Qumica Anltica (9123) Principios Generales de TITULACIN

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PESO EQUIVALENTE - NORMALIDAD

El peso equivalente, equivalente gramo el equivalente de una
sustancia es el peso en gramos que en esa reaccin corresponde a:

Un tomo gramo de hidrgeno u hidroxilo
Medio tomo gramo de xigeno
Un tomo gramo de in monovalente .
Un electrn.

Por ejemplo si se da la Normalidad de soluciones de cloruro frrico,
ferrocianuro de potasio o cido idico, es imposible establece cul es la
concentracin molar a menos que se d la reaccin a la cual se refiere la
normalidad.

Una solucin 1 N de cloruro frrico puede ser 1 M, si:

Fe
+3
+ e Fe
+2


1/3 M, si:

Fe
+3
+ 3 OH

Fe(OH)
3


Una solucin 1 N de ferrocianuro de potasio puede ser 1 M, si:

Fe(CN)
6
3
+ e Fe(CN)
6
4


1/4 M, si:

Fe(CN)
6
4
+2 Pb
+2
Pb
2
Fe(CN)
6








K
4
Fe(CN)
6
1 N (M/1) K
4
Fe(CN)
6
1 N (M/4)



En estos casos es mejor indicar sobre el rtulo de la botella
la molaridad, por ejemplo:

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SOLUCIONES VALORADAS PATRN

Soluciones Patrn Primarias tienen concentracin exactamente conocida de
sustancia activa (reactivo). Se preparan pesando una fraccin conocida del
peso equivalente de una sustancia de alto grado de pureza llamada
SUSTANCIA PATRN PRIMARIO.

Ejemplos: AgNO
3
K
2
Cr
2
O
7
As
2
O
3


Solucin Patrn Secundaria es una solucin cuya concentracin se obtiene
por valoracin, preferiblemente usando un patrn primario un mtodo
gravimtrico.

Ejemplos: NaOH HCl



Valoracin con Ftalato cido de Potasio con carbonato de sodio

Acido benzoico Cl

+AgNO
3
AgCl

La valoracin requiere un grado mayor de exactitud que el comn dado
que el error que se cometa se suma o acumula con los dems errores que se
cometan en la titulaciones subsiguientes.



EN UNA VALORACIN DEBEN CUMPLIRSE LAS SIGUIENTES
CONDICIONES:

1) Disponer de un patrn primario adecuado. Fcil de obtener, purificar,
secar y preservarse en el estado puro. NO HIGROSCPICO.
Impurezas: 0,01 - 0,02 %.

2) ALTO PESO EQUIVALENTE, de modo de disminuir el error de
pesada.

Se han hecho varios intentos de establecer PATRONES UNIVERSALES que
pueden utilizarse para la valoracin de diferentes soluciones empleadas en los
distintos grupos de Anlisis Volumtricos. El Iodato cido de potasio se
aproxima ms o menos a este ideal. Se puede usar para:

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Determinar el ttulo de una base:


KH(IO
3
)
2
+ NaOH KIO
3
+ NaIO
3
+ H
2
O


Determinar el ttulo de Tiosulfato de sodio:


KH(IO
3
)
2
+ 10 KI + 11 HCl 6 I
2
+ 6 H
2
O + 11 KCl
SO
4
H
2
SO
4
K
2


Puede reducirse el Iodo del Iodato a Ioduro con H
2
SO
3
( SO
2
). Si se hierve
se elimina el exceso de reductor y se obtiene una solucin de Ioduro de
concentracin exactamente conocida para titular solucin de
AgNO
3

para titular solucin de KMnO
4
.



el peso equivalente (PE) de KH(IO
3
)
2
puede ser bajo, por
ejemplo:

en la reduccin a I

intercambia 6e
-
por cada Iodo

y el PE es PM/12 = 390/12 = 32,5 (un valor bajo de PE).




OTROS PATRONES PRIMARIOS:

El cido oxlico (C
2
O
4
H
2
) puede usarse para la valoracin de bases y de
permanganato de potasio (oxidndose a CO
2
).

El trixido de arsnico (As
2
O
3
) se usa (como reductor) para la valoracin de
Iodo, Permanganato de potasio y Sulfato crico (Ce(SO
4
)
2
).




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En la valoracin de soluciones muy diluidas (0,025 N menor) ya no
puede obtenerse una exactitud del 0,1% pesando directamente el patrn primario
y deber usarse un volumen exactamente medido de una solucin del patrn
primario.



En General debe evitarse valorar una solucin con otra solucin
valorada. Sin embargo es deseable controlar entre s soluciones valorada
independientemente, por ejemplo: HCl con NaOH.



Hacer 3 determinaciones en paralelo, los resultados deben coincidir
dentro del 0,1 - 0,2%.



Como regla, cualquier titulacin incluye un error de titulacin que
puede corregirse haciendo el blanco de indicador.

No obstante si la solucin fue valorada en las mismas condiciones que
aquellas en las que se hace la determinacin del problema, se elimina
prcticamente el error de titulacin. Desde este punto de vista, es preferible
valorar la solucin de reactivo standard con un peso conocido de la sustancia a
determinar en el mismo volumen final y en las mismas condiciones
experimentales.
















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PRINCIPIOS GENERALES DE TITULACION

Consideramos un ejemplo de reaccin adecuada para una
titulacin de solucin de HCl con solucin de NaOH,

REACCIN: H
+
+ HO
-
H
2
O K =1x10
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Ecuacin qumica definida Requisito 1.

La reaccin es virtualmente COMPLETA en el PUNTO EQUIVALENTE,


Requisito 2. El pH cambia varias
unidades con unas pocas gotas de NaOH en las inmediaciones del PE.

Existen indicadores los cuales responden a este cambio de pH en el PE
Requisito 3.

La reaccin es muy rpida Requisito 4.






Cuanto debe valer la constante de equilibrio de titulacin (K
t
) para que la
reaccin usada en un mtodo tritimtrico gravimtrico sea completa tal que la
cantidad de analito que no ha reaccionado sea analticamente no detectado?

EJ EMPLO: supongamos una reaccin de precipitacin,

A (aq) + B (aq) AB (s) K
t
=1 / ([A] [B])

para la cual 5 mmoles de A se titulan con 5 mmoles de B siendo el volumen en
el PE de 100 mL.

Calcularemos K
t
suponiendo que, en el PE, el 99,9 % de A ha
reaccionado y el 0,1 % restante ha quedado sin reaccionar. Por lo tanto:

[A] =[B] =0,005 mmoles/ 100 mL =5x10
-5
M

K
t
=1 / ([A] [B]) = 1 / (5x10
-5
)
2
= 4x10
8


IMPORTANTE
CUANTO DEBEN COMPLETARSE LAS REACCIONES
USADAS PARA ANLISIS ?
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6


AS, TENDREMOS, PARA 99,9 % K
t
= 4 X 10
8

99,99 % K
t
= 4 X 10
10


Valores tericos de K
t
(para 99,9 y 99,99%) y ejemplo de reacciones de cada
tipo:
Valor requerido de K
t
para
Tipo constante 99,9 % 99,99 % Ejemplo

A+B=C+D (CxD)/(AxB) 1x10
6
1x10
8
Fe
+2
+Ce
+4
=Fe
+3
+Ce
+3

A+B=C (C)/(AxB) 2x10
7
2x10
9
Ca
+2
+EDTA
-4
=CaEDTA
-2


A+B=C
(s)
1 / (AxB) 4x10
8
4x10
10
Ag
1+
+Cl
-1
=AgCl
(s)

A+B=C+D (C)/(AxB) 2x10
7
2x10
9
AcH+HO
-1
=Ac
-1
+H
2
O

En ANLISIS GRAVIMTRICO el proceso de separacin puede hacerse ms
eficiente agregando un exceso de reactivo precipitante (EFECTO DE
IN COMN)

Con macromuestras, los analitos mayoritarios pueden ser normalmente de 100
mg o mayores. Si el balance analtico puede detectar tanto como 0,1 mg,
ENTONCES, generalmente se considera la reaccin como completa si la
cantidad de analito que no ha reaccionado es 0,1 mg menor: 0,1 %
DEL ANALITO NO HA REACCIONADO.


USO DE GRFICOS LINEALES DE TITULACIN


Propiedad exceso de exceso de
Fsica analito titulante




PE mL de titulante

EJ EMPLOS: Titulacin fotomtrica (medida de luz absorbida por un reactante)
Titulacin amperomtrica (medicin de una corriente elctrica)
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El exceso de analito o titulante hace que la reaccin se complete


Calculamos los CAMBIOS DE CONCENTRACIN del analito en la titulacin
de 50 mL de 0,1 M A con 50 mL de 0,1 M B


REACCIN: A (aq) + B (aq) AB (s) (K
t
=4x10
10
)



mL de B % de A
pptado
% de A no
pptado

[A]

pA

pA/V(mL)
0 0 100 0,1 1
20 40 60 0,043 1,37
40 80 20 0,011 1,95
49,0 98 2 1x10
-3
3 0,117
49,9 99,8 0,2 1x10
-4
4 1,11
49,99 99,9 0,1 5x10
-5
4,30 3,33
50,00 99,99 0,01 5x10
-6
5,30 100
50,10 2,5x10
-7
6,60 13



DESPES del PE A MAYOR K
t
MAYOR pA/V


EJ EMPLO: clculo de pA para 0,1 mL en exceso de B en la titulacin
anterior:

[B] =(0,1 x 0,1) / 100,1 =1x10
-4
M

[A] =(1 / K
t
) / [B] =2,5x10
-11
/ 1x10
-4
=2,5x10
-7
M

pA = 6,60 pA = pA - pA
PE
= 6,60 5,30 = 1,30




pA/V = 1,30 / 0,1 ml = 13