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La regla de 18 electrones y el conteo de electrones en

compuestos metálicos de transición: teoría y aplicación

Previo

La regla de 18 electrones y los métodos correspondientes para contar los


electrones de valencia total de los complejos metálicos de transición se
encuentran entre las herramientas básicas más útiles en la química inorgánica
moderna, particularmente en su aplicación a especies organometálicas.
Mientras que en su representación más simple, la regla de 18 electrones se
explica en que una configuración de gas noble cerrada y estable de ns2(n-
1)d10np6 se logra con 18 electrones de valencia, esto no explica
adecuadamente las tendencias y excepciones vistas en la práctica. Este
artículo presenta una discusión más profunda de la regla de 18 electrones a
través de modelos orbitales moleculares, haciendo hincapié en las funciones
de los efectos de unión σ y Π.
Este escrito tiene como objetivo proporcionar una mejor comprensión de la
relación entre el conteo de electrones y la estabilidad, al mismo tiempo que
ilustra qué factores pueden determinar la adhesión (o no) a esta regla
comúnmente utilizada. Por último, los dos métodos comunes para el conteo de
electrones (modelos iónicos y covalentes) también nos presentan con ejemplos
para proporcionar la capacidad completa de aplicar la regla de 18 electrones.

Introducción
La regla de 18 electrones y los métodos correspondientes para determinar el
número total de electrones de valencia en compuestos metálicos, comúnmente
denominados "conteo de electrones", se encuentran entre las herramientas
básicas más útiles en la química inorgánica moderna, particularmente en su
aplicación a especies organometálticas. No sólo puede ser una herramienta
predictiva para evaluar la estabilidad de algunos complejos inorgánicos, sino
que también se puede utilizar para predecir posibles fórmulas de compuestos
estables. Además, los cambios en el recuento de electrones de los complejos
metálicos durante los procesos químicos pueden ser un factor crítico para
determinar los detalles mecánicos de las vías de reacción.
El historiador William B. Jensen ha rastreado los orígenes de la moderna regla
de 18 electrones hasta 1921, cuando Irving Langmuir (1881–1957) de la
General Electric Company(Fig. 1) presentó nuevos modelos de valencia, en un
intento de extender el modelo de átomo estático Lewis a casos no explicados
adecuadamente por ''teoría del octeto'' (es decir, la moderna ''regla de octeto'')
En este trabajo temprano, Langmuir derivó una ecuación que relacionaba el
número de electrones compartidos (es decir, unión) o la covalencia (vc)de un
átomo dado en un compuesto con la diferencia entre el número de electrones
de valencia (e) en el átomo neutro aislado y el número de electrones de
valencia (s) después de la formación del compuesto
Vc=s−e

Para cualquier compuesto completo, s= 2, 8, 18 o 32. Como tal, el valor de s


corresponde a configuraciones completas de electrones de cáscara cerrada y
correspondería a la normal 8 para compuestos de elementos de bloque p como
se ilustra en la regla de octeto. La ampliación de este modelo más allá del
octeto, sin embargo, conduce a s=18 para los compuestos de los elementos d-
bloque y s= 32 para compuestos de los elementos del bloque f. Por lo tanto,
para los elementos del bloque d, un simple reordenamiento algebraico conduce
a la relación
e +Vc=18
Que establece que la suma de los electrones de valencia metálica y los
electrones de unión aportados por los ligantes que equivale a un total de 18
electrones de valencia. Langmuir entonces ilustró cómo los compuestos de
carbonilo metálico Ni (CO)4, Fe (CO)5, y Mo (CO)6 todas exhibieron estructuras
consistentes con las predichas por esta relación.

Un modelo alternativo de recuento de electrones, conocido como la regla del


número atómico efectivo (EAN), fue introducido en 1927 por Nevil Sidgwick
(1873–1952) de la Universidad de Oxford
Al igual que el modelo Langmuir, se suponía que la estabilidad dependía de la
obtención de una configuración de gas noble para el átomo central. En
contraste, sin embargo, el EAN de un compuesto era análogo al número
atómico de un átomo y por lo tanto se centró no sólo en el número de
electrones de la capa de valencia, sino el recuento total de electrones del
átomo central del compuesto.

Por lo tanto, para los metales de transición, se dijo que la regla EAN se
obedecía cuando los compuestos del bloque d obtenían valores EAN iguales a
las configuraciones totales de electrones de los gases nobles Kr, Xe y Rn (es
decir, 36, 54 u 86). Para los metales de transición, alcanzar una configuración
de valencia de 18 electrones sería, por lo tanto, equivalente a lograr el conteo
total de electrones o EAN del gas noble más cercano.

Como detallaba Jensen, hubo una reversión al enfoque anterior de Langmuir a


finales de la década de 1960. Esto fue probablemente debido al hecho de que
el modelo de Sidgwick incluye tanto la valencia como los electrones del núcleo,
lo que resulta en un conteo de electrones diferente en relación con la
estabilidad para cada fila del bloque d. Por el contrario, el procedimiento de
Langmuir, al igual que la regla del octeto, tiene la ventaja de utilizar un único
recuento de electrones de valencia para las tres filas de los metales de
transición, eliminando así la necesidad de recordar un valor EAN diferente para
cada uno de los gases nobles correspondientes. Otro factor que contribuyó a
este cambio de enfoque también podría haber sido un artículo de Craig y
Doggett publicado en 1963 que trataba de presentar una base teórica para el
modelo de Sidgwick, que se referían como la ''regla del gas raro''. En este
tratamiento, comenzaron con el modelo de recuento completo de electrones,
pero rápidamente reenfocar la discusión para presentar el trabajo en relación
con los 18 electrones de valencia de los elementos del bloque d.

En general, los aspectos comunes de los modelos Langmuir y Sidgwick


relacionados con el bloque d se pueden combinar para hacer la declaración
general de que cuando el metal de un complejo obtiene una configuración de
carcasa exterior de ns2(n-1)d10np6,los orbitales de valencia contienen 18
electrones y se logra una configuración cerrada y estable. Esta relación básica
se conoce comúnmente como la ''regla de 18 electrones'', que se ha convertido
en un principio rector de la química inorgánica, particularmente en la química
organometálica.

Cabe señalar que algunos utilizan los términos ''regla de 18 electrones '' y
''''regla de número atómico efectivo (or EAN)'' indistintamente.

Sin embargo, como la discusión anterior demuestra correctamente, la regla de


18 electrones es consistente con la regla EAN y, por lo tanto, puede
considerarse un componente o resultado del modelo de Sidgwick, pero estos
términos no son sinónimos. Además del diferente énfasis en la valencia frente
al total de electrones, la regla de 18 electrones se limita estrictamente a los
elementos del bloque d, mientras que la regla EAN se puede aplicar a todos los
elementos de la tabla periódica.

Al igual que la regla de octeto más común, la regla de 18 electrones no siempre


se obedece estrictamente y está sujeta a una serie de excepciones aparentes.
Por lo tanto, mientras que esta herramienta es extremadamente útil en la
predicción de la estabilidad, ejemplos de complejos metálicos estables con más
o menos de 18 electrones de valencia también son bastante comunes Como
tal, el objetivo de este informe es presentar una discusión más profunda de la
regla de 18 electrones para entender mejor la relación entre el conteo de
electrones y la estabilidad, al mismo tiempo que ilustra qué factores pueden
determinar la adherencia (o no) a esta regla comúnmente utilizada.

Se puede obtener más información sobre la conexión entre la estabilidad de los


compuestos metálicos y la regla de 18 electrones abordando esta relación en
términos de la descripción orbital molecular (MO) de la unión en complejos
metálicos. Como punto de partida,
consideremos la simple unión r entre un
metal y seis ligantes idénticos de σ-donante
para generar un complejo de metal
octahedro. La combinación lineal de los
orbitales ligando con los orbitales atómicos s,
p y d del metal da como resultado la
formación de seis OO de unión (a1g,t1uy eg) y
seis MOs antienlace correspondientes, como
se ilustra en la Fig. 2. Como hay un total de
nueve orbitales atómicos basados en metales
y sólo seis orbitales de donantes basados en
ligandos, esto da como resultado tres orbitales d restantes como T2g MOs no
pertenecientes.

Para un complejo octahedral de este tipo, la disposición más estable será a la


que todos los MOs de unión (a1g, t1u, and eg) están completamente ocupados
y los MOs anti-unión están vacíos. La ocupación de los seis OMO de unión, así
como de los tres Omo no vinculados, requerirían así 18 electrones, como
predijo la regla de 18 electrones. Por lo tanto, los complejos tenderán a
adherirse a la regla si la separación energética entre el t2g no enlace y el anti
enlace eg MOs (comúnmente denominado ΔO, Fig. 3) es grande. Aquí, a
medida que aumenta ΔO, los eg MOs son desestabilizados y, en última
instancia, residen en energías más altas, lo que hace que la ocupación de
estos orbitales anti-enlace sea desfavorable.

El valor de ΔO depende tanto del metal central como de los ligandos


específicos involucrados. En cuanto al metal, ΔO tiende a aumentar hacia
abajo cualquier grupo periódico en particular ( i.e. 3d\4d\5d) y para el mismo
metal, tiende a aumentar con la carga de metal (i.e. M 2+ \M3+ \M4+) Como tal,
los complejos de metales de transición de segunda y tercera fila normalmente
no se encuentran para tener más de 18 electrones.

El
efecto de los
ligantes asociados está representado por la serie espectroquímica (Fig. 4) que
ordena los ligantes desde el valor más pequeño de DO al más grande. En el
sentido más general, el orden dentro de la serie espectroquímica es indicativo
de la fuerza del ligante σ-donante. Sin embargo, los ligante bajos en la serie
espectroquímica también tienden a exhibir características de donante Π,
mientras que los altos de la serie son típicamente ligantes fuertes que aceptan
Π.

Mientras que estos efectos σ y Π son típicamente aditivos, los efectos Π a


veces pueden desempeñar un papel más crítico que la fuerza simple que σ-
donador. Los ligantes dentro de la serie se ordenan generalmente de acuerdo
con el grupo periódico del átomo del donante de ligantes. Como tal, el grupo 17
(es decir, los halógenos) son bajos en la serie, mientras que el grupo 14 son
altos en la serie espectroquímica. Los grupos 15 y 16 se encuentran entre
estos dos extremos, como se puede ver en la Fig. 4

Aunque los factores discutidos anteriormente son un buen comienzo para


entender los parámetros de trabajo de la regla de 18 electrones, no explica
adecuadamente las diversas limitaciones de esta regla común. Aunque no es
una lista completa, las limitaciones más comunes se pueden dar como:

1. Esta regla funciona mejor para los complejos metálicos de bajo valencia
(estado de oxidación mayor o igual a 2), pero funcionan también para
varios complejos metálicos de mayor valencia

2. Esta regla funciona mejor para los complejos que contienen Π-ligantes
aceptadores

3. Los complejos planos cuadrados son generalmente estables como


Especies de 16 electrones.

4. Siempre hay excepciones a la regla.

Para entender la base de estas limitaciones comunes, será necesario


considerar una serie de factores adicionales.
Regla de 18 electrones en términos de modelos orbitales
moleculares, parte II: vista más detallada

En el tratamiento inicial anterior, sólo se consideraron las interacciones de los


donantes σ y no se tuvieron en cuenta las posibles interacciones Π. Para
profundizar nuestra visión de los factores que contribuyen a la regla de 18
electrones, ahora se requiere para complicar nuestra imagen de unión
mediante la inclusión de cualquier posible Π-donante o Π-aceptor
contribuciones de los ligantes orgánicos,
Como se describe en la Fig. 5, la división inicial de los orbitales d de los
donantes σ se modifica a través de interacciones entre los ligantes Π y los
orbitales t2g metálicos, que son formalmente no enlaces en términos de las
interacciones σ anteriores
En el caso de las contribuciones del donante p, los ligantes p-orbitales se
llenan y tienen menor energía que el t2g metálico. La mezcla de estos orbitales
con los orbitales t2g metálicos da como resultado la producción de MOs metal-
ligand de unión Π, mientras que los orbitales t2g toman el carácter anti-unión
Π*, lo que resulta en su desestabilización y una disminución en la ΔO.
Las cosas son un poco diferentes en el caso de las contribuciones de Π-
aceptor. En este caso, los orbitales ligando que interactúan con el metal son
orbitales p*vacíos que son altos en energía (Fig. 5). Como tal, la mezcla de
estos orbitales de alta altitud con los orbitales metálicos t2g da como resultado
la estabilización de los orbitales metálicos, lo que conduce a un aumento en el
valor de Δ O. Aquí, los orbitales t2g estabilizados ahora están formalmente de
naturaleza, mientras que los orbitales e g conservan su carácter de antienlace
σ*

Los complejos metálicos de transición se pueden dividir en tres grupos a los


que se denominará Clase I, Clase II y Clase III. Los primeros de estos grupos,
Clase I, son complejos con una ΔO relativamente pequeña y generalmente
consisten en metales de transición de primera fila con ligantes bajos en la serie
espectroquímica (es decir, donantes σ débiles o donantes Π).

Si la unión en estos complejos es sólo una unión σ débil, entonces los orbitales
t2g metálicos son formalmente no ligados y por lo tanto pueden estar vacíos o
llenos sin afectar negativamente la extensión de la unión metal-ligante. Aquí, la
unión σ relativamente débil también resulta en que los orbitales por ejemplo
son bajos en energía y sólo débilmente anti-enlace. Como resultado, la
ocupación de estos MO también puede ocurrir con poco efecto negativo. Los
ligantes con carácter de donante Π, sin embargo, contribuyen a la unión Π que
resulta en que los orbitales t2g toman el carácter anti-enlace como se muestra
en la Fig. 5, y la ocupación de estos MOs no son favorecidos

Los complejos de clase II tienen una ΔO más grande y generalmente contienen


metales de transición de segunda y tercera fila (especialmente en estados de
oxidación más altos) con ligantes σ de nivel intermedio a alto en la serie
espectroquímica. Para esta clase, hay una unión σ intermedia a fuerte, pero no
una unión Π. Como tal, los orbitales t2g siguen sin llenarse y, por lo tanto,
pueden estar vacíos o llenos. La unión σ relativamente fuerte, sin embargo,
aumenta la energía de los orbitales eg y fortalece su naturaleza anti-enlace,
por lo que la ocupación de estos MOs desfavorezca. Como resultado, los
complejos estables de Clase II son posibles con recuentos de electrones de 12-
18 electrones, dependiendo de la ocupación de los orbitales t2g. Los complejos
de clase II pueden seguir la regla de 18 electrones, pero un número justo no lo
hace.
El grupo final, Clase III, está formado por complejos que exhiben el mayor ΔO.
Estos complejos generalmente consisten en metales de estado de baja
oxidación con ligantes altos en la serie espectroquímica, particularmente
ligandos Π-acceptor. Las interacciones metal-ligante aquí constituyen unión σ
intermedia a fuerte, así como una unión posterior Π significativa en los orbitales
Π* vacíos de cualquier ligantes Π-aceptor. Como tal, los orbitales t2g ahora
tienen carácter de unión p y necesitan ser llenados para una estabilidad
compleja. Además, los orbitales eg siguen siendo fuertemente anti-enlace y,
por lo tanto, la ocupación de estos MOs no se ve favorecida de nuevo.

Como resultado, los complejos estables de Clase III siempre tendrán ocupados
los orbitales t2g y los orbitales eg, lo que resulta en 18 electrones de valencia y
una estricta adhesión a la regla de 18 electrones. Como casi todos los
compuestos organometálicos de los elementos del bloque d pertenecen a la
clase III, la regla de 18 electrones se convierte en una herramienta predictiva
muy potente y confiable para la química organometálica.

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