Energa de Activacin

Teora de las Colisiones Moleculares

Energa de Activacin

La energa de activacin es concebida de distinta manera en las teoras de vant Hoff y de Arrhenius. En la primera se insiste en los niveles energticos de reactivos, productos y especies que forman el curso de las reacciones. En seguida se muestra un diagrama de energa potencial para la reacccin. A+B Y+Z

Energa de Activacin

Factor Preexponencial

Segn la ecuacin de Arrhenius, la velocidad de reaccin a determinada temperatura depende exclusivamente de dos cantidades, E y A. Para el clculo del factor preexponencial A, es posible efectuar estimaciones razonables del valor de esa cantidad, teniendo en cuenta el tipo de reaccin y los diversos factores que participan.

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El primer intento para calcular el fraccin preexponencial se bas en la teora cintica de colisiones, suponiendo que las molculas son esferas duras. Para un solo gas A, la densidad de colisin (nmero de colisiones por unidad de tiempo por volumen) es: ZAA = 2d2NA2

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Donde d es el dimetro de la molcula, NA es el nmero de molculas por volmen unitario y es la velocidad molecular media, dada por: = 8kBT/ m Por tanto, la densidad de colisin es: ZAA = 2d2NA2kBT/m

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Su unidad en el SI es m-3s-1. La expresin correspondiente para la densidad de colisin ZAB para colisiones entre dos molculas diferentes, A y B, de masas mA y mB, es: ZAB = NANB d2AB [8kBT(mA + mB/ mA.mB)]

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En este caso, d2AB es el promedio de los dimetros o la suma de los radios. La cantidad d2AB se conoce seccin transversal de colisin y se representa con el signo . Segn la teora cintica de esferas duras en las reacciones, estos nmeros de colisin multiplicados por el factor de Arrhenius e-E/RT da la velocidad de formacin de los productos de la reaccin, en molculas por volumen unitario por unidad de tiempo.

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As para una reaccin entre A y B:

vAB = NANB d2AB [8kBT(mA + mB/ mA.mB)] . e-E/RT

Al dividir entre NANB se obtiene la constante de velocidad en unidades moleculares (m3s1) y puede expresarse en unidades molares multiplicando por la constante de Avogrado L:
k = L d2AB [8kBT(mA + mB/ mA.mB)] . e-E/RT

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El factor preexponencial de esta expresin se denomina factor de frecuencia de colisin y se le asigna el smbolo ZAB o ZAA si slo hay un tipo de molcula: ZAB = L d2AB [8kBT(mA + mB/ mA.mB)]
k = L d2AB [8kBT(mA + mB/ mA.mB)] . e-E/RT k = ZAB. e-E/RT

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A menudo se ha observado que cuando las molculas de reactivos son algo complejas, los factores preexponenciales observados son inferiores por varias potencias de 10 a los factores calculados por la teora simple de las colisiones. Tambin se presentan desviaciones de la teora en reacciones en solucin en las que participan iones o sustancias bipolares como reactivos.

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El origen de esas discrepancias reside en el uso de la teora cintica de esferas duras de los gases para evaluar la frecuencia de colisiones. Esta teora resulta bastante satisfactoria para considerar procesos de transferencia de energa como los que se producen en el flujo viscoso, pero para una teora de reactividad qumica se requiere una definicin ms precisa de colisin.

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Para que dos molculas experimenten una reaccin qumica no slo deben chocar con suficiente energa mutua, sino que deben unirse con una orientacin mutua tal que puedan formar o romper los enlaces necesarios. La teora cintica, al considerar a las molculas que reaccionan como esferas duras, dice que cada colisin es igual de eficaz que cualquier otra; por otra parte, cuando las molculas son complejas, slo en una pequea fraccin de colisiones stas se unirn de manera correcta para que se verifique la reaccin.

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Algunos investigadores remediaron la situacin conservando la teora cintica de los gases pero introduciendo en el factor preexponencial un factor estrico P, que supuestamente representa la fraccin del nmero total de colisiones eficaces desde el punto de vista de la orientacin mutua de las molculas. Entonces la constante de velocidad se representara como: k = P ZAB. e-E/RT

La ecuacin de Arrhenius
ln k
ln ZAB

-m = E/R 1/T