CH
3
C C
H
CH
2
CH
3
orbital p vaco
carbono sp



A continuacin, se indican en una tabla los calores de formacin de algunos
carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente
es muy importante en la estabilizacin de especies qumicas cargadas, y aunque las
comparaciones directas se deberan establecer slo entre especies isomricas, de la
tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinmica asociada a un carbocatin
vinilo.

Calores de formacin de algunos carbocationes
Catin sustitucin H
f
(kcal/mol)

CH
2
=CH
+
vinilo primario 285
CH
3
+
metilo 261.3
CH
3
-CH=CH
2
+
vinilo primario 252
CH
2
=C
+
-CH
3
vinilo secundario 231
CH
3
-CH
2
+
primario 215.6
CH
3
-CH
2
-CH
2
+
primario 211
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
+
primario 203
CH
3
-CH
+
-CH
2
CH
3
secundario 183
(CH
3
)
2
CH
+
secundario 190.9
CH
2
=CH-CH
2
+
alilo 186
(CH
3
)
3
C
+
terciario 165.8

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De la tabla anterior se deduce que un carbocatin vinilo primario es ms
inestable incluso que el carbocatin metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de
un carbocatin metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrn-dadores y
de efectos de hiperconjugacin.
Si los carbocationes primarios difcilmente participan en los mecanismos de las
reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reaccin de adicin
de HX a alquinos mediante la participacin de carbocationes vinilo debera ser
cuestionado. En este caso qu intermedio de reaccin podra sustituir al catin vinilo?
Como alternativa a la participacin de cationes vinilo en la adicin a alquinos se
ha propuesto la formacin de complejos o de cationes protonio cclicos como los que
se indican a continuacin:

Posibles intermedios cclicos en la adicin de HCl a un alquino

y/o

+
+
C C
CH
3
CH
2 CH
2
CH
3
H
Cl
Cl

(Z)-3-cloro-3-hexeno
C C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
Cl
C C
CH
3
CH
2 CH
2
CH
3
H
H Cl
3-hexino
C C CH
3
CH
2
CH
2
CH
3


El mecanismo anterior tambin puede explicar la orientacin Markovnikov
observada en la adicin de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente:
En el intermedio cclico existen cargas parciales positivas sobre los tomos de
carbono acetilnicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el tomo de
hidrgeno ser ms dbil con el tomo de carbono ms sustituido que con el tomo de
carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial ser ms estable en la
posicin ms sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adicin del anin haluro
tendr lugar con ms facilidad en el tomo de carbono ms sustituido dando lugar al
producto de adicin Markovnikov. El esquema que se da a continuacin explica
grficamente el razonamiento anterior:

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producto de adicin
Markovnikov
enlace ms corto
y ms fuerte
enlace ms largo
y ms dbil
C C
R H
H
C C
R H
H
Cl
C C
R
H
H
Cl
C C
R
H
H
H Cl
C C R H


Las reacciones de adicin de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la
preparacin de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace que
compite con el alquino de partida en la reaccin de adicin. Como el haluro de vinilo
no es simtrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto
que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.
La explicacin para la regioselectividad en la adicin de HCl a un cloruro de
vinilo se encuentra en el mecanismo de la reaccin. Cuando el HCl se adiciona al
doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo,
cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes,
indicados como A y B, en el siguiente esquema:


1,2-dicloropropano
C C
H
3
C
Cl
H
H
H
Cl
2,2-dicloroprano
C C
H
3
C
Cl
H
H
H Cl
Cl
Cl
B
C C
H
3
C
Cl
H
H
H
A
C C
H
3
C
Cl
H
H
H
H Cl +
2-cloropropeno
C C
H
3
C
Cl
H
H


El carbocatin A es terciario y la carga positiva est situada en el tomo de
carbono enlazado al tomo de cloro, por el contrario el carbocatin B es primario y la
carga positiva se encuentra situada en un tomo de carbono que no est unido al
tomo de cloro. De los dos carbocationes, el ms estable es el A por dos razones:
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1. Porque est ms sustituido.

2. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el tomo de carbono mediante
el solapamiento de un orbital 3p del tomo de cloro, que contiene uno de los pares
electrnico no enlazantes, con el orbital 2p vaco del tomo de carbono. Esta
interaccin lleno-vaco es estabilizante de manera que el carbocatin A es mucho ms
estable que el B.

A continuacin, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatin A
as como la estructura orbitlica de este intermedio.


C C
H
3
C
Cl
H
H
H
C C
H
3
C
Cl
H
H
H
formas resonantes del carbocatin A
C C
H
H
H
Cl
H
3
C
solapamiento C
2p
-Cl
3p


b) Adicin de halgenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen
con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halgeno se produce un
dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

+ Br Br
+
C C
CH
3
Br
H
Br
C C
CH
3 Br
H
Br
C C H CH
3


Si se agregan 2 equivalentes de halgeno se obtiene el derivado
tetrahalogenado.

C C
Br
Br
Br
Br
H CH
3
+ 2 Br
2
C C H CH
3

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Reacciones de hidratacin.
La reaccin de hidratacin del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catlisis por cido y por el in mercrico. Para efectuar la hidratacin de alquinos se
emplea normalmente una mezcla de sulfato mercrico en cido sulfrico acuoso. El
producto de la reaccin es una cetona:

C C H
3
C H + H
2
O
H
2
SO
4
Hg(OAc)
2
H
3
C CH
3
O


La hidratacin de los alquinos es mecansticamente semejante a la reaccin de
oximercuriacin de alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de
un alquino se produce la complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El
intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol organomercrico:

C C H
3
C H Hg(OAc)
2
+
1
er
Paso: Ataque electroflico al triple enlace
C C H
3
C H
Hg
OAc
+ AcO
catin mercurinio
2 Paso: Ataque nucleoflico del agua
C C H
3
C H
Hg
OAc
O
H H
C C
H
3
C
H
O
H
H
Hg(OAc)
H
2
SO
4
+ H
2
O HSO
4
-
+ H
3
O
+
C C
H
3
C
H
O
H
H
Hg(OAc)
+ HSO
4
-
C C
H
3
C
H
O
H
Hg(OAc)
+ H
2
SO
4
enol organomercrico



El enol organomercrico reacciona con H
3
O
+
para formar un carbocatin
estabilizado por resonancia:

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C C
H
3
C
H
O
H
Hg(OAc)
O
H
H H
C C
H
3
C
H
O
H
Hg(OAc)
H
C C
H
3
C
H
O
H
Hg(OAc)
H
+ H
2
O
catin estabilizado por resonancia
3
er
Paso: Protonacin del enol organomercrico



Finalmente, el catin anterior reacciona con el anin acetato para regenerar el
acetato de mercurio y un enol:


C C
H
3
C
H
O
H
Hg(OAc)
H
AcO
-
+
C CH
2
H
3
C
HO
enol
+ Hg(OAc)
2
4 Paso: Formacin del enol por desmercuriacin.


El producto final de la reaccin de hidratacin de alquinos no es el enol sino una
cetona. El enol se transforma en una cetona a travs de un mecanismo que se inicia
con la protonacin regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonacin del
atomo de oxgeno. La transformacin del enol en la cetona es un proceso de equilibrio
denominado equilibrio ceto-enlico:

Equilibrio ceto-enlico
+
H
O
H
H
protonacin sobre el oxgeno
protonacin sobre el carbono
cetona
C C
H
H
3
C
H
O
H
H
O
H
C C
H
H
3
C
H
O H
H
C C
H
H
3
C
H
O H
H
H
O
H
H
enol
C C
H
H
3
C H
O H


El mecanismo anterior explica la conversin del enol en su forma cetnica y al
revs. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que
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predominar ser el termodinmicamente ms estable. Como en condiciones
normales una cetona es mucho ms estable que su correspondiente forma enlica, la
hidratacin de un alquino proporciona la cetona.
La relacin que existe entre una cetona y su correspondiente forma enlica se
denomina tautomera ceto-enlica. Los tautmeros son compuestos isomricos que
se diferencian entre s en la posicin de un tomo de hidrgeno:

Tautomera ceto-enlica
H
3
C
C
CH
2
O
H
O
H
3
C
C
CH
2
H
cetona
enol




Hidroboracin de alquinos.
La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecansticamente a la
de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que
se forma en la hidroboracin con BH
3
THF puede experimentar una nueva
hidroboracin:


BH
3
vinilborano
C C
H
R
BH
2
H
BH
3
C C R H
productos de
dihidroboracin


Para evitar la hidroboracin del vinilborano se emplean dialquilboranos
estricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia
2
BH) que se obtiene
por hidroboracin del 2-metil-2-buteno con BH
3
.



(disiamilborano, Sia
2
BH)
bis(1,2-dimetilpropil)borano
2
BH C
H
CH
3
C
CH
3
H
CH
3
BH
3
THF
+
2-metil-2-buteno
H
3
C
C
C
H
CH
3
CH
3


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15
BH
3
disiamilborano



El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoqumica cis, enlazndose
el tomo de boro electroflico al tomo de carbono menos sustituido del triple enlace:


C
H
CH
3
C
CH
3
H
CH
3
BH
2
C C CH
3
H +
C C
CH
3
H
H
BSia
2
Sia =
C
H
CH
3
C
CH
3
H
CH
3



La oxidacin del vinil-borano con H
2
O
2
en medio bsico conduce a un alcohol
vinlico (enol) que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica estable, que en
este caso es un aldehdo.


vinilborano
C C
H
3
C
H
H
BSia
2
H
2
O
2
NaOH
C C
H
3
C
H
H
OH
enol
CH
3
CH
2
C
O
H
aldehdo


La conversin de un enol en un compuesto carbonlico est catalizada por
cidos, como se explica en la pgina 13, y tambin por bases. A continuacin, se
indica el mecanismo para la conversin del enol anterior en el propanal mediante
catlisis por anin hidrxido:

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16
C C
H
3
C
H
H
O
enol
H
OH Na
C C
H
3
C
H
H
O
H
2
O
Na
+
C C
H
3
C
H
H
O
Na
H
O
H
C C H
3
C
H
H
O
Na OH
H
+
aldehdo
Tautomera ceto-enlica catalizada por base



A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin de
alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H
2
SO
4
acuoso y Hg(OAc)
2

proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el mtodo de hidroboracin-
oxidacin conduce a aldehdos.

enol
enol
C C R H
Hg(OAc)
2
H
2
SO
4
, H
2
O
C C
HO
R
H
H
C CH
3
R
O
cetona
Sia
2
BH
H
2
O
2
NaOH
R CH
2
C H
O
aldehdo
C C
H
R
BSia
2
H
C C
H
R
OH
H
alquino



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17
Hidrogenacin de alquinos.
a) Hidrogenacin sin: obtencin de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metlicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
nquel (Ni), los alquinos, a travs del correspondiente alqueno, se convierten en
alcanos.


C C CH
3
CH
3
H
H
H
H
Pt, Pd o Ni
C C CH
3
CH
3
H
2
C C
H H
H
3
C CH
3
H
2
alquino
alqueno
alcano



El primer paso de la hidrogenacin de un alquino es ms exotrmico que el
segundo paso lo que permite detener la hidrogenacin de un alquino en la etapa de
alqueno si se emplea un catalizador poco activo.


C C H H
+ 2 H
2
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
+ 2 H
2
H
3
C CH
3
H = -41.9 kcal/mol
= -32.7 kcal/mol
H



Uno de los catalizadores ms empleados para convertir alquinos en alquenos es
el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio
sobre sulfato de bario, y aadiendo a continuacin acetato de plomo (Pb(OAc)
2
) y
quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir
la transformacin selectiva de alquinos en alquenos.


cis-2-buteno
(quinoleina)
N
C C
H
H
H
3
C CH
3
Pd/ BaSO
4
+ H
2
C C CH
3
CH
3



La hidrogenacin de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que
ambas se llevan a cabo con estereoqumica sin.

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18
C C
H
3
C
CH
3
H
H
C C
H
3
C
CH
3
H H
Pd envenenado parcialmente
C C H
3
C CH
3



b) Hidrogenacin anti: obtencin de alquenos trans.
La conversin de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante
reduccin con Na metlico disuelto en NH
3
lquido. El NH
3
es un gas (p. eb. 33C)
pero se mantiene en estado lquido si se enfra el matraz de reaccin a -78C. Esta
temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO
2
slido).
Cuando el Na se disuelve en amoniaco lquido se oxida originando el catin Na
+

y un electrn. La disolucin adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los
electrones solvatados.

NH
3
+ Na
NH
3
e
(electrn solvatado)
+ Na


El electrn solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a
una especie qumica cargada negativamente y que contiene un nmero impar de
electrones (un anin radical):

C C H
3
C CH
3
+ e NH
3
C C H
3
C CH
3
anin radical
Estructuras resonantes del anin radical
C C H
3
C CH
3
C C H
3
C CH
3


Dnde va a parar el electrn que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno
de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya estn ocupados con dos
electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes estn llenos el electrn tiene que
situarse en uno de los orbitales antienlazantes del triple enlace.
El sistema de enlaces del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro
orbitales atmicos p. Por tanto, el nmero de orbitales moleculares ser tambin de
cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbtales.
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19
Una pareja de orbitales moleculares la forman los enlazantes, que son orbitales
degenerados porque tiene la misma energa. En estos dos orbitales moleculares se
ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces de los alquinos.
La otra pareja de orbitales moleculares se sita en un nivel energtico ms alto
porque est constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (*). En el estado
fundamental de los alquinos los dos orbitales * estn vacos.
En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrnico del
sistema de un triple enlace. A la derecha, se representa la situacin electrnica
despus que el alquino ha adicionado un electrn. Se puede observar que el electrn
adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares *.

+ 1 e
orbitales moleculares frontera
del alquino
orbitales moleculares frontera del
anin radical

El anin radical es inestable y muy bsico y resulta protonado rpidamente por el
NH
3
para dar el ion amiduro (NH
2
-
) y un radical vinilo.


+ NH
2
radical vinilo
C C
H
3
C
CH
3
H
anin radical
H NH
2
e
C C H
3
C CH
3
C C H
3
C CH
3


El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos
grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo
lado.

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20
C C
H
CH
3
CH
3
C C
H
CH
3
CH
3
radical vinilo trans radical vinilo cis


La estereoqumica anti del proceso de reduccin con Na en NH
3
lquido es el
resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos
interacciones estricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reduccin de los
radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans est
presente en mayor cantidad al ser ms estable, este radical se reduce rpidamente
dando lugar a un anin vinilo trans que a su vez se protona rpidamente para lugar al
alqueno trans.

C C
H
CH
3
CH
3
C C
H
CH
3
CH
3
radical vinilo trans radical vinilo cis
e
C C
H
CH
3
CH
3
anin vinilo trans
H NH
2
C C
H
CH
3
CH
3
H
alqueno trans

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21
Problemas

7.1. Proponga los reactivos adecuados para conseguir las siguientes
transformaciones:
C C CH
2
H H
3
C
C CH
3
CH
2
H
3
C
O
C C CH
2
H H
3
C CH CH
3
CH
2
H
3
C
Br
CH CH
3
CH
2
H
3
C
OH
C C CH
2
H H
3
C
CH
2
C CH
2
H
3
C
O
H C C CH
2
H H
3
C
C CH
3
C H
3
C
C
CH
3
C
H
3
C
H H
a)
d)
b)
c)
e)



7.2. La reaccin de hidroboracin-oxidacin del 2-butino proporciona un nico
compuesto A (C
4
H
8
O). Por el contrario, la reaccin de hidroboracin-oxidacin del 2-
pentino proporciona dos compuestos isomricos B y C (C
5
H
10
O).

C C H
3
C CH
3
2-butino
1. Sia
2
BH
2. H
2
O
2,
NaOH
A (C
4
H
8
O)
C C H
2
C CH
3
2-pentino
1. Sia
2
BH
2. H
2
O
2,
NaOH
H
3
C
B (C
5
H
10
O) + C (C
5
H
10
O)


Deduzca la estructura de A, B y C y explique por qu el 2-pentino proporciona dos
productos en el proceso de hidroboracin-oxidacin.


7.3. Proponga los reactivos necesarios para convertir el 2-butino en el diol A y en el
diol B.

C C H
3
C CH
3
H
3
C
CH
3
OH
OH
A
H
3
C
CH
3
OH
OH
B



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22

7.4. El muscalure es la feromona de atraccin sexual de la mosca comn. La sntesis
de este compuesto se indica a continuacin:


H H
1. NaNH
2
, THF
2. CH
3
(CH
2
)
7
Br
A
1. NaNH
2
, THF
3. CH
3
(CH
2
)
12
Br
C
H
2,
cat. Lindlar
muscalure (C
23
H
46
)


Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y del muscalure y explique todas las
reacciones implicadas en la sntesis anterior.


7.5. El disparlure, cuya estructura se indica a continuacin, es una feromona de cierta
clase de polillas.

(CH
3
)
2
CH(CH
2
)
4
(CH
2
)
9
CH
3
H H
O
disparlure



Basndose en el problema anterior proponga una sntesis del disparlure. Sera el
disparlure obtenido pticamente activo?


7.6. Un compuesto A (C
10
H
14
), pticamente activo, se transforma en butilciclohexano
por hidrogenacin en presencia de cantidades catalticas de Pd/C. Cuando A se trata
con NaNH
2
en THF o con EtMgBr en THF no se observa la formacin de ningn gas.
Por otro lado, la hidrogenacin de A con el catalizador de Lindlar proporciona un
compuesto B (C
10
H
18
), pticamente activo. La ozonolisis de B proporciona un
acetaldehdo (CH
3
CHO) y un trialdehdo C(C
8
H
12
O
3
) pticamente activo.


A (C
10
H
14
)
H
2
, Pd/C
butilciclohexano
NaNH
2
/THF
EtMgBr/THF
no hay evolucin de gas
H
2,
Lindlar
B (C
10
H
16
)
1. O
3
2. Zn, AcOH
CH
3
CHO + C(C
8
H
12
O
3
)
pticamente activo
pticamente activo pticamente activo


Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y C.



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23

7.7. La hidrogenacin de un compuesto A, de frmula molecular C
6
H
10
, en presencia
de Pd/C proporciona un hidrocarburo B (C
6
H
14
). Por otra parte, la hidrogenacin de A
con el catalizador de Lindlar da lugar al compuesto C (C
6
H
12
). Cuando A se hace
reaccionar con H
2
SO
4
acuoso en presencia de sales mercricas se obtiene la 4-
metilpentan-2-ona. Si la reaccin de hidratacin de A se lleva a cabo con el mtodo de
hidroboracin-oxidacin el producto de la reaccin es el 4-metilpentanal.

A (C
6
H
10
)
(4-metilpentan-2-ona)
B (C
6
H
14
)
C (C
6
H
12
)
O
O
H (4-metilpentanal)
H
2
, Pd/C
H
2
, Lindlar
H
2
SO
4
, Hg(OAc)
2
1) (Sia)
2
BH
2) H
2
O
2
, NaOH


Con estos datos deduzca la estructura de A.


7.8. Un compuesto A (C
8
H
12
), pticamente activo, por hidrogenacin con Pd/C
proporciona el 4-metilheptano. La hidrogenacin del compuesto con el catalizador de
Lindlar da lugar a la formacin de un compuesto B (C
8
H
14
), pticamente inactivo. La
ozonolisis de B origina 1 equivalente* del metilmalonaldehido y 2* equivalentes de
acetaldehdo.

A (C
8
H
12
)
4-metilheptano
B (C
8
H
14
)
O
3
O O
CH
3
H H
H
3
C
O
H
acetaldehdo
metilmalonaldehdo
2 + 1
H
2
, Pd/C
H
2
Lindlar



Con estos datos, y sabiendo que la configuracin del compuesto A es (S), proponga
estructuras para A y B.

* 1 equivalente de metilmalonaldehdo significa que se forma el mismo nmero de
moles que del sustrato de partida B.

* 2 equivalentes de acetaldehdo significa que se forman el doble del nmero de moles
que del sustrato de partida B.


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24

7.9. De las raices de la planta Carlina acaulis se aisl un compuesto A, de frmula
molecular C
13
H
10
O, al que se denomin xido de carlina. La hidrogenacin del
compuesto A, en presencia del catalizador Pd/C, proporcion el compuesto B que
result tener la estructura que se indica a continuacin:

CH
2
CH
2
CH
2
O
compuesto B

Cuando el compuesto A se hidrogen en presencia del catalizador de Lindlar
(Pd/BaSO
4
y quinolena) se obtuvo un compuesto C (C
13
H
12
O). Cuando C se ozonoliz
en AcOH y la mezcla de ozonolisis se trat con Zn se obtuvo, entre otros productos, el
aldehdo D:
CH
2
CHO
aldehdo D


Con estos datos deduzca la estructura del compuesto A.


7.10. Cuando el 2-butino se hidrogena en presencia del catalizador de Lindlar se
obtiene un alqueno A (C
4
H
8
) que reacciona con Br
2
en CCl
4
para dar una mezcla
racmica formada por dos compuestos dibromados enantiomricos B y C, de frmula
molecular C
4
H
8
Br
2
.

C C H
3
C CH
3
2-butino
H
2
, cat. Lindlar
A (C
4
H
8
)
Br
2
CCl
4
B + C (C
4
H
8
Br
2
)


Cul debe ser la estructura del compuesto A? Cules sern las estructuras de los
compuestos B y C?.


7.11. Cuando la sal de alquinilamonio A se trata con H
2
SO
4
acuoso en presencia de
sales mercricas se obtiene una mezcla formada por dos cetonas B y C, en la que
claramente predomina la cetona B.
C C CH
3
CH
2
N CH
3
CH
3
CH
3
SO
4
2
2
H
2
SO
4
, H
2
O
Hg(OAc)
2
C CH
2
CH
3
CH
2
N CH
3
CH
3
CH
3
O
A
B
C
CH
2
C CH
3
CH
2
N CH
3
CH
3
CH
3
O
+
SO
4
2
SO
4
2
2
2
(mayoritario)
(minoritario)


Explique cmo se forman estas dos cetonas. Por qu se forma mayoritariamente la
cetona B?