8 ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPLEJOS

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Introduccin Espectros de complejos de metales de transicin Teora elemental de los espectros d-d. Estados o trminos de energa en el in libre Deduccin de trminos Acoplamiento spin-rbita Reglas de Hund Justificacin de las reglas de Hund

INTRODUCCIN
La mayora de los complejos de metales de transicin son coloreados, es decir, poseen la propiedad de absorber energa de determinadas longitudes de onda de la regin visible del espectro electromagntico. Estas absorciones suelen extenderse, en las regiones vecinas del infrarrojo cercano y el ultravioleta prximo, por eso, la expresin espectro de absorcin visible se interpreta, frecuentemente, incluyendo las absorciones en todas estas regiones adyacentes del espectro. En los complejos de metales de transicin, la absorcin en el espectro visible se origina cuando un electrn es excitado entre dos niveles energticos que son, ambos, orbitales d del tomo metlico. El estudio de estas transiciones, denominadas transiciones d-d, constituye la base de la tcnica denominada espectroscopia electrnica.

ESPECTROS DE COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIN

En el espectro de un complejo de metal de transicin se pueden encontrar diferentes bandas de diferente procedencia: a) b) absorciones debidas fundamentalmente a los ligandos. absorciones debidas a transiciones electrnicas entre el in central y los ligandos, denominadas bandas de transferencia de carga. bandas debidas a transiciones asociadas al in central, influenciadas por la presencia de los ligandos, denominadas transiciones d-d. bandas debidas a la presencia de otros iones en el complejo.
* (L)

eg* (b) (c) t 2g

c)

(a)

(b) a 1g

eg t 1u

(a) T ransicin debida al ligando (b) Transferencia de carga metal-ligando y ligando-m etal (c) Transicin d d Fig. 1 Posibles transiciones electrnicas en un hipottico com plejo d 1

TEORA ELEMENTAL DE LOS ESPECTROS d-d.

La teora cuntica y los resultados experimentales coinciden en afirmar que los orbitales d de un tomo aislado son degenerados, con una degeneracin igual a cinco, sin embargo esta degeneracin inicial se perturba cuando se forma un complejo de coordinacin. El diagrama de niveles energticos que resulta depende del nmero y naturaleza de los ligandos y de la geometra del complejo, es decir, las energas relativas de los orbitales d dependen, ahora, de la naturaleza de la interaccin entre el metal y los ligandos. Adems, cuando los iones centrales tienen ms de un electrn en los orbitales d, los espectros demuestran que existen varios niveles energticos que se diferencian slo en la forma de colocar los electrones en los cinco orbitales d; debido a la interaccin de los electrones d entre ellos (repulsin interelectrnica), las distintas distribuciones de los electrones en los orbitales d dan lugar a diferentes niveles energticos, aun cuando los cinco orbitales d son degenerados en el tomo. Por ejemplo, en el espectro de absorcin electrnica del complejo d3 [Cr(NH3)6]3+ en disolucin acuosa se observan, entre otras, dos bandas debidas a una nica transicin entre los orbitales d del metal, es decir, debidas, en principio a la transicin t2g3 t2g2 eg1. Es necesario investigar por qu se obtienen dos absorciones a energas diferentes, a partir de lo que aparentemente es una sola transicin. El desdoblamiento en dos bandas de diferente energa es el resultado de las repulsiones interelectrnicas, y es punto central del siguiente apartado.

ESTADOS O TRMINOS DE ENERGA EN EL IN LIBRE

Hasta ahora nos ha bastado con describir los tomos y las molculas mediante sus configuraciones electrnicas. Sin embargo, una configuracin es una descripcin incompleta de la disposicin de los electrones en los tomos. Por ejemplo, en la configuracin 2p2 los dos electrones podran ocupar orbitales con orientaciones diferentes de sus momentos angulares de orbital (o sea, con valores diferentes de m l para las posibilidades +1, 0, y 1 que hay cuando l es 1). De forma semejante, la designacin 2p 2 no nos dice nada acerca de las orientaciones de spin de los dos electrones (m s = +1/2 1/2). De hecho, el tomo puede tener varios estados diferentes del momento angular de orbital total, correspondiendo cada uno de ellos a una ocupacin de los orbitales con valores diferentes de m l y m s. Las diferentes formas en las que los electrones pueden ocupar los orbitales especificados por la configuracin se denominan microestados de la configuracin. Por ejemplo, un microestado de la configuracin 2p2 es (1+, 1), notacin que significa que los dos electrones ocupan un orbital 2p con m l = +1 pero con los spines opuestos (el superndice + indica m s = +1/2 y el indica que m s = 1/2). Otro microestado de la misma configuracin es (1+, 0+). El problema que se plantea puede dividirse en varias partes: - Cmo prever el nmero de microestados diferentes que se presentarn? - Por qu tales estados tienen distintas energas? - Cul es el estado fundamental? - Cul es el orden de los estados excitados? Cuando hablamos de una configuracin d2 quiere decirse que en los 5 orbitales d acomodamos 2 e +2 +1 0 1 2

ml

Los e-, como partculas con carga () que son, sufren una repulsin interelectrnica, que es la causante de que estos electrones se coloquen de todas las forma posibles en esos orbitales.

Cada electrn tiene asociado: Momento angular orbital:

|l| = l (l + 1) h/2

ml = (+l)(l)

Momento angular de spin:

|s| = s (s + 1) h/2

ms = 1/2

El e- (1) crea un campo magntico donde est el e- (2) y ste crea otro campo magntico donde est e- (1), este es el origen del acoplamiento de los momentos angulares de ambos, creados por los momentos magnticos. Los momentos angulares de orbital de los e- individuales se van a acoplar para dar un momento orbital resultante total (del tomo):

|L | = L (L + 1) h/2

Anlogamente hay un acoplamiento de momento angular de spin: S |S | = S (S + 1) h/2 al igual que ocurre para el electrn, para el tomo, estos vectores adoptan diferentes orientaciones:

vector L

2L + 1 orientaciones 2S + 1 orientaciones

ML = (+L)(L) MS = (+S)(S)1

vector S

Cuando se componen tenemos: L=

l1 + l2 + l3 + l4 + ------

S=

s1 + s2 + s3 + s4 + -------

en las componentes es suma algebraica lo que era suma algebraica geomtrica

1

La diferencia es que en el e- ms solo puede tomar valores +1/2 1/2, y en los tomos los valores de Ms van desde +S a S

como vemos da igual hacer una suma que la otra, pero interesa trabajar con las componentes (es ms fcil) Ml = ml Ms = ms Cada momento resultante tiene una energa E, por eso hay distintos estados de energa especificados por un trmino de RussellSanders Trmino de energa, cada trmino engloba distintos estados todos de igual energa. Cada trmino est especificado por:

2S + 1

L = 0, 1, 2, 3, 4,....... S P D F G 2S +1 = multiplicidad de spin del trmino; 2S +1 = 1 singulete; = 2 doblete; = 3 triplete...

DEDUCCIN DE TRMINOS
Lo primero que hay que hacer es clasificar en trminos todos los microestados de una configuracin determinada. El paso siguiente es identificar las transiciones entre estos trminos en el espectro del tomo. Las diferencias de energa de las transiciones nos darn entonces las energas de repulsin interelectrnica en el interior del tomo, que es la informacin que se necesita para dar una explicacin de los espectros de los complejos.
MS ML +4 -1 0 (2+, 2-) +1

+3

(2-, 1-)

(2+, 1-) (2-, 1+)

(2+, 1+)

+2

(2-, 0-)

(2+, 0-) (2-, 0+) (1+, 1-)

(2+, 0+)

+1

+ + (2-, -1-) (1-, 0-) (2 , -1 ) (2 , -1 )

(2+, -1+) (1+, 0+)

(1+, 0-) (1-, 0+) 0

+ + (1-, -1-) (2-, -2-) (1 , -1 ) (1 , -1 )

(1+, -1+) (2+, -2+)

(2+, -2-) (2-, -2+) (0+, 0-) -1 a -4 La mitad inferior del diagrama es la simtrica de la mitad superior

En la configuracin d2: 45 microestados, 45 estados distintos, muchos de ellos tienen la misma energa, jugando con los nmeros qunticos ML y MS hay 45 posibilidades de ir colocando esos 2 e- en los 5 orbitales

d que tenemos, todas ellas son posibilidades distintas pero pueden tener la misma energa, entre grupos. El principio de Pauli restringe el nmero de microestados posibles para una configuracin, ya que no puede haber dos electrones con el mismo spin y valor de ml. De los 45 microestados vamos agrupando los que tienen la misma energa. Trmino: grupo de microestados con la misma energa (degenerados), el nmero de microestados que van en un trmino es la degeneracin. Los microestados de un trmino respecto de otro trmino, se van a diferenciar en la Energa. La propiedad ms importante de un microestado que sirve para determinar la energa de un trmino es la orientacin relativa de los spines de los electrones. Le sigue en importancia la orientacin relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones. Se pueden as identificar los trminos de los tomos ms ligeros y ordenarlos segn su energa observando primero su spin total (determinado por la orientacin relativa de los spines individuales) y, a continuacin, su momento angular de orbital total (tambin determinado por la orientacin relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones individuales). Degeneracin de un trmino: producto de la degeneracin de L y de S. Cuando decimos L = 2, lleva consigo los valores de ML, es decir, todos los valores que ML puede tomar, +2, +1, 0, 1, 2. Degeneracin orbital = 2L + 1 Degeneracin spin = 2S + 1 Degeneracin = (2L + 1) (2S + 1) nmero de microestados que van en el trmino.

El mximo valor de ML queda confundido o es igual al valor de L, es decir L = 4, arrastra consigo todos los valores de ML, +4, +3, .........3, 4, pero es que el mximo valor de ML = 4 coincide con el propio valor de L, es decir 4. El mximo valor de MS queda confundido con el propio valor de S. Se hace coincidir el mximo valor de ML y MS. Mximo valor de ML = +4 Mximo valor de MS = 0 L=4 S=0 1

degeneracin = 9 singulete G

Tachamos de la tabla un microestado para cada valor de ML (+4, +3, ....-3, -4) de la columna de MS = 0, as se quitan de la tabla todos microestados que van en el singulete con degeneracin: (2L + 1)(2S + 1) ( se tachan para no contarlos dos veces). Un mismo microestado puede estar contribuyendo a un trmino y a otro distinto, aunque tambin puede que contribuya a uno solo, aunque nosotros podemos decir que cada microestado pertenece a uno u otro.

Seguimos el proceso eliminando los microestados que contribuyen a un trmino, seguimos con el siguiente valor mximo de ML y el mximo de MS:

Mximo valor de ML = +3 Mximo valor de MS = +1 S=1

L=3 3

degeneracin = 21 triplete F

El nmero de microestados que van en el triplete F = degeneracin = 21 Seguimos con el siguiente valor mximo de ML y el mximo de MS: Mximo valor de ML = +2 Mximo valor de MS = 0 L=2 S=0 Seguimos con el siguiente valor mximo de ML y el mximo de MS: Mximo valor de ML = +1 Mximo valor de MS = +1 L=1 S=1 Seguimos con el siguiente valor mximo de ML y el mximo de MS: Mximo valor de ML = 0 Mximo valor de MS = 0 L=0 S=0 1 3 1

degeneracin = 5 singulete D

degeneracin = 9 triplete P

degeneracin = 1

Una vez que tengo la configuracin d2, puedo hacer la tabla de microestados para d8, ya que es su complemento, estn relacionados de la siguiente forma: d2 ml +2 +1 0 1 2 +2 +1 d8 0 1 2

podemos suponer la configuracin d8, como derivada de la configuracin d10 y en la que creamos dos huecos, por ejemplo aadiendo dos positrones para neutralizar a dos e-, entonces una configuracin d8 consta de una capa cerrada d10 (para la cual S = 0 y L = 0) ms dos positrones. Como los positrones son idnticos a los electrones, excepto en la carga las interacciones entre los positrones deben ser idnticas a las de los electrones, en tal caso los trminos que se originan en los dos casos son igualmente el 3F, 3P, 1S, 1D y 1 G. El concepto de positrn o hueco positivo es til y permite predecir, no slo los trminos procedentes de las configuraciones dn y d10-n, sino tambin comparar el comportamiento de los niveles energticos de un in metlico en presencia de un entorno de ligandos.

Trminos de las configuraciones pn y dn (con electrones equivalentes) Configuracin p1, p5 p2, p4 p3 p6 d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 d10 Trminos
2 3

P P, 1S, 1D 4 S, 2P, 2D 1 S 2 D 3 F, 3P, 1S, 1D, 1G 4 F, 4P, 2P, 2D, 2F, 2G, 2H 5 D, 3P, 3D, 3F, 3G, 3H, 1S, 1D, 1F, 1G, 1I 6 S, 4P, 4D, 4F, 4G,2S, 2P, 2D, 2F, 2G, 2H, 2I 1 S

El trmino fundamental es el primero que aparece, los dems no estn en orden de energas. () Estos signos indican que el trmino citado aparece dos (o tres) veces.

ACOPLAMIENTO SPIN-RBITA
Existe otra causa que resuelve la degeneracin de cada trmino energtico en un in libre, esta causa es el llamado acoplamiento spin-rbita, o acoplamiento LS, el momento angular orbital total (L) se acopla con el momento angular de spin total (S) para dar lugar a un momento resultante total:

L +S = J

acoplamiento spin-rbita

el mdulo de este vector :

|J | = J (J + 1) h/2

los valores entre los que puede variar: J = |L + S| ................ |L S| las orientaciones que puede adoptar: J (2J + 1) que vienen dadas por MJ = (+J).......(J) que son, en realidad, las componentes del vector J. Apliquemos esto al trmino 3F:
3

L=3 F S=1

L+S=4 J = 2, 3, 4 LS=2

el triplete F se va a desdoblar en tres niveles de energa (o estados) segn el valor de J:

3 3

F (21)

F (9) F (7) 3 F (5)

3

2J + 1 2S + 1

9, 7, 5

El estado de energa viene determinado por

LJ

la resolucin ha sido parcial ya que an quedan microestados agrupados, 9, 7 y 5, estos tres estados se diferencian en el acoplamiento spin-orbital LS, ya que este acoplamiento da lugar a J, y estos tres estados de energa se diferencian en el valor de J. Este tipo de acoplamiento es vlido para tomos ligeros entre los que estn incluidos los de la primera serie de transicin del sistema peridico. Para los de la segunda y tercera serie de transicin = pesados, no es vlido este esquema de acoplamiento Russell-Sanders. Ligeros: l = L Pesados:

s = S

L+S=J

li + si = ji

ji = J

i = para cada e- individualmente

Por qu para tomos ligeros va bien el esquema seguido por el acoplamiento LS (y no el jj)? Porqu no hago para cada e- individualmente el acoplamiento de li + si (acoplamiento jj)

para dar ji y luego ji = J?

-cuando las interacciones electrnicas son muy grandes comparadas con el campo, es decir, las repulsiones interelectrnicas son muy grandes este esquema no vale y estaramos en el caso de tomos ligeros. tomo ligero: volumen pequeo, poco espacio, para disponerse los electrones en l, repulsiones interelectrnicas grandes acoplamiento LS. tomo pesado: volumen grande, ms espacio para colocarse los electrones por todo l, repulsiones interelectrnicas pequeas acoplamiento jj.

REGLAS DE HUND
Se utilizan para localizar cual es el trmino fundamental, que es el de menor energa: 1- El trmino que tenga la mxima multiplicidad de spin es el de menor energa. 2- Si dos trminos tienen la misma multiplicidad de spin , el de mnima energa es el que tenga la mxima multiplicidad de orbital. 3- Entre los distintos estados J el de menor energa es el de menor valor de J, si corresponde a una configuracin de semiocupados, y viceversa, si es ms de semiocupados. d2: 3F, 3P, 1S, 1D, 1G 1 2 3
3 F P F (mayor valor de L) J = (L + S)............(LS) 3 3

L=3 J = 2, 3, 4 S=1 luego J = 2, ya que d2 es menos de semiocupada. Trmino fundamental : 3

F2
8

Para estados excitados a veces se cumplen y otras no, para localizar el estado fundamental sin necesidad de hacer la tabla de microestados, las reglas de Hund son adecuadas. Hallar el estado fundamental de d7 : +2 +1 0 1 2 4

ml L = 3 (F)

S = 3/2 2S + 1 = 4 J = 9/2, 7/2, 5/2, 3/2 9/2 porque es ms de semiocupada.

F9/2

JUSTIFICACIN DE LAS REGLAS DE HUND

Operamos con el caso d2 1 regla: La funcin de onda de orbital para un sistema de 2 e- la podemos describir como:

espacial = a(1)b(2)
tambin la podemos describir como: espacial = a(2)b(1) las dos tienen la misma probabilidad, por ello tomamos una combinacin lineal de ambas, en lugar de tomarlas por separado e independiente una de la otra. simtrica : espacial
sim

= a(1)b(2) + a(2)b(1)
asim

antisimtrica : espacial

= a(1)b(2) a(2)b(1)

Tambin podemos plantear las funciones de onda de spin, y la funcin total ser:

total = espacial .spin

el principio de exclusin de Pauli dice: la total de ser antisimtrica, por fuerza, con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera. si espacial es simtrica spin debe ser antisimtrica

espacialsim

spinasim

si espacial es antisimtrica spin debe ser simtrica

espacialasim
Ahora bien, para dos electrones spin
sim

spinsim

corresponde a dos electrones desapareados:

spinsim
para dos electrones spin
asim

corresponde a dos electrones apareados:

 los electrones son cargas negativas, por lo tanto cuanto mayor sea la separacin entre ellos, las interacciones electrostticas sern menores y por lo tanto la energa ser menor. asim corresponde a colocar los 2 e- lo ms separados posible ya que la energa del sistema ser La espacial mnima cuando los dos e- estn separados lo mximo posible en el espacio:

spinasim

espacialasim
queda as justificada la 1 regla de Hund.

spinsim

La justificacin de 2 regla es ms difcil, la situacin de mnima energa potencial es aquella en la que los vectores de momento angular orbital estn alineados, en la misma direccin mayor valor de L, los electrones se mueven en la misma direccin, y estarn en la menor proximidad posible. La alineacin de los momentos magnticos es el principal en la tercera regla.

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