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Alcoholes Síntesis y Reactividad de Alcoholes
Alcoholes Síntesis y Reactividad de Alcoholes
Alcoholes.
Estructura. Nomenclatura de los alcoholes. Acidez de los alcoholes. Oxidacin de alcoholes. Alcoholes como nuclefilos y electrfilos. Formacin y uso de los steres de cidos sulfnicos: tosilatos y mesilatos. Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes. Reacciones de deshidratacin.
Estructura.
En el siguiente diagrama de interaccin orbitlica se representa la formacin del enlace C-O en los alcoholes y las energas de enlace en el metanol:
ALCOHOLES PRIMARIOS
ALCOHOLES SECUNDARIOS
ALCOHOLES TERCIARIOS
Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH. Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador ms bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halgenos, dobles y triples enlaces. Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminacin -o del alcano con igual nmero de carbonos por -ol
Regla 4. Cuando en la molcula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes: cidos carboxlicos, anhdridos, steres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehdos y cetonas.
Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeracin otorga el localizador ms bajo al -OH y el nombre de la molcula termina en -ol.
El metanol es un lquido incoloro, su punto de ebullicin es 65C, miscible en agua en todas las proporciones y venenoso (35 ml pueden matar una persona) La mitad del metanol producido se oxida a metanal (formaldehdo), material de partida para la fabricacin de resinas y plsticos.
El etanol se obtiene por fermentacin de materia vegetal, obtenindose una concentracin mxima de 15% en etanol. Por destilacin se puede aumentar esta concentracin hasta el 98%. Tambin se puede obtener etanol por hidratacin del etileno (eteno) que se obtiene a partir del petrleo.
El etanol es un lquido incoloro, miscible en agua en todas proporciones, con punto de ebullicin de 78C. Es fcilmente metabolizado por nuestros organismos, aunque su abuso causa alcoholismo.
El pequeo valor de la constante nos indica que el equilibrio est totalmente desplazado a la izquierda. El logaritmo cambiado de signo de la constante de equilibrio nos da el pKa del metanol, parmetro que indica el grado de acidez de un compuesto orgnico. pKa = - log ka = 15.5
El aumento del pKa supone una disminucin de la acidez. Asi, el metanol con un pka de 15.5 es ligeramente ms cido que el etanol con pka de 15.9. El pKa de los alcoholes se ve influenciado por algunos factores como son el tamao de la cadena carbonada y los grupos electronegativos Al aumentar el tamao de la cadena carbonada el alcohol se vuelve menos cido.
Los grupos electronegativos (halgenos) aumentan la acidez de los alcoholes (bajan el pKa)
La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcxido correspondiente.
Para ocasionar la sustitucin de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como nuclefilo el agua (hidrlisis) o el in hidrxido:
El in hidrxido es un nuclefilo (y una base!) ms fuerte que el agua y los resultados de la sustitucin pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida. Haloalcano H2O HO-
Metil
Primario ramificado Secundario Terciario
No reacciona
No reacciona SN1, E1
SN
SN SN, E2 E2
Sntesis de alcoholes mediante SN1.- Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar alcoholes.
Hidrlisis de steres .-Es un mtodo interesante para preparar alcoholes a partir de haloalcanos secundarios. El haloalcano se convierte en ster por reaccin con acetato de sodio, para despus hidrolizarse en medio cido o bsico, obtenindose el alcohol.
El etanal [1] se transforma por reduccin con el borohidruro de sodio en etanol [2]. El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el oxgeno del alcxido.
El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio ter y transforma aldehdos y cetonas en alcoholes despus de una etapa de hidrlisis cida.
El reductor de ltio y aluminio es ms reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrgeno. Por ello, debe disolverse en medios aprticos (ter).
El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios prticos, lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o agua.
El etanal [1] se transforma por hidrogenacin del doble enlace en etanol [2]
El oxaciclopropano [1] se transforma por reduccin con hidruro de litio y aluminio en etanol [2]. El mecanismo el mecanismo de la reaccin comienza con el ataque el hidruro procedente del redutor sobre el carbono polarizado positivamente del epxido, para terminar con la protonacin del alcxido
Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) y los organolticos reaccionan con oxaciclopropano para dar un alcohol primario.
Hidratacin antiMarkovnikov .-El grupo hidroxilo se adiciona al carbono menos sustituido. El reactivo empleado es borano en THF seguido de oxidacin con agua oxigenada en medio bsico (hidroboracin)
Los cidos carboxlicos y los steres se reducen a alcoholes con el hidruro de litio y aluminio. Reductores ms suaves como el borohidruro de sodio son incapaces de reducir estos compuestos.
El cido etanoico [1] se transforma por reduccin con hidruro de litio y aluminio en etanol [2].
El benzoato de metilo [1] se transforma en alcohol bencilico [2] por reduccin con hidruro de litio y aluminio.
El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y slo los alcoholes primarios y secundarios reaccionan. Veamos el mecanismo de la primera reaccin.
Oxidacin de alcoholes.
Oxidacin de Alcoholes
La oxidacin de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehdos, mientras que la oxidacin de alcoholes secundarios forma cetonas. Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos
El trixido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehdos con buen rendimiento a apartir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trixido de cromo con piridina y cido clorhdrico en diclorometano. Este reactivo tambin convierte alcoholes primarios en aldehdos.
A continuacin se indican unos ejemplos de sntesis de aldehdos mediante oxidacin quimioselectiva de alcoholes primarios.
Oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicos El trixido de cromo en medio cido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a cidos carboxlicos.
Oxidacin de alcoholes secundarios a cetonas Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la sobreoxidacin a cido carboxlico.
Los pKa de los cidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. El in hidrxido es una base demasiado dbil para formar el alcxido en cantidad importante.
El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metxido. Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.
REACTIVIDAD DE ALCOHOLES
Eliminacin
Sustitucin del hidrgeno del grupo OH (Sustitucin electroflica en el Oxgeno)
La reduccin de aldehdos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas: Hidrogenacin cataltica
Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.