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Potenciometrias PDF
Potenciometrias PDF
Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial elctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolucin problema, a partir de la cual es posible establecer la concentracin de la misma directa o indirectamente. Potenciometra directa, consistente en la determinacin de la actividad de una especie de forma directa, a travs de la medida de un potencial elctrico. Valoracin potenciomtrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoracin analtica (volumtrica o culombimtrica
).
POTENCIOMETRIA DIRECTA
Est limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rpidos, a los que puede aplicarse la ecuacin de Nernst:
La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia
puente salino
Cu Cu
2+
electrodo de cobre
E eq
Cu H2 H2 O (en Cu)
Cu
2+
i Zn
Zn
2+
i Zn(Hg) Zn + Hg E eq E E Zn(Hg) Zn + Hg
2+ 2+
E M (pot. mixto) Zn Zn
2+
H2 a
H 2O (en Zn)
H2
H 2 O (en Hg)
Cuando un electrodo metlico de primera especie se utiliza para medir la actividad de un anion con el que su ion forma un precipitado o un complejo estable
Ag + Cl e > AgCl
o + o
K s AgCl Cl
9.7
+ 0.06 log
1 Cl
La determinacin de Ca2+ y otros alcalinotrreos electroqumicamente inactivos con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es: Eeq = cte. 0.03 log [Y4] Si se pone una pequea cantidad de complejo CaY2, se establece el equilibrio,
CaY
4
<> Ca
2+
+Y
1 Ca Y = Kf 4 CaY
2+
0.03 log
1 Ca
2+
K+ Cl
K+
NO3
HCl 0.1 M
HCl 1M H Cl
+
HCl 0.1 M H
+
KCl 0.1 M
HCl 0.1 M H+ Cl
KNO3 0.01 M
K+ NO3 c
a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (a.) b) Electrlitos diferentes con la misma concentracin (b.) c) Electrlitos diferentes y distintas concentraciones. (c)
t RT E = = d ln ai z j
i
F i
Ejemplo
Calcular el potencial de unin lquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1 M. Los nmeros de transporte a 25 C son: tH+=0.83; tCl=0.17.
KCl 0.1 M
KCl 0.01 M
+
K 0.1 Cl 0.1
R R
K 0.01
Cl 0.01 R-K a
+ K (0.1x) _ Cl 0.1
R R R-K b
+ + + + + + K (0.01+x) + + + Cl 0.01 + + +
Em =
RT ln z iF ai
ai
Funcionamiento
error pH () 0 (+)
10
12
14
Coeficientes de selectividad
coeficiente de selectividad, representa la relacin entre las respuestas a los dos iones A y B+, o, lo que es lo mismo, del grado de interferencia relativa entre ambas especies Si A=H+ y B=Na+ el valor del E seria :
RT E m = cte . + ln a H +, + k H +, Na + + a Na +, nF
Electrodo de Fluoruro
electrodo de referencia interno disolucin de NaF 0.1 M + NaCl 0.1 M
.
tubo de plstico
LaF3 <> LaF2+ + F slido slido disolucin el potencial de membrana puede expresarse por:
E m = cte. +
RT ln a F nF
Mecanismo de transporte
LaF3 AgCl AgBr AgI AgI AgSCN AgS2 AgS2(CuS) AgS2(CdS) AgS2(PbS)
sat. 106 1 5x105 1 5x106 1 5x108 102 106 1 5x106 1 107 101 108 101 107 101 106
OH S2, CN, I, Br S2, CN, I S2 S2, I S2, I, CN, Br Hg2+ (<107) Ag+, Hg2+ Ag+, Hg2+, Cu2+ Ag+, Hg2+, Cu2+
4+
ureasa inmovilizada
membrana
ISFET
Metodologa