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PROCEDIMIENTO PARA LA DETERMINACIN DE DIXIDO DE NITROGENO EN AIRE

LABORATORIO ESPECIALIZADO EN ANALISIS DE ELEMENTOS TRAZA


UNIVERSIDAD DE LA SALLE

Proceso: Tcnico Cdigo: TLA 014

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1.

OBJETIVO Establecer los pasos a seguir en la determinacin de Dixido de Nitrgeno NO2 en aire ambiente utilizando el mtodo colorimtrico basado en el protocolo para la vigilancia y seguimiento del mdulo de aire del Sistema de Informacin Ambiental del Instituto de Hidrologa Meteorologa y Estudios Ambientales IDEAM, y definir todas las actividades pre-analticas necesarias.

2.

APLICABILIDAD El presente mtodo se aplica a la determinacin de Dixido de Nitrgeno NO2 en el aire ambiente para determinar el cumplimiento de los lmites mximos permisibles de calidad del aire para xidos de nitrgeno (dixido de nitrgeno). El mtodo es aplicable a la medicin de concentraciones de NO2 usando periodos de muestreo de 24 horas. El NO2 es recogido sobre solucin adsorbente de trietanolamina, posteriormente, se somete a una reaccin con N-(1 NAFTIL) Dihidrocloruro de Etilendiamina (NEDA) y sulfanilamida, formaldehdo y perxido de hidrgeno para formar un azo-compuesto el cual desarrolla un color que es directamente proporcional a la concentracin de NO2 en la solucin y puede leerse a 540 nm. Se siguen las indicaciones de la resolucin 03194 del 29 de marzo de 1993 (Ministerio de Salud). Este mtodo es equivalente al mtodo JacobsHocheiser fijado en el decreto 02 de 1982. Los anlisis se llevan a cabo por Espectrofotometra visible a 540 nm, utilizando un espectrofotmetro capaz de medir absorbancia a 540 nm y una celda de trayectoria ptica de 1 cm.

3.

RESUMEN El dixido de nitrgeno NO2, es un gas de color marrn o amarillo que se forma a partir del monxido como subproducto de la combustin a altas temperaturas en motores de vehculos y plantas industriales. Es una sustancia oxidante, contaminante del medio ambiente ya que es uno de los principales precursores del smog fotoqumico; tambin es un gas txico e irritante de las vas respiratorias y es precursor en la formacin de nitratos. La intoxicacin aguda (exposicin a altas concentraciones de la sustancia durante corto periodo de tiempo) causa dao en las clulas pulmonares. La intoxicacin crnica (exposicin a bajas concentraciones, pero durante largos periodos) puede causar graves cambios en el tejido pulmonar, asma, bronquitis y otras afecciones respiratorias. Desde el punto de vista ambiental, el dixido de nitrgeno es uno de los responsables de la lluvia cida, ya que al disolverse en agua da lugar al cido ntrico. 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO

Elabor : Ana Mara Carvajal B. Cargo: Fecha: Qumica

Revis: Cargo: Fecha:

Aprob: Maritza Reyes G. Cargo: Jefe de Laboratorio Fecha:

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El dixido de nitrgeno se forma en la atmsfera gracias a la combinacin de monxido de nitrgeno con oxgeno del aire. Este monxido se libera al ambiente principalmente durante el funcionamiento de motores que usan combustibles fsiles. Los xidos de nitrgeno tambin se forman de manera natural por actividad bacteriana, actividad volcnica y por rayos y centellas, pero en mucha menor medida. Dados los efectos nocivos que esta sustancia puede tener sobre la salud de las personas, la OMS recomienda que la concentracin de dixido de nitrgeno en la atmsfera sea en promedio anual, igual o menor que 0.023 partes por milln. 3.1. PRINCIPIO El dixido de nitrgeno es absorbido del aire poruna solucin acuosa de trietanolamina y el anlisis posterior es realizado usando un reactivo que forma un compuesto azo colorante de color prpura rojizo por reaccin de diazotacin-copulacin de sulfanilamida con diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina (NEDA) a pH entre 2 y 2,5. El color producido por el reactivo es medido por espectrofotometra a 540 nm. 3.2. SENSIBILIDAD La sensibilidad del mtodo depende del reactivo de Griess - Saltzman. Para celda de trayectoria ptica de 1 cm y 0,1 unidades de absorbancia es equivalente a 0,14 g/mL de NO2 en la solucin de absorcin. 3.3. RANGO El rango de la concentracin en el aire para el cual este mtodo puede ser usado con confianza, est entre 10 a 1000 g/m3 (0,005 a 0,50 ppm), tomando como base un periodo de muestreo de 24 horas. El comportamiento del mtodo para niveles de NO2 por encima de 1000 g/m3 (0,5ppm) an no ha sido establecido. 3.4. COMPARACIN CON LA NORMA PARA NO2 En la resolucin 601 del ao 2006 se establece la norma de aire o el valor mximo permisible de concentracin de NO2 para periodos de tiempo iguales a 1 hora, 24 horas y anual 4. DEFINICIONES N. A. 5. CUIDADOS, SALUD Y SEGURIDAD El cuidado que se debe tener con los reactivos utilizados en la prctica se encuentra relacionado en el anexo No 1 Hojas de Seguridad correspondientes. Antes de iniciar la prctica, revise los procedimientos.

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En el desarrollo de todos los anlisis, utilice de manera obligatoria los siguientes implementos de seguridad: bata, guantes, respirador para vapores cidos, gafas protectoras. 5.1. LIMITACIONES E INTERFERENCIAS El dixido de azufre en concentraciones hasta de 2000 g/m3 (0,7 ppm) no interfiere si se aade perxido de hidrgeno despus del muestreo y antes del desarrollo del color. El ozono no causa interferencias en los rangos de concentracin atmosfricos (hasta de 1000g/m3). El xido ntrico en concentraciones hasta de 800g/m3 (0,6 ppm) como promedio de 24 horas no causa interferencias. Los nitritos orgnicos y nitratos de peroxiacilo (PAN), que pueden estar presentes en el aire, podran causar una interferencia positiva. No hay datos de la magnitud de la interferencia, sin embargo, en vista de las concentraciones promedio de 24 horas de los nitritos orgnicos y de los nitratos de peroxiacilo que han sido reportados en la literatura, parecera que esta interferencia podra ser despreciable. 5.2. DISPOSICIN DE RESIDUOS Disponga los residuos de acuerdo con los procedimientos establecidos por el laboratorio de Ingeniera Ambiental. 6. TOMA,TRANSPORTE Y PRESERVACIN DE LA MUESTRA La toma de la muestra realiza de acuerdo con el procedimiento para la Toma de Muestra de tres gases (TME-003) Luego de tomar las muestras, el transporte de estas al laboratorio se debe hacer en condiciones de temperatura menores o iguales a 4C (+/- 2C), para garantizar la composicin de la muestra, para lo cual se emplean neveras de poliuretano refrigeradas mediante pilas de gel. Despus del muestreo, la solucin absorbente puede ser almacenada hasta por tres semanas sin prdidas si se mantiene tapada en la oscuridad. Sin embargo, despus de que se produzca el color por los reactivos adicionados, la muestra debe ser analizada en pocas horas. La absorbancia de la solucin coloreada decrece cerca del 4% por da. Permita que las muestras se aclimaten una vez vaya a realizar el anlisis. 7. 7.1. APARATOS, REACTIVOS Y MATERIALES. APARATOS.

7.1.1. Espectrofotmetro. El instrumento usado debe ser capaz de medirla absorbancia de una solucin a 540 nm. Una celda de trayectoria ptica de 1 cm es la ms adecuada. 7.1.2. Filtro

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7.1.3. Celdas del espectrofotmetro. 7.1.4. Dispositivo de control de temperatura. 7.1.5. Balanza analtica. 7.1.6. Nevera. 7.1.7. Absorbedor, equipo para medicin de aire, lneas de muestreo y bomba de aire, se describen en el procedimiento de muestreo para NOx (TME-003) 7.2. REACTIVOS. 7.2.1. Agua Destilada (libre de nitritos) 7.2.2. Trietanolamina 7.2.3. N-butanol 7.2.4. Perxido de Hidrgeno 7.2.5. Sulfanilamida 7.2.6. Acido fosfrico 85% 7.2.7. N-(1 NAFTIL) Dihidrocloruro de Etilendiamina (NEDA) 7.2.8. Nitrito de sodio 7.3. MATERIALES. 7.3.1. Vidriera volumtrica clase A de varias capacidades para preparar y estandarizar reactivos y estndares y para distribuir soluciones durante el anlisis. Dentro de este material, se incluyen pipetas, matraces aforados y buretas. Balones aforados de 25, 50, 100, 250, 1000 mL Vasos de precipitados de 100, 250 500 y 1000 ml Pipetas aforadas de 1, 2,5,7,9, 10, 20, 25, 50 y 100 mL Erlenmeyer 125mL Frascos lavadores con agua desionizada Pipeta Pasteur probetas

7.3.2. Cronmetro 7.3.3. Termmetro 7.3.4. Termostato Verifique la existencia de los reactivos.

8.

PROCEDIMIENTO PARA LAPREPARACION DE REACTIVOS

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8.1.

PREPARACIN DE REACTIVOS Y ANLISIS DE LAS MUESTRAS. Los reactivos qumicos usados deben ser grado analtico. El agua debe estar libre de nitritos.

8.1.1. Lquido absorbedor. Aada 15 g de trietanolamina aproximadamente a 500 mL de agua destilada; luego adicione 3 mL den-butanol. Mezcle bien y diluya hasta 1 L con agua destilada. El N-butanol acta como un surfactante. Si se presenta formacin de mucha espuma durante el muestreo, se debe disminuir la cantidad de n-butanol. El reactivo es estable por dos meses si se mantiene en una botella oscura y bajo refrigeracin. 8.1.2. Perxido de hidrgeno Diluya 0,2 mL de perxido de hidrgeno al 30%hasta 250 mL con agua destilada. Precaucin. El perxido de hidrgeno es un oxidante fuerte y puede causar dao en la piel y en la ropa. 8.1.3. Reactivo de coloracin. Disuelva 10 g de sulfanilamida en 400 mL de agua destilada, luego, adicione 100 mL de cido fosfrico concentrado (85%) 1 gramo de N-(1 NAFTIL) Dihidrocloruro de Etilendiamina (NEDA). Mezcle hasta disolver y complete a 1 litro con agua desionizada. Esta solucin es estable por varios meses si se almacena en un frasco oscuro y hasta por 1 ao si se mantiene refrigerada. 8.1.4. Solucin Stock de nitrito. Disuelva 0,1363 g de nitrito de sodio en agua destilada y complete hasta 1 L. El nitrito de sodio debe ser de pureza conocida o analizada antes del uso. La solucin as preparada contiene 90 g de nitrito/mL, lo cual corresponde a 100 g de NO2 (gas)/mL. Determine la concentracin real de la solucin stock mediante la siguiente ecuacin:

Donde: A= gramos de reactivo de Na2SO3 P= Pureza del reactivo Para un reactivo del 99% de pureza, pese 0,1363 g de reactivo para tener 0,135 g de nitrito de sodio. Antes de completar a volumen, preserve esta solucin con 2 ml de cloroformo. Almacene la solucin refrigerada a 4C. La solucin debe ser preparada una vez al mes. 9. 9.1. CALIBRACIN ANALTICA COMPATIBILIDAD DE LAS CELDAS DEL ESPECTROFOTMETRO Si se usan celdas de espectrofotmetro incompatibles, se debe determinar un factor de correccin de absorbancia de la siguiente manera: 9.1.1. Llene todas las celdas con agua destilada y designe la que tiene la absorbancia ms baja a 548nm como la celda de referencia. (Esta celda de referencia debe ser marcada como tal y debe usarse continuamente para este propsito en todos los anlisis futuros).

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9.1.2. Calibre el cero del espectrofotmetro con la celda de referencia. 9.1.3. Determine la absorbancia de cada una de las celdas restantes (Ac) en relacin con la celda dereferencia y registre estos valores para un uso futuro. Marque todas las celdas de una maneraque identifique adecuadamente la correccin. La absorbancia corregida para futuros anlisis usando cada celda previamente identificada y determinada su respectiva Ac, es determinada as: A = AobsAc Donde A = Absorbancia corregida Aobs = Absorbancia observada, sin corregir Ac= Correccin de la ceda 10. LIMPIEZA DE LA VIDRIERA Todo el material, incluyendo aquel utilizado para muestreo debe someterse a lavado siguiendo las instrucciones del procedimiento TLA 010 Procedimiento para el lavado del material Lave con jabn neutro y enjuague hasta fin de tensoactivos. Reserve la vidriera para anlisis de NOx. Utilice nicamente el material al que se le haya efectuado el control de calidad. 11. PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIN DE ESTNDARES PARA LAS CURVAS DE CALIBRACIN. La curva de calibracin puede ser obtenida por dos mtodos diferentes: El mtodo ms simple y conveniente es la estandarizacin con soluciones de nitrito. Sin embargo, mezclas exactas de gas conocidas daran estndares ms reales para calibracin de todo el sistema analtico. Las mezclas de gas conocidas pueden ser preparadas usando un sistema de dilucin de flujo o tubos de permeacin. 11.1. ESTANDARIZACIN CON SOLUCIN DE NITRITO 11.1.1. Solucin de trabajo de nitrito. Transfiera 10 mL de solucin de stock de nitrito a un baln volumtrico de 500mL y complete a volumen con solucin de absorcin. La solucin de trabajo as obtenida contiene 1,8 g NO2-/mL (que corresponde a 2 g NO2 (gas)/mL). Determine el valor real de concentracin de la solucin de trabajo con la siguiente ecuacin: Donde: V= volumen de solucin stock de nitrito, ml C= Concentracin de la solucin stock de nitrito, g de NO2/ml 11.1.2. Solucin de trabajo de nitrito diluida (0,18 g NO2-/mL). Transfiera a un baln de 100 ml, 10 ml de la solucin de trabajo de 1,8 g NO2-/mL y complete a volumen con solucin de absorcin.

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11.1.3. Prepare las soluciones estndar de acuerdo con la tabla que aparece a continuacin: NO2 en fase lquida g NO2 g totales NO2/mL* 0 0 1.08 0.0432 1.8 0.0720 5.4 0.216 9.0 0.360 16.2 0.648 Patrn NO2 en fase gaseosa g NO2 g NO2 (gas) totales (gas)/mL 0 0 1,2 0.0480 2,0 0.0800 6,0 0.240 10 0.400 18 0.720 Solucin de trabajo de nitrito (g NO2/mL) Blanco 0,18 0,18 1,8 1,8 1,8 Volumen de solucin de trabajo ml 0 6 10 3 5 9

*Esta concentracin de los patrones es para una solucin stock de nitrito de 90g de NO2/ml, el valor real debe ser calculado utilizando la ecuacin de abajo

11.1.4. Complete cada baln a volumen (25 ml), homogenice y transfiera a un Erlenmeyer. 11.1.5. Adicione a cada standard 1 ml de solucin de perxido de hidrgeno. 11.1.6. Adicione a cada baln 2 ml del reactivo de coloracin. 11.1.7. Permita que el color se desarrolle durante 20 minutos 11.1.8. Mida la absorbancia de cada solucin a 540 nm 11.1.9. Calcule los microgramos totales de NO2/ml para cada patrn aplicando la siguiente ecuacin:

Donde: V= Volumen de solucin de trabajo de nitrito de sodio, ml C= Concentracin de la solucin de trabajo de nitrito de sodio, g NO2/ml 11.1.10. Elabore una grfica de absorbancia contra concentracin de NO2 en g de NO2Gas/ml. Las verificaciones deben hacerse semanalmente para determinar si la respuesta de los reactivos ha cambiado. 11.2. PREPARACIN DE ESTNDARES DE CONTROL Los estndares de control que se preparan a diario con cada determinacin son 0,072 g de NO2/ml y 0,360g de NO2/ml Las verificaciones deben hacerse semanalmente para determinar si la respuesta de los reactivos ha cambiado. 12. CONDICIONES INSTRUMENTALES.

12.1.1. Espectrofotmetro: un espectrofotmetro adecuado para la medicin de absorbancia a 540 nm con un ancho de banda espectral efectivo de menos de 15 nm. Si las lecturas

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del espectrofotmetro se dan en transmitancia, convierta en absorbancia utilizando la siguiente ecuacin: ( ) Donde A = Absorbancia T = Transmitancia (0T1) 12.1.2. Filtro. De longitud de onda trazable a la Agencia Nacional de Estndares para verificar la calibracin de la longitud de onda de acuerdo al procedimiento incluido con el filtro. La calibracin de longitud de onda debe ser verificada durante el recibo inicial del instrumento y despus de cada 160 horas de empleo normal o cada 6 meses, lo que ocurra primero. 12.1.3. Celdas del espectrofotmetro. Un juego de celdas de longitud de trayectoria de 1 cm conveniente para su uso en la regin visible. Si las celdas son incomparables, se debe determinar un factor de correccin de comparacin siguiendo los pasosdescritos en el numeral 9.1 del presente procedimiento. 13. 13.1. PROCEDIMIENTO DE ANALISIS DE LAS MUESTRAS. TOMA DE LA MUESTRA. Adicione 50 mL de la solucin absorbente en el burbujeador. Conecte el burbujeador al tren de muestreo y prenda la bomba; ajuste la tasa de flujo rpidamente en 150 y 200 mL/min, si se usa vlvula de aguja. Si se usa un orificio crtico verifique la tasa de flujo hasta determinar que est conforme con la calibracin, muestree por 24 horas y observe la tasa de flujo al final del periodo. Si la muestra est bien tapada puede ser almacenada por un periodo de 3 semanas antes del anlisis sin prdidas. 13.1.1. Remueva las muestras del contenedor de transporte. Si el perodo de transporte excede 12 horas despus de la terminacin de la muestra, verifique que la temperatura est por debajo de 10 C. 13.1.2. Compare el nivel de la solucin con la seal de nivel temporal sobre el absorbedor. Si la temperatura est por encima de 10C o hubo prdida significativa (ms de 10 ml) de la muestra durante el transporte, haga una anotacin apropiada en el registro e invalide la muestra. 13.2. DESARROLLO DEL COLOR. 13.2.1. Complete cualquier prdida en la solucin absorbente llevndola a 50 mL, con agua destilada. 13.2.2. Con probeta o pipeta, tome una alcuota de 25 mL de la muestra a analizar; de manera similar tome una alcuota de 25 mL de la solucin de absorcin no expuesta (blanco), a un segundo recipiente (este puede ser un baln aforado de 25 mL o un Erlenmeyer de 125 ml), mida tambin este volumen para los estndares de control.

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13.2.3. Adicione a cada muestra, al blanco y a los estndares de control 1 mL de solucin de perxido de hidrgeno diluido y mezcle bien. 13.2.4. Adicione 2 mL de reactivo de coloracin, mezcle bien y permita que se desarrolle el color durante 20 min. 13.2.5. Mida la absorbancia contra el blanco a 540 nm. 13.2.6. Determine el contenido de NO2-gas/ml en los 50 ml de muestra interpolando directamente en la curva de calibracin. 14. 14.1. 14.2. PROCESAMIENTO DE DATOS Y CLCULO DE RESULTADOS. El volumen de aire muestreado debe corregirse a 25C y 760 mm de Hg. La desviacin normal de estas condiciones adiciona solamente pequeas correcciones. La estandarizacin de la solucin de nitrito requiere el uso de un factor emprico que relaciona los microgramos de NO2 (gas) con los microgramos de in nitrito. El factor de conversin en este mtodo es 0,90, esto es, el 90% de NO2 en la muestra de aire es eventualmente convertido a in nitrito, el cual reacciona con el colorante produciendo el reactivo azo-colorante. Este factor ha sido incorporado en la solucin stock de nitrito. El clculo de la concentracin promedio de NO2 en el aire en un periodo de muestreo de 24 horas puede efectuarse como sigue:

14.3.

14.3.1. Lea los g de NO2-gas/ml directamente del grfico. ( ) [ ]

donde, C = concentracin en g NO2/m3 P = concentracin en ppm de NO2 (L/L) r = tasa de muestreo en L/min t = tiempo de muestreo en min V= Volumen de muestra recolectada en ml (50 ml) 0,532 = L NO2 / g NO2 a 25C y 760 mm de Hg 103 = factor de conversin de L a m3 15. RESULTADOS DE LA VALIDACIN DEL MTODO.

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NOMBRE DEL MTODO: Determinacin de NOx en Aire por el Mtodo de Espectrofotometra CODIGO DEL SOP: TLA-014 FECHA DEL INFORME DE VALIDACIN: Noviembre 14 de 2011

PARMETRO LIMITE DE DETECCION PRESICIN EN TERMINOS DE % CV EXACTITUD EXPRESADO COMO % DE ERROR RELATIVO RANGO DE TRABAJO (Lectura Directa) INTERVALO DE APLICACIN DEL MTODO RECUPERACIN EXPRESADO COMO %

VALOR 0,0480 9,1 1,3 -9,70 -5,71 0,0480 0,0720 0,144 7,20 72 78

UNIDADES OBSERVACIN g de NO2- Corresponde al lmite de gas/ml cuantificacin STD Bajo de 0,0480 g de N.A. NO2-gas/ml STD Alto de 0,400 g de N.A. NO2-gas/ml STD Bajo de 0,0480 g de % NO2-gas/ml STD Alto de 0,400 g de % NO2-gas/ml g de NO2Sin dilucin de la muestra gas/ml g de NO2gas/ml % % Para una dilucin de 100 veces Nivel de Adicin Bajo Nivel de Adicin Alto

16. 16.1.

SENSIBILIDAD ECUACUN DE CALIBRACIN La ecuacin de calibracin se determina usando el mtodo de mnimos cuadrados. Los microgramos totales contenidos de NO2 en cada solucin son la variable x, y la absorbancia corregida asociada con cada solucin es la variable y. Para quela calibracin sea vlida, la pendiente debe estar en el rango de 0.030 0.002 unidades de absorbancia / g NO2, y el coeficiente de correlacindebe ser mayor a 0.998.

16.2.

RANGO DE ABSORBANCIA Si la absorbancia de la solucin est entre 1.0 y 2.0, la muestra puede ser diluida 1:1 con una parte del reactivo blanco y la absorbancia predeterminada dentro de 5 minutos. Las soluciones con absorbancias ms altas pueden ser diluidas hasta un sxtuplo con el

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reactivo blanco para obtener lecturas de escala de menos de una unidad de absorbancia. Sin embargo, se recomienda que una pequea parte (<10 ml) de la muestra original sea analizada de nuevo (si es posible) si la muestra requiere una dilucin mayor que 1:1. 17. SECCION DE CONTROL DE CALIDAD Y ASEGURAMIENTO DE CALIDAD. Prepare la curva de calibracin cada vez que prepare nuevos reactivos de nitrito, sulfanilamida o NEDA. Verifique que la sensibilidad de las curva de calibracin (Pendiente) se encuentre en el orden que sereporta en el numeral 16. Se debe verificar que los estndares de control se muevan dentro de los parmetros establecidos, de otra manera, deben revisarse tanto los estndares de calibracin como los materiales y los blancos. Corrija y reanude el anlisis. Los duplicados no deben igualmente mostrar diferencias mayores al 10%, en caso contrario, repetir el anlisis. Se deben llevar registros de los estndares de control en cartas de control correspondientes Cuando los resultados se encuentren entre los lmites de alarma y control, se debe revisar el procedimiento para hallar la causa. Si algn dato cae por fuera de los lmites de control se debe reexaminar y si se considera necesario, repetir el anlisis de todo el grupo de muestras. Frente a cualquier duda o inquietud generada con respecto a este procedimiento dirjase a su jefe inmediato. REFERENCIAS 18. REFERENCIAS MINISTERIO DE SALUD. Resolucin No.03194 del 29de marzo de 1983 MINISTERIO DE AMBIENTE VIVIENDA Y DESARROLLO TERRITORIAL, MAVDT, Protocolo Para el Monitoreo y Seguimiento de la Calidad del Aire Manual de Operacin de Sistemas de Vigilancia de la Calidad del Aire, Bogot, febrero de 2008 SKOOG, Douglas., and West,Donald, 1995. Qumica Analtica.McGraww Hill, 6a ed. Mejico, 1995 UNIVERSIDAD DE LA SALLE. Laboratorio Especializado en Anlisis de Elementos Traza (LEAET). Procedimiento para la validacin de Mtodos Analticos TLA - 005. Bogot, 2010.

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19.

ANEXOS N.A.

20.

CONTROL DE CAMBIOS PROCEDIMIENTO. Versin:

Y/O

REVISIONES

REALIZADAS

A Fecha:

ESTE

Descripcin:

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