QUMICA ANALTICA GENERAL UNIDAD N 16: CATIONES Y ANIONES DE IMPORTANCIA BIOLOGICA ARSENICO EN AGUA 1.

. Introduccin El agua limpia es un don que no todos tienen. En nuestro pas en la Provincia de Tucumn, ya se han presentado proyectos para erradicar el Arsnico de las aguas subterrneas, este proviene principalmente de la combustin de materiales fsiles. Ya que es de pblico conocimiento que las aguas subterrneas son una fuente importante de agua fresca, en EE.UU., la mitad de la poblacin se surte de esta manera. La calidad de las fuentes de agua vara dependiendo de la geologa local, actividades agrcolas y fuentes industriales/municipales de contaminacin. El agua subterrnea contiene ms contaminantes minerales, como el arsnico (elemento txico) que el agua superficial, debido a que el agua que se filtra a travs de la piedra recogen minerales en su camino.

2. Proceso analtico 2.1. Toma de muestra Se eligi un muestreo al azar, es decir, tomando muestras para el anlisis en aguas subterrneas, ro abajo y ro arriba. Al momento de tomar la muestra debe hacerse una homogenizacin previa a la toma de muestra, sobre todo para el caso del Arsnico que es un fluido en reposo. Se utilizar como tomamuestra botellas para extraer la muestra. En el caso de que la muestra se tomara de un fluido en movimiento se debe evitar la contaminacin de los Tomamuestras, por esto se usarn recipientes hermticos con diafragma autohermetizante, que se conecta al circuito abriendo una vlvula manual como se ve en al figura. 2.2. Anlisis Cualitativo 1

Todos los compuestos del arsnico son txicos. Es insoluble en cido sulfrico y ntrico diluidos, disolvindose fcilmente en ntrico diluido, producindose xido arsenioso y en cido ntrico concentrado (agua regia) o hipoclorito de sodio dando cido arsnico. As4 + 4HNO3 d ! 2As2O3 + 4NO + 2H2O 3As4 + 20HNO3 c + 8H2O ! 12H3AsO4 + 20NO As4 + 10NaClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl Existen dos tipos de compuestos de arsnico: Los compuestos arseniosos que provienen del xido arsenioso anftero As2O3 , que forman sales con los cidos fuertes. Los compuestos arsnicos que corresponden al pentxido, As2O5. Las siguientes reacciones son aplicables a toaos los com-puestos de arsnico. 2.2.1.Reaccin de Marsh Esta reaccin debe efectuarse bajo campana; se basa en que todos los compuestos solubles de arsnico se reducen por medio del hidrgeno naciente en solucin cida a arsina, AsH3, gas incoloro, d olor aliceo y extremadamente txico. Si el gas, mezclado con hidrgeno, se hace pasar por un tubo de vidrio calentado, se descompone en hidrgeno y arsnico libre que se deposita a continuacin de la parte caliente del tubo formando un espejo, negro parduzco. Quemando la mezcla de gases, compuesta de hidrgeno y de arsina (despus de expulsar totalmente el aire del aparato), arden con llama azul plida desprendindose humos blancos de xido arsenioso; si se introduce en la llama una pequea cp-sula de porcelana se obtiene en la cara fra un depsito negro de arsnico, que se disuelve fcilmente en soluciones de hipo-clorito de sodio o de polvos blanqueantes. Zn + H2SO4 ! ZnSO4 + H2 6H2 + As4 ! 4AsH3 4AsH3 ! As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 ! 2As2O3 + 6H2O As4 + 10NAClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl

La forma ms conveniente de efectuar la reaccin de Marsh es la siguiente: Se arma el aparato que se ve en la figura .Se adapta a un frasco de erlenmeyer de 125 ml de capacidad un tapn de goma con dos agujeros, por 2

uno pasa un embudo de vstago largo o tubo de seguridad que llega casi al fondo del recipiente y, por el otro, un tubo de 5 7 mm doblado en ngulo recto; este ltimo se une por un tubo corto de goma de vaco a un tubo en U, llenado con lana de vidrio humedecida con solucin de acetato de plomo, para absorber el sulfuro de hidrgeno que pueda desprenderse (ste se puede omitir, pues su eficacia es discutible), despus a un pequeo tubo que contiene cloruro de calcio anhidro, granulado, de 8 mallas luego a un tubo de vidrio infusible, de 25 cm de largo y 7 mm de dimetro, con dos estrechamientos de 2 mm de dimetro cerca del medio del tubo; la distancia entre ellos es de 6 8 cm. Los tubos secadores y el tubo ABC se aseguran con pinzas. Todos los reactivos a usarse deben estar libres de arsnico. Se coloca en el recipiente 15 20 g de cinc libre de arsnico, se agrega cido sulfrico diluido (1 + 3) hasta que se desprenda abundante cantidad de hidrgeno. La pureza de los reactivos se ensaya haciendo pasar los gases por medio de un tubo de desprendimiento, conectado mediante un tubo corto de goma en el extremo de C durante varios minutos, a travs de una solucin de nitrato de plata; la ausencia de una suspensin o de un precipitado negro, prueba que no hay cantidades apreciables de arsnico. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 La solucin en que se ha de investigar arsnico se agrega entonces, en pequeas porciones al contenido del recipiente. Si hay presente mucho arsnico se ennegrece inmediatamente la solucin de nitrato de plata. Se desconecta el tubo de goma en C. Se calienta el tubo en A hasta poco antes del punto de ablan-damiento; se forma un espejo de arsnico en la parte fra menos estrecha del tubo. Se puede poner una segunda llama en B para asegurar una descomposicin total (la arsina es suma-mente txica). Obtenido un espejo satisfactorio se quitan las llamas de A y B y se enciende en C. Se coloca una cpsula fra en la llama Y se ensaya la solubilidad del depsito negro o pardo en solucin de hipoclorito de sodio. En la solucin del nitrato de plata el arsnico se halla pre-sente como cido arsenioso y se puede determinar mediante solucin de yodo en yoduro de potasio que se decolora debido a la formacin de los cidos yodhdrico y arsnico. H3AsO3 + I2 + H2O ! H3AsO4 + 2IH La tcnica original de Marsh consista en quemar la arsina y depositar el arsnico sobre una superficie fra. Actualmente se acostumbra efectuar el ensayo del espejo. La reaccin con el nitrato de plata (conocida como reaccin de Hofmann) es muy til como prueba confirmatoria.

2.2.2. Reaccin de Gutzeit Es en esencia una modifica-cin del ensayo de Marsh; la principal diferencia consiste en que slo se requiere un tubo de ensayo y la arsina se reconoce por medio de nitrato de plata o cloruro mercrico. Se coloca en el tubo de ensayo 1 2 gramos de cinc libre de arsnico, se agrega 5 7 ml de cido sulfrico diluido, se tapa el tubo flojamente con algodn cubrindolo con un papel de filtro hu-medecido con solucin de nitrato de plata. Puede ser necesario calentar suavemente el tubo para producir un des-prendimiento regular de hidrgeno. Despus de un cierto tiem-po, unos 2 minutos, se retira el papel de filtro y se examina la parte que cubra el tubo de ensayo; generalmente se obtiene una mancha pardo clara debida los vestigios de arsnico que con-tienen los reactivos. Se quita el ta-pn de algodn, se agrega 1 ml de la solucin en anlisis, se vuelve a colocar nuevo algodn y el papel de nitrato de plata, colocando ste de modo que cubra el tubo con una nueva porcin de su superficie. Despus de 2 minutos, en el su-puesto que la velocidad de despren-dimiento del gas sea aproximada-mente la misma que en el ensayo en blanco, se quita el papel de fil-tro y se compara las dos manchas. Si hay mucho arsnico presente, la segunda mancha (debida a la plata libre) aparece negra. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 2.2.3. Reaccin de Fleitmann Se basa en que el hidrgeno naciente generado en solucin alcalina, con aluminio y cinc y solucin de hidrxido de sodio, reduce los compuestos arseniosos a arsina; pero no afecta los compuestos de antimonio. Esto proporciona un mtodo para distinguir compuestos de arsnico y de antimonio. Primero se deben reducir los arseniatos al estado arsenioso. La forma de operar es semejante al empleado en la de Gutzeit, con la diferencia de que el cinc o aluminio y solucin de hidrxido de sodio reemplazan al cinc y cido sulfrico diluido. Es necesario calentar la solucin. Por accin de la arsina se obtiene una mancha negra de plata. 2.2.4. Reaccin de Reinsch Si una lmina brillante de cobre se hierve en una solucin de un compuesto arsenioso acidificado, por lo menos, con un dcimo de su volumen de cido clorhdrico concentrado, el arsnico se deposita sobre el cobre en forma de una pelcula gris de arseniuro de cobre, Cu5As2. Tambin se deposita en estas condiciones, antimonio, mercurio, plata y otros metales. Es necesario, por lo tanto, investi-gar, por va seca,el depsito de arsnico. Se lava la lmina con agua destilada, se seca entre papeles de filtro y se calienta sua-vemente en un tubo de ensayo; se obtiene un depsito blanco cristalino de xido arsenioso. ste se reconoce examinndolo por medio de una lupa, observndose cristales incoloros de for-ma octadrica y tetradrica; se puede tambin disolver en agua e investigar el arsnico mediante la reaccin d Fleitmann o de Bettendorff Los arseniatos son tambin reducidos por el cobre; pero, slo lentamente, an a ebullicin. por va seca Ensayo al soplete: Los compuestos de arsnico ca-lentados sobre carbn con carbonato de sodio dan incrustacio-nes blancas de xido arsenioso y olor aliceo durante el calentamiento. Cuando se calienta con un exceso de cianuro de pota-sio y carbonato de sodio anhidro en un tubo seco, se obtiene en la parte fra del tubo un espejo negro de arsnico soluble en solucin de hipoclorito de sodio. de Bettendorff Se agregan unas gotas de solucin de arsenito a 4 ml de cido clorhdrico concentrado y 1 ml de solucin saturada de cloruro estannoso y se calienta suavemente la solucin con lo que toma color pardo oscuro y finalmente negro, debido a la separacin de arsnico libre. 4

Na3AsO3 + 6HCl ! AsCl3 + 3NaCl + 3H2O 2AsCl3 + 3SnCl2 ! 2As + 3SnCI4 Si la reaccin se efecta con los sulfuros precipitados en solucin cida, entonces slo interfiere el mercurio; esta inter-ferencia se evita mediante la transformacin en arseniato amnico magnsico, que calcinado al rojo pasa a piroarseniato, Mg2As2O7. Se mezcla una gota de la solucin en anlisis en un mi-crocrisol con 1 2 gotas de solucin concentrada de amonaco, 2 gotas de perxido de hidrgeno de 20 volmenes y 2 gotas de solucin de cloruro de magnesio al 10 %. Se evapora len-tamente y al final se calienta hasta que cese el desprendimien-to de humos. Se trata el residuo con 1 2 gotas de solucin de cloruro estannoso en cido clorhdrico concentrado y se calien-ta suavemente. Se obtiene una coloracin o precipitado pardo o negro. 2.3. Anlisis Cuantitativo 2.3.1. Determinacin de arsnico como arsenito de plata Consideraciones generales :Los arseniatos en solucin se precipitan como arseniato de plata Ag3AsO4,con solucin neutra de nitrato de plata; AsO43 + AgNO3 ! Ag3AsO4 + NO3 la solucin en anlisis debe ser neutra; si fuera dbilmente cida se agrega un exceso de acetato de sodio para disminuir la acidez ; si fuera fuertemente cida ,se neutraliza la mayor parte del cido con solucin de hidrxido de sodio. El arseniato de plata precipitado se separa por filtracin, se neutraliza la mayor parte del cido ntrico diluido y la plata se titula con solucin valorada de tiocianato. Por este mtodo se puede determinar cantidades pequeas de arsnico. Los arsenitos deben oxidarse a arseniatos, por tratamiento con cido ntrico. Pequeas cantidades de antimonio y estao no interfieren pero no deben haber cromatos, fosfatos, molibdatos, tungstatos y vanadatos ,que precipitan como sales de plata. La tcnica que se da a continuacin es aplicada a todos los compuestos del arsnico. Tcnica Se disgrega 0.5g de la muestra, finamente pulverizada, con 35 g de una mezcla de partes iguales de carbonatos de sodio y nitrato de potasio. La porcin de muestra pesada, se mezcla con dos tercios de la mezcla fundentes oxidante a emplearse, y se cubre con el tercio restante. Tambin puede efectuarse la disgregacin de la muestra , emplendose 10 a 12 veces su peso de peroxido de sodio el producto de la funcin una vez fro se trata con agua caliente y se filtra. Se acidifica el filtrado, que contiene arseniato en solucin con cido ntrico diluido se hierve para eliminar el dixido de carbono y se enfra. Se agrega solucin de hidrxido de sodio hasta reaccin alcalina a la fenolftalena y entonces cido actico hasta que desaparezca el color rojo .Se agrega solucin de nitrato de plata en ligero exceso, se agita fuertemente y se deja sedimentar el precipitado, en oscuridad. Se filtra el lquido sobrenadante por un crisol filtrante de vidrio, se lava el precipitado por decantacin con agua destilada fra se pasa el precipitado al crisol filtrante y se lava hasta la eliminacin del nitrato de plata. Se desecha el filtrado y lavados, se lava bien el frasco cnico para filtracin al vaco .Se disuelve el arseniato de plata en cido ntrico diluido , se lava con cido ntrico muy diluido y el filtrado y los lavados se llevan a un volumen en un matraz aforado de 250 ml y se homogeneiza. Se titula una porcin 5

alcuota conveniente con solucin valorada de tiocianato de amonio o de potasio, empleando alumbre frrico como indicador. Se calcula el tanto por ciento de arsnico en la muestra analizada. 1 ml de NH4SCN o KSCN = 0,02497g de As 2.3.2. Determinacin de arsnico como trisulfuro de arsnico, As2S3 El arsnico debe estar en la solucin al estado trivalente, para ser precipitado como trisulfuro. El arsnico se reduce a arsenioso, mediante sulfato ferroso, cloruro cuproso u cido fosforoso. Se lo separa de los tres elementos, por destilacin de una solucin de cido clorhdrico, manteniendo la temperatura del vapor por debajo de los 108 C ; en estas condiciones destila solamente tricloruro de arsnico; se precipita As2S3 asiendo pasar sulfuro de hidrgeno, por la solucin del destilado. 2AsCl3 + 3SH2 ! As2S3 + 6ClH Tcnica Por la solucin de arsenioso en cido clorhdrico 9 N a una temperatura de 20 C se hace pasar una corriente de sulfuro de hidrgeno. Se deja en reposo durante una o dos horas y se filtra por crisol filtrante de Gooch, vidrio sinterizado o e porcelana porosa. Se deja el precipitado con cido clorhdrico 8 N saturado con sulfuro de hidrgeno y se prosigue lavando con alcohol con disulfuro de carbono para eliminar el azufre libre que pueda estar presente, y finalmente con alcohol. Se seca a 105 C, hasta constancia de peso. Se pesa As2S3. 2.3.3. Determinacin de arsnico como piroarseniato de magnesio, Mg2As2O7 El arsnico debe estar como pentavalente, arseniato. No deben haber fosfatos y otras sustancias, que precipitan con la mezcla magnesiana, ni tampoco materia orgnica, pues reducira el arseniato a arsenito, que no precipita con la mezcla magnesiana. As2O74 + Mg+2 ! Mg2As2O7 Tcnica Todo el arsnico debe estar como arseniato, y el volumen de la solucin no debe ser mayor de 100 ml por cada 0,1 g de arsnico. Se agrega, lentamente, agitando a la solucin de arseniato (100 ml), 5 ml de cido clorhdrico concentrado, unas gotas de solucin del indicador rojo de metilo y 10 15 ml de solucin (o mezcla) magnesiana por cada 0,1 g de arsnico que se estiman presentes. La solucin se enfra en agua con hielo y se agrega, lentamente y agitando solucin concentrada de amonaco puro, hasta que la solucin sea alcalina. Se agita la solucin durante unos minutos, se agrega 10 ml ms de la solucin concentrada de amonaco. Se deja en reposo, a temperatura ambiente, durante, por lo menos, 4 horas o de preferencia hasta el da siguiente. Se filtra el precipitado por crisol filtrante de slice (vitreosil) o de porcelana porosa, tarado; se lava con solucin fra de amoniaco (1+25), hasta eliminacin de cloruro, y despus, por succin se extrae la mayor parte de la solucin de lavado. Se seca el precipitado a 100 C, durante una o dos horas, se coloca el crisol en un crisol de nquel o en una cpsula para la calcinacin de crisoles, que se va calentando gradualmente, al principio hasta que no se desprenda mas amoniaco, finalmente a la mayor temperatura que da un mechero de tipo Meker, durante 10 minutos. Se enfra en un desecador y se pesa. Se repite la calcinacin hasta constancia de peso. Se pesa Mg2As2O7. 3. Determinacin de arsnico en orina El arsnico, a pesar de su reputacin, no es un veneno comn. Todava sigue siendo un veneno favorito de homicidas, pero los envenenamientos con fines homicidas son raros. Como el arsnico es un ingrediente en 6

algunos herbicidas o insecticidas, enve-nenamientos accidentales, agudos o crni-cos, pueden encontrarse todava de cuando en cuando. Clnicamente, los sntomas de envenena-miento de arsnico, tanto agudos como cr-nicos, pueden confundirse fcilmente con otras condiciones muy diversas. No es excepcional, por ello, que un mdico solicite excluir la presencia de arsnico, como ayuda en el diagnstico diferencial. La muestra de eleccin en este caso es la orina, aun cuan-do hayan transcurrido dos a tres semanas despus de la ingestin del veneno. En casos crnicos de largo trmino, puede dar informacin el anlisis del cabello y las uas, pero est sujeto a dificultades de in-terpretacin. En la literatura antigua, el arsnico se describe frecuentemente como un veneno protoplsmico. Este trmino es tan bueno como cualquier otro para describir el modo de accin del metal. El arsnico se combina fcilmente con protenas a causa de su gran afinidad por los grupos sulfhdricos. De ello resulta precipitacin de protenas, lo cual produce irritacin gastrointestinal e in-hibicin irreversible de sistemas enzimticos importantes, los cuales son los efectos txi-cos relevantes del arsnico. La gran afinidad de arsnico por protenas tisulares es tam-bin la causa de que el arsnico sea separado rpidamente de la sangre. Por ello, la sangre no es una buena muestra, salvo en casos en que ha sido ingerida una dosis muy excesiva de esta sustancia. 2.4.1. Deteccin de arsnico El anlisis que se describe se denomina comnmente reaccin de Reinsch. Se basa en el hecho de que el cobre metlico en presencia de cido reduce arsnico a la for-ma elemental. El arsnico se deposita en el cobre como una pelcula obscura visible: 3Cu + 2As+3 ! 3Cu+2 + 2As Reactivos 1. Acido clorhdrico concentrado. 2. Espiral de cobre. Se arrolla hermti-camente una espiral de alambre de cobre limpio y brillante en torno de una varilla de 3 mm aproximadamente dndole unas ocho a 10 vueltas para que la espiral sea muy cerrada. Procedimiento A 100 ml de orina en una cpsula plana, se agregan 10 ml de HCI concentrado. Se agrega la espiral de cobre y suavemente se hierve la solucin hasta que el volumen se reduce a 20 ml aproximadamente. Se saca el cobre, se enjuaga suavemente con agua destilada, se examina y se anota cualquier cambio de color que en l se observe. Interpretacin Si el cobre es todava brillante, se habr eliminado la presencia de arsnico (25 g/l o ms), mercurio (50 g/l00 ml o ms) y selenio (50 g/100 ml o ms). En pre-sencia de arsnico, la superfi-cie del cobre aparecer de color gris a ne-gro y, en presencia de mercurio, la pelcula ser de color gris claro a plateado y se volver brillante al frotarla. En el caso de reaccin positiva, ha de comprobarse con otros anlisis la naturaleza del depsito sobre el cobre. El arsnico puede determinarse cuantitativamente, des-pus de la digestin hmeda de otra mues-tra, por un mtodo colorimetrito excelente. Ya se usa la tcnica de espectroscopia de absorcin atmica en la determinacin prc-tica de arsnico en material biolgico. 7

Los niveles normales de arsnico en orina son de menos de 50 g/l. En caso de en-venenamiento crnico, los niveles de ars-nico en orina subirn a 100 g/l y en envenenamiento agudo podra haber pre-sente 1 mg/l o ms. Como el arsnico es enlazado fcilmente por grupos sulfhidrlicos de protenas, con-siderable cantidad de arsnico es enlazada por queratina y subsiguientemente es depo-sitada en cabello y uas. Este fenmeno ha conducido al anlisis del cabello y las uas en un esfuerzo para determinar si ha ocu-rrido exposicin anterior a arsnico. La interpretacin de estos anlisis es difcil, a causa del problema de poder distinguir entre contaminacin superficial del cabello y arsnico endgeno. Si se solicita un anli-sis de esta naturaleza, habr de remitir a un toxiclogo especialista una cantidad m-nima de 1 g de cabello limpio (mechn grande), cortado cerca del cuero cabelludo. Este es el caso de la muerte de Napolen Bonaparte, cuyo artculo se expone a continuacin