DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

FUNDAMENTOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL. 4 RELACIN DE PROBLEMAS.

1.- Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche contaminada, se toma 1.0 mL de
la leche y se diluye a un volumen final de 5.0 mL, se realiza la medida por espectroscopia de
absorcin atmica y se obtiene una seal de absorbancia de 0.293 a 283.3 nm. Una segunda muestra
de leche de 1.0 mL es fortificada con 1.00 L de un estndar de plomo de 1860 ppb y diluido
posteriormente a un volumen final de 5.0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se
obtiene una seal de absorbancia de 0.436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentracin
de plomo en la muestra original de leche.
Solucin: 3.81 ppb

2.- Para la determinacin de cobre en cervezas mediante espectroscopia de absorcin atmica, se
utiliza el mtodo de adiciones estndar. Para ello, se toma una muestra de cerveza desgasificada y se
preparan 5 estndares por adicin sucesiva de diversas cantidades de cobre sobre un volumen final
de 25 mL de cerveza, de forma que se tienen las siguientes disoluciones:
Muestras Absorbancia
Muestra 0.0070
Muestra + 0.2 ppm Cu 0.0177
Muestra + 0.4 ppm Cu 0.0275
Muestra + 0.6 ppm Cu 0.0376
Muestra + 0.8 ppm Cu 0.0481
Considerando las seales de absorbancia obtenidas por absorcin atmica, calcular la concentracin
de cobre en la muestra de cerveza.
Solucin: 0.14 ppm

3.- Para la determinacin de NO
3
-
en una muestra de H
2
O utilizando un mtodo indirecto por A.A. se
sigui el siguiente procedimiento: se toman 5.0 mL de muestra, se aade exceso de Cu(I), se ajusta el
pH a 4.8 con HAcO/AcO
-
y se lleva a 10 mL con H
2
O destilada en un embudo de separacin. Se
aaden a continuacin 10.0 mL de una solucin de neocuprina (2,9 dimetil-1,10 fenantrolina en
metilisobutilcetona). Se realiza el proceso de extraccin y se mide el extracto orgnico a 324.7 nm (
caracterstica del Cu asociado a los iones nitrato en el complejo de asociacin Cu(I) (neocuprina)
2
+
//
NO
3
-
), resultando una A = 0.175.
Teniendo en cuenta que la ley de Beer se cumple en el intervalo 1x10
-5
- 7x10
-5
M en NO
3
-
en
la fase acuosa y los valores de absorbancia obtenidos en la siguiente tabla, calcular la concentracin
de NO
3
-
en la muestra en mg/100 mL y en ppm.

[NO
3
-
] (M) Absorbancia
1.0x10
-5
0.050
2.0x10
-5
0.100
4.0x10
-5
0.200
6.0x10
-5
0.300

Dato: Pm (NO
3
-
) = 62 g/mol.
Solucin: 0.434 mg/100 mL ; 4.34 ppm




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4.- Se ha determinado el Co en una muestra acuosa pipeteando 10.0 mL de la solucin problema en
varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se agregaron volmenes diferentes de una
solucin patrn que contena 6.23 ppm de Co y se enrasaron las disoluciones. Calcular la
concentracin de Co en la muestra a partir de los siguientes datos:

Muestra V (mL) Muestra V (mL) Patrn Absorbancia
Blanco 0.0 0.0 0.042
1 10.0 0.0 0.201
2 10.0 10.0 0.292
3 10.0 20.0 0.378
4 10.0 30.0 0.467
5 10.0 40.0 0.554

Solucin: 11.3 mg/L

5.- Un mtodo para la cuantificacin de plomo en pescados utiliza el cobre como estndar interno.
Un estndar contiene 1.75 ppb de plomo y 2.54 ppb de cobre, danda lugar a una relacin de seales
de 2.69. Se toma una muestra de pescado y se fortifica con la misma concentracin de cobre (2.54
ppb), dando una relacin de seales de 1.98. Calcular la concentracin de plomo en la muestra de
pescado.
Solucin: 1.29 ppb

6.- Un analista industrial desea comparar el mtodo del estndar interno con el mtodo de la adicin
estndar para el anlisis de K. Previamente decidi usar Li como elemento de referencia en el
mtodo del estndar interno. A partir de los datos que se especifican a continuacin calcular las
concentraciones de K por ambos mtodos.
a) Estndar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla:

K (ppm) 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Problema
I
K
10.0 15.3 22.2 35.4 56.4 77.5 38.0
I
Li
10.0 10.5 9.5 10.0 11.0 10.0 10.5

b) Adicin estndar: Se preparan muestras estndar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se
mezcla una alcuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10 mL del problema y se
obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0.
Solucin: 15.31 ppm; 6 ppm














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1.- Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche contaminada, se toma 1.0 mL de
la leche y se diluye a un volumen final de 5.0 mL, se realiza la medida por espectroscopia de
absorcin atmica y se obtiene una seal de absorbancia de 0.293 a 283.3 nm. Una segunda muestra
de leche de 1.0 mL es fortificada con 1.00 L de un estndar de plomo de 1860 ppb y diluido
posteriormente a un volumen final de 5.0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se
obtiene una seal de absorbancia de 0.436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentracin
de plomo en la muestra original de leche.
Solucin: 3.81 ppb

Se trata de un caso de fortificacin de muestra problema, similar a la adicin estndar pero
utilizando solo un patrn de calibrado.

Se puede establecer la siguiente proporcionalidad, en ppb, para las disoluciones de medida:

ppb C
C
x
C
Pb
Pb
Pb
7623 . 0
293 . 0
436 . 0
5
1860 * 10 1
3
= =
+

Como la leche est 5 veces diluida (1 mL leche a un volumen de 5 mL en la disolucin de
medida):

C
Pb
en la leche contaminada = 5xC
Pb
en la disolucin de medida = 3.81 ppb.
























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2.- Para la determinacin de cobre en cervezas mediante espectroscopia de absorcin atmica, se
utiliza el mtodo de adiciones estndar. Para ello, se toma una muestra de cerveza desgasificada y se
preparan 5 estndares por adicin sucesiva de diversas cantidades de cobre sobre un volumen final
de 25 mL de cerveza, de forma que se tienen las siguientes disoluciones:
Muestras Absorbancia
Muestra 0.0070
Muestra + 0.2 ppm Cu 0.0177
Muestra + 0.4 ppm Cu 0.0275
Muestra + 0.6 ppm Cu 0.0376
Muestra + 0.8 ppm Cu 0.0481
Considerando las seales de absorbancia obtenidas por absorcin atmica, calcular la concentracin
de cobre en la muestra de cerveza.
Solucin: 0.14 ppm



El resultado es 0.14 ppm







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3.- Para la determinacin de NO
3
-
en una muestra de H
2
O utilizando un mtodo indirecto por A.A. se
sigui el siguiente procedimiento: se toman 5.0 mL de muestra, se aade exceso de Cu(I), se ajusta el
pH a 4.8 con HAcO/AcO
-
y se lleva a 10 mL con H
2
O destilada en un embudo de separacin. Se
aaden a continuacin 10.0 mL de una solucin de neocuprina (2,9 dimetil-1,10 fenantrolina en
metilisobutilcetona). Se realiza el proceso de extraccin y se mide el extracto orgnico a 324.7 nm (
caracterstica del Cu asociado a los iones nitrato en el complejo de asociacin Cu(I) (neocuprina)
2
+
//
NO
3
-
), resultando una A = 0.175.
Teniendo en cuenta que la ley de Beer se cumple en el intervalo 1x10
-5
- 7x10
-5
M en NO
3
-
en
la fase acuosa y los valores de absorbancia obtenidos en la siguiente tabla, calcular la concentracin
de NO
3
-
en la muestra en mg/100 mL y en ppm.

[NO
3
-
] (M) Absorbancia
1.0x10
-5
0.050
2.0x10
-5
0.100
4.0x10
-5
0.200
6.0x10
-5
0.300

Dato: Pm (NO
3
-
) = 62 g/mol.
Solucin: 0.434 mg/100 mL ; 4.34 ppm

Se trata de un mtodo indirecto para la determinacin de NO
3
-
en agua por absorcin atmica. Se
mide Cu(I) extrado en fase orgnica en forma de complejo con neocuprina. En la complejo, se tiene
una estequiometra de 1 de Cu por 1 de NO
3
-
.
Los datos de la tabla muestran proporcionalidad entre la absorbancia y la concentracin de NO
3
-
. De
tal manera que la constante de proporcionalidad es 5x10
3
(lo que aumenta la absorbancia por unidad
de concentracin)

A = KxC; K = A/C = 0.05/1x10
-5
= 5x10
3
.

Como A de la disolucin de medida es 0.175, C = A/K = 0.175/5x10
3
= 3.5x10
-5
M
La muestra est el doble concentrada, ya que se parten de 5 mL de muestra y se llevan a 10 mL de
extracto orgnico.
CNO
3
-
en la muestra = 2xCNO
3
-
en la disolucin de medida = 7x10
-5
M

Para pasar a ppm se multiplica por el peso molecular (de mol a g) y por 1000 (de g a mg):

ppm de NO
3
-
en la muestra = 7x10
-5
(mol/L)*62(g/mol)10
-3
(mg/g) = 4.34 ppm

Los mg que contienen los 100 mL es diez veces menos los mg contenidos en un litro, es decir, diez
veces menos la concentracin expresada en ppm: 0.434 mg/100 mL.









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4.- Se ha determinado el Co en una muestra acuosa pipeteando 10.0 mL de la solucin problema en
varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se agregaron volmenes diferentes de una
solucin patrn que contena 6.23 ppm de Co y se enrasaron las disoluciones. Calcular la
concentracin de Co en la muestra a partir de los siguientes datos: Solucin: 11.3 mg/L

Muestra V (mL) Muestra V (mL) Patrn Absorbancia
Blanco 0.0 0.0 0.042
1 10.0 0.0 0.201
2 10.0 10.0 0.292
3 10.0 20.0 0.378
4 10.0 30.0 0.467
5 10.0 40.0 0.554

Las concentraciones de los patrones son: (para 10 mL de patrn: 10*6.23/50 = 1.246 ppm)
Muestra V (mL) Muestra V (mL) Patrn [Co] ppm Absorbancia
Blanco 0.0 0.0 0.0 0.042
1 10.0 0.0 0.0 0.201
2 10.0 10.0 1.246 0.292
3 10.0 20.0 2.492 0.378
4 10.0 30.0 3.788 0.467
5 10.0 40.0 4.984 0.554

El blanco instrumental (no lleva ni patrn aadido, ni muestra problema) tiene una absorbancia de
0.042, y es hasta Y = 0.042 donde debemos prolongar la recta de calibrado, a la hora de extrapolar
para determinar la concentracin de Co por el mtodo de la adicin estndar propuesto.

Como la muestra est 5 veces ms concentrada, [Co] = 5x2.275 = 11.37 ppm
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5.- Un mtodo para la cuantificacin de plomo en pescados utiliza el cobre como estndar interno.
Un estndar contiene 1.75 ppb de plomo y 2.54 ppb de cobre, danda lugar a una relacin de seales
de 2.69. Se toma una muestra de pescado y se fortifica con la misma concentracin de cobre (2.54
ppb), dando una relacin de seales de 1.98. Calcular la concentracin de plomo en la muestra de
pescado.
Solucin: 1.29 ppb
En el mtodo del patrn interno, la concentracin de analito es proporcional a la relacin de seales
respecto al patrn interno, siempre que sea la misma concentracin de patrn interno.

Patrn de 1.75 ppm de Pb da una relacin de absorbancias de 2.69

Muestra de concentracin desconocida de Pb da una relacin de absorbancias de 1.98

Luego [Pb]pescados = 1.98 * 1.75/2.69= 1.29 ppb



































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6.- Un analista industrial desea comparar el mtodo del estndar interno con el mtodo de la adicin
estndar para el anlisis de K. Previamente decidi usar Li como elemento de referencia en el
mtodo del estndar interno. A partir de los datos que se especifican a continuacin calcular las
concentraciones de K por ambos mtodos.
a) Estndar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla:

K (ppm) 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Problema
I
K
10.0 15.3 22.2 35.4 56.4 77.5 38.0
I
Li
10.0 10.5 9.5 10.0 11.0 10.0 10.5

b) Adicin estndar: Se preparan muestras estndar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se
mezcla una alcuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10 mL del problema y se
obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0.
Solucin: 15.31 ppm; 6 ppm

a) Mtodo del patrn interno: hay que calcular la relacin de seales para hacer la regresin:
K (ppm) 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Problema
I
K
/ILi

1.0 1.457 2.337 3.540 5.127 7.75 3.619



No se observa homocedasticidad en el ajuste. Se pierde la linealidad. Los resultados no
pueden ser satisfactorios. Adems, r
2
se aparta de la unidad. Observando la distribucin de los
residuales, un ajuste a una ecuacin de orden dos sera ms adecuado. En cualquier caso, la
concentracin estimada es 15.3 ppm de K en la muestra, con desviacin estndar relativa del
38.5% para un replicado.


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b) Mtodo de la adicin estndar. Las concentraciones de K estndar en la disolucin de
medida y la seal vienen dados en la siguiente tabla:

K (ppm) 0 0.5 1.0 2.5 5.0 10.0 25.0
Absorbancia

18 19.5 21.0 25.5 33.0 48.0 93.0





Como la muestra problema est el doble concentrada que la disolucin de medida (10 mL de
muestra a un volumen final de 20 mL) la concentracin de K en la muestra es 2x6 = 12 ppm,
siendo muy precisa la estimacin. Adems de una distribucin homognea de los residuales,
r
2
es prcticamente la unidad, por lo que se puede considerar que el modelo matemtico
explica toda la varianza.
Observamos que para la determinacin de K en mucho mejor el mtodo de la adicin estndar
que el mtodo del patrn interno.