RESUMEN. 1.

-Los polmeros o macromolculas son compuestos de alto peso molecular con longitudes de cadena superiores a la longitud crtica, requerida para lograr el enmaraamiento de dichas cadenas. Cuando la longitud de cadena de los compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor crtico, se produce un cambio brusco de la viscosidad del producto fundido y de otras propiedades fsicas. 2.-Mientras que algunos polmeros naturales como las protenas son monodispersos, esto es, todas las cadenas tienen el mismo peso molecular, otros polmeros naturales y sintticos como la celulosa o el polietileno son polidispersos, es decir, estn constituidos por una mezcla de cadenas de distintos pesos moleculares. As, se utiliza el trmino GP para indicar un grado de polimerizacin medio, siendo GP igual al nmero de monmeros (unidades de repeticin) de la cadena del polmero. 3.- Muchos polmeros, entre ellos la celulosa y el HDPE, son polmeros lineales constituidos por cadenas largas y continuas de tomos unidos mediante enlaces covalentes. Otros como la amilodextrina y el LDPE poseen ramificaciones o extensiones de cadena partiendo de la cadena principal del polmero, alcanzando por tanto un mayor volumen y una menor densidad que los polmeros lineales. Por otro lado, los polmeros de red como la ebonita, en los cuales las cadenas individuales se hallan unidas entre s mediante enlaces covalentes cruzados, son polmeros termoestables infusibles. 4.- Los grupos funcionales en la cadena principal del polmero, tales como el grupo metilo en el propileno o el caucho de la hevea se denominan grupos pendientes. 5.- Muchos polmeros similares al caucho son flexibles porque la rotacin libre de los enlaces simples carbono-carbono permite la formacin de muchas configuraciones distintas o conformaciones. Este movimiento de los segmentos de cadena se ve limitado por los radicales voluminosos, por los grupos rigidizantes en las cadenas del polmero y por las fuerzas elevadas intermoleculares. El enlace de hidrgeno, el cual da lugar a las mayores fuerzas intermoleculares es fundamental para la mayora de las fibras de alta resistencia. 6.- La rotacin libre de tomos unidos por enlaces covalentes tambin se ve limitada por la presencia de enlaces dobles. De esta forma son posibles configuraciones estables cis y trans para polmeros como el poliisopreno. Las formas isomricas cis y trans del poliisopreno se conocen bajo el nombre de caucho de la hevea flexible y plstico duro como gutapercha, respectivamente. 7.- Los centros quirales en un polmero como el propileno hacen posibles muchas configuraciones distintas o ismeros pticos. Las configuraciones principales con distribucin ordenada de los radicales son molculas resistentes, de alto punto de fusin que se conocen como ismeros isotcticos y sindiotcticos. Los ismeros de ms bajo punto de fusin, en los cuales los radicales se orientan de manera aleatoria en el espacio, se conocen como polmeros atcticos. 8.- La temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotacin libre de los enlaces covalentes es una temperatura caracterstica llamada temperatura de transicin vtrea. Para ser de utilidad como plsticos o elastmeros, la temperatura de utilizacin de un polmero deber situarse por debajo o por encima de la temperatura de transicin vtrea (Tg), respectivamente. 9.- Puesto que el volumen especfico, el ndice de refraccin, la permeabilidad a los gases y la capacidad calorfica aumentan con el inicio de la agitacin segmental a la Tg podrn utilizarse los cambios abruptos de estas propiedades para determinar la Tg. 10.- La transicin de primer orden, o punto de fusin (Tm), es de un 33 a un 100 % ms alta que la Tg, la cual tambin se denomina en ocasiones como transicin de segundo orden. Los polmeros simtricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre las temperaturas Tg y Tm.

11.- El que una cadena de un polmero se halle estirada en toda su longitud es slo una de las numerossimas conformaciones posibles de un polmero a temperaturas por encima de Tg. Por tanto, la longitud de cadena se expresa estadsticamente como la distancia media cuadrtica: aproximadamente un 7 % de la longitud total de contorno de la cadena del polmero.

, la cual es

12.- Puesto que las cadenas ramificadas como el LDPE pueden tener muchas terminaciones se acostumbra a usar el radio de giro S, que es la distancia desde el final de una cadena hasta el centro de gravedad del polmero, en lugar de emplear r. 13.- La flexibilidad, que es funcin inversa del tiempo de orientacin la temperatura, pudindose calcular con la ecuacin de Arrhenius:

( m ) aumenta a medida que aumenta

E

m = Ae

RT

14.- Las fibras y los elastmeros en deformacin son translcidos debido a la presencia de esferulitas que estn constituidas por cristalitas ordenadas o regiones de cristalinidad. 15.- Puesto que se pueden elaborar cristales monolaminares constituidos por cadenas plegadas de polmeros simtricos, se supone ahora que los polmeros cristalinos pueden representarse mediante un modelo "switchboard" o centralita formado por regiones amorfas y cristalinas. 16.- Cuando se estira una fibra o cuando se tiene una pelcula orientada biaxialmente se produce una mayor orientacin de los polmeros cristalinos y una mejora de sus propiedades fsicas. 17.- Las principales diferencias entre elastmeros, plsticos y fibras son la presencia o ausencia de grupos rigidizantes en la cadena, el tamao de los grupos pendientes y la magnitud de las fuerzas intermoleculares. Los elastmeros se caracterizan habitualmente por la carencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polmero, de grupos pendientes voluminosos y de fuerzas fuertes intermoleculares. Las fibras por el contrario, se caracterizan por la presencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polmero y de enlaces de hidrgeno intermoleculares, y a la ausencia de ramificaciones o grupos pendientes situados de forma irregular. La estructura de los plsticos y sus propiedades se encuadran entre estos dos extremos. 18.- Algunos polmeros naturales como las protenas constan de molculas con un peso molecular determinado y se denominan monodispersos. Sin embargo, la celulosa, el caucho natural y la mayora de los polmeros sintticos constan de molculas con distintos pesos moleculares y se Ilaman polidispersos. Muchas de las propiedades de los polmeros dependen de su peso molecular, y que ste sea mayor que el que se necesita para el enmaraamiento. Puesto que la viscosidad en estado fundido aumenta exponencialmente con el peso molecular, los costes energticos para procesar polmeros de alto peso molecular son normalmente difciles de justificar. 19.- La distribucin de pesos moleculares en un sistema polidisperso puede representarse mediante una curva de probabilidades tpica. El peso molecular medio en nmero M n , el menor en orden de magnitud, es una media aritmtica sencilla y puede determinarse mediante mtodos basados en las propiedades coligativas, como por ejemplo la presin osmtica, el aumento del punto de ebullic_in y la disminucin del punto de congelacin. El peso molecular medio en peso M w , que es mayor que M n , para los sistemas polidispersos, es la mediacuadrtica. Este valor puede determinarse mediante dispersin de luz, que como las tcnicas basadas en las propiedades coligativas, proporciona valores absolutos del peso molecular.

20.- Puesto que M w = M n , para los sistemas monodispersos, el indice de polidispersin

Mw es una medida Mn de la polidispersin. El valor ms probable de este indice para polmeros sintetizados por tcnicas de
condensacin es 2.0. El valor medio viscoso M n , que no es un valor absoluto, se encuentra generalmente

entre M n y M w , pero cuando el exponente a en la ecuacin de Mark-Houwink es igual a 1, M w = M n 21.- Se pueden obtener varias distribuciones del peso molecular mediante mtodos analticos especiales centrifugacin, cromatografa de permeacin en gel y fraccionamiento con disolvente. En este ltimo mtodo se aade una pequea cantidad de un producto no disolvente para producir la precipitacin del polmero de ms alto peso molecular de la disolucin. En la cromatografa de permeacin en gel, polmeros ms pequeos con enlaces cruzados en una columna hacen de tamiz permitiendo la separacin de las molculas ms grandes primero. Despus de calibrado, el peso molecular del polmero separado se determina automticamente midiendo la diferencia del indice de refraccin de la disolucin y del disolvente. 22.- La utilizacin de los mtodos de aumento del punto de ebullicin y de la disminucin del punto de congelacin se limita a la determinacin de pesos moleculares de polmeros relativamente pequeos en tamao. Sin embargo, dado que la presin osmtica de una disolucin 1 M es elevada (1 atm), la osmometra se utiliza fcilmente para la caracterizacin de macromolculas de peso molecular muy elevado. La posibilidad de que los oligmeros y otros polmeros pequeos pasen a travs de una membrana semipermeable se evita utilizando la osmometra de presin de vapor para la caracterizacin de polmeros de pesos moleculares inferiores a 40000. Este mtodo se basa en la medicin de la diferencia de temperaturas registrada durante la evaporacin del disolvente de una disolucin y el disolvente puro. 23.- Los valores absolutos del peso molecular, denomidados medias ponderadas del peso molecular, se obtienen mediante tcnicas de dispersin de luz. Los valores de M w para polmeros no polares con pesos moleculares inferiores a 100000 se determinan extrapolando la curva en funcin de la concentracin del 1 producto del cociente de la concentracin y la turbidez con una constante H, siendo el valor del punto Mw de corte con C = 0. 24.- Puesto que la fuerza gravitacional en una ultracentrfuga es suficiente para precipitar molculas de polmero de acuerdo con su tamao, la ultracentrifugacin se utiliza como mtodo para la determinacin del peso molecular, especialmente para sistemas monodispersos como las protenas.