norma UNE 77004

española
Mayo 2002

TÍTULO Calidad del agua

Determinación de la demanda química de oxígeno (DQO)

Método del dicromato

Water quality. Determination of the chemical oxygen demand (COD). Dichromate method.

Qualité de l'eau. Détermination de la demande chimique en oxygéne (DCO). Méthode du dicromate.

CORRESPONDENCIA Esta norma es equivalente a la Norma Internacional ISO 6060:1989.

OBSERVACIONES Esta norma anula y sustituye a la Norma UNE 77004 de junio de 1989.

ANTECEDENTES Esta norma ha sido elaborada por el comité técnico AEN/CTN 77 Medio Ambiente
cuya Secretaría desempeña AENOR.

Editada e impresa por AENOR LAS OBSERVACIONES A ESTE DOCUMENTO HAN DE DIRIGIRSE A:
Depósito legal: M 23139:2002
8 Páginas

 AENOR 2002 C Génova, 6 Teléfono 91 432 60 00 Grupo 4

Reproducción prohibida 28004 MADRID-España Fax 91 310 40 32
S
 -3- UNE 77004:2002

INTRODUCCIÓN
La demanda química de oxígeno de un agua, DQO, determinada por el método del dicromato puede considerarse como
una medida aproximada de la demanda teórica de oxígeno, es decir, la cantidad de oxígeno consumida en la oxidación
química total de los constituyentes orgánicos para transformarse en productos finales inorgánicos (véase el capítulo 10).
El grado en el cual los resultados del ensayo se aproximan al valor teórico depende en primer lugar de lo completa que
sea la oxidación. Un gran número de compuestos orgánicos se oxidan en una proporción comprendida entre el 90% y el
100% y, en el caso de aguas en las que predominen dichos compuestos, como las aguas residuales urbanas, el valor de
la DQO es una buena aproximación de la demanda teórica de oxígeno. En el caso de aguas que contengan cantidades
importantes de sustancias difícilmente oxidables en las condiciones del ensayo (véase el capítulo 10), el valor de la
DQO no es una buena aproximación de la demanda teórica de oxígeno. Este puede ser el caso de ciertos efluentes
industriales.

El significado de un valor de DQO depende, por lo tanto, de la composición del agua estudiada. Esto debe tenerse en
mente a la hora de interpretar los resultados obtenidos según el método especificado en esta norma internacional.

1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN

Esta norma especifica un método para la determinación de la demanda química de oxígeno de un agua, DQO.

El método es aplicable a muestras cuya DQO esté comprendida entre 30 mg/l y 700 mg/l. El contenido en cloruros no
debe superar los 1 000 mg/l. Una muestra de agua que cumpla estas condiciones puede someterse directamente a
análisis.

Si el valor de DQO supera los 700 mg/l, la muestra de agua se diluye. Para mayor exactitud, es preferible que el valor
de DQO de la muestra se encuentre dentro del rango comprendido entre 300 mg/l y 600 mg/l.

En las condiciones de reacción indicadas, se produce una intensa oxidación de los compuestos orgánicos, con la
excepción de compuestos que tengan ciertos elementos estructurales (por ejemplo, núcleos de piridina, compuestos de
nitrógeno cuaternario). Las sustancias hidrófobas volátiles pueden sufrir evaporación y, por tanto, escapar a la
oxidación. Entre los compuestos inorgánicos que se oxidan en las condiciones de reacción se encuentran, por ejemplo:

− los iones bromuro e ioduro;

− ciertos compuestos sulfurados;
− los iones nitrito; y
− algunos compuestos metálicos.

Por otra parte, ciertos compuestos pueden comportarse como agentes oxidantes en las condiciones de la reacción. Este
hecho conviene tenerlo en cuenta en función del uso que vaya a darse a los resultados del ensayo.

En lo que concierne a las interferencias, en particular la de los cloruros, véase el capítulo 10.

2 NORMAS PARA CONSULTA

UNE 43304-1 − Vidrio de laboratorio. Buretas. Parte 1: Especificaciones generales.

3 DEFINICIÓN
En lo que concierne a esta norma se aplicará la siguiente definición.

demanda química de oxígeno (DQO): Concentración másica de oxígeno equivalente a la cantidad de dicromato
consumida por la materia disuelta y en suspensión, cuando una muestra de agua se trata con este oxidante en
condiciones definidas.
UNE 77004:2002 -4-

4 FUNDAMENTO
Ebullición a reflujo, en presencia de sulfato de mercurio (II), de una porción de ensayo con una cantidad conocida de
dicromato de potasio y de un catalizador de plata, en medio fuertemente acidificado con ácido sulfúrico, durante un
período de tiempo prefijado, durante el cual parte del dicromato es reducido por las materias oxidables presentes.
Valoración del dicromato en exceso con una solución de sulfato de hierro (II) y amonio. Cálculo del valor de la DQO a
partir de la cantidad de dicromato reducida.

1 mol de dicromato (Cr2O72−) es equivalente a 1,5 moles de oxígeno (O2).

Si la porción de ensayo contiene más de 1 000 mg/l de cloruros debe aplicarse un procedimiento modificado.

5 REACTIVOS Y MATERIALES

ADVERTENCIA – Este método implica la manipulación y ebullición de soluciones fuertes de ácido sulfúrico y
dicromato. Es necesario utilizar ropa protectora adecuada, guantes y protección facial. En caso de salpicaduras, lavar
inmediatamente con abundante volumen de agua limpia es el remedio más simple y efectivo.

La adición de ácido sulfúrico al agua ha de realizarse siempre con precaución y con ligera agitación del contenido del
matraz.

Se requiere precaución en la preparación y manejo de las soluciones que contengan sulfato de plata y sulfato de
mercurio, ya que son sustancias tóxicas.

Los reactivos usados contienen mercurio, plata y sales de cromo. Los reactivos utilizados deben ser manipulados o
tratados antes de su eliminación, conforme a los requisitos de la legislación local1).

Durante el análisis deben utilizarse únicamente reactivos de calidad analítica reconocida y agua destilada o de pureza
equivalente.

NOTA 1 − La calidad del agua es de una gran importancia para la precisión de los resultados. La calidad del agua se controla realizando ensayos en
blanco (descritos en el apartado 8.2) y ensayos idénticos en paralelo sin ebullición pero, por lo demás, exactamente igual a lo
especificado. Se toma nota del consumo de solución de sulfato de hierro (II) y amonio (5.4) en ambos casos. Una diferencia de más de
0,5 ml indica que el agua tiene una calidad baja. Para la determinación de valores de DQO por debajo de 100 mg/l la diferencia no debe
superar los 0,2 ml. La calidad del agua destilada puede mejorarse, con frecuencia, redestilándola a partir de una solución acidificada de
dicromato de potasio o de permanganato de potasio, en un equipo de destilación totalmente de vidrio.

5.1 Ácido sulfúrico, c(H2SO4) = 4 mol/l.

Se añaden, poco a poco y con precaución, 220 ml de ácido sulfúrico (ρ = 1,84 g/ml) a aproximadamente 500 ml de
agua. Se deja enfriar y se diluye a 1 000 ml.

5.2 Sulfato de plata – ácido sulfúrico

Se añaden 10 g de sulfato de plata (Ag2SO4) a 35 ml de agua. Se añaden, poco a poco, 965 ml de ácido sulfúrico
(ρ = 1,84 g/ml). Se espera 1 ó 2 días para su disolución. La disolución se favorece mediante agitación.

1) Véase también el anexo B de la Norma ISO 5790:1979 "Productos químicos inorgánicos de uso industrial. Método general para la
determinación del contenido de cloruro. Método mercurimétrico".
 -5- UNE 77004:2002

5.3 Dicromato de potasio, solución patrón de referencia, c(K2Cr2O7) = 0,040 mol/l, que contenga una sal de
mercurio (II).

Se disuelven 80 g de sulfato de mercurio (II), (HgSO4) en 800 ml de agua. Se añaden con precaución 100 ml de ácido
sulfúrico (ρ = 1,84 g/ml). Se deja enfriar y se disuelven en la solución 11,768 g de dicromato de potasio, previamente
secado a 105 ºC durante 2 h. Se transfiere cuantitativamente la solución a un matraz aforado y se enrasa a 1 000 ml.

La solución es estable al menos durante 1 mes.

NOTA 2 − Si se desea, la solución de dicromato puede prepararse sin la sal de mercurio. En este caso, se añaden 0,4 g de sulfato de mercurio (II) a
la porción de ensayo, antes de añadir la solución de dicromato (5.3) en el apartado 8.1 y se mezcla bien.

5.4 Sulfato de hierro (II) y amonio, solución patrón valorada, c[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O] ≈ 0,12 mol/l.

Se disuelven en agua 47,0 g de sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado. Se añaden 20 ml de ácido sulfúrico
(ρ = 1,84 g/ml). Se deja enfriar y se diluye con agua a 1 000 ml.

Esta solución debe factorizarse diariamente de la siguiente manera:

Se diluyen 10,0 ml de solución de dicromato de potasio (5.3) hasta aproximadamente 100 ml con ácido sulfúrico (5.1).
Se valora esta solución con sulfato de hierro (II) y amonio, en presencia de 2 ó 3 gotas de indicador ferroína (5.6).

La concentración, c, expresada en moles por litro, de la solución de sulfato de hierro (II) y amonio viene dada por la
expresión.

10,0 × 0,040 × 6 2,4

=
V V

donde V es el volumen consumido de sulfato de hierro (II) y amonio, en mililitros.

5.5 Hidrógenoftalato de potasio, solución patrón de referencia, c(KC8H5O4) = 2,0824 mmol/l.

Se disuelven 0,425 1 g de hidrógenoftalato de potasio, secado a 105 ºC, en agua y se diluye a 1 000 ml.

Esta solución tiene un valor teórico de DQO de 500 mg/l.

Esta solución es estable al menos durante 1 semana, si se conserva a aproximadamente 4 ºC.

5.6 Ferroína, solución indicadora.

Se disuelven en agua 0,7 g de sulfato de hierro (II) (FeSO4.7H2O) heptahidratado o 1 g de sulfato de hierro (II) y
amonio hexahidratado, [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]. Se añaden 1,50 g de 1,10-fenantrolina monohidratada, C12H8N2.H20 y
se agita hasta disolución. Se diluye a 100 ml.

Esta solución es estable durante varios meses si se conserva en la oscuridad. Esta solución está disponible
comercialmente.

6 APARATOS
Material de uso habitual en laboratorio y además:

6.1 Sistema de reflujo, constituido por un matraz o tubo de reacción de 250 ml con cuello esmerilado, conectado a un
refrigerante de modo que no se produzcan pérdidas significativas de materias volátiles.
UNE 77004:2002 -6-

El refrigerante puede estar enfriado con agua fría o mediante una corriente de aire frío.

Se limpia el aparato por ebullición a reflujo, realizando un ensayo en blanco, tal y como se describe en el apartado 8.2.
Se limpia el aparato utilizado para la determinación de la DQO aclarándolo con agua destilada después de cada
valoración. No se deben utilizar detergentes.

6.2 Manta calefactora, placa calefactora o cualquier otro dispositivo de calentamiento capaz de llevar la muestra
a ebullición en menos de 10 minutos. Es preciso asegurarse de que el sistema funciona sin provocar
sobrecalentamientos locales en las soluciones en proceso de calentamiento.

6.3 Bureta de precisión, de 10 ml de capacidad, graduada en divisiones de 0,02 ml, conforme a las especificaciones
de la Norma ISO 385-1.

6.4 Reguladores de ebullición. Bolas de vidrio, de diámetro comprendido entre 2 mm y 3 mm u otros reguladores de
ebullición, limpiados tal y como se indica en el apartado 6.1.

NOTA SOBRE LA PREPARACIÓN DEL MATERIAL DE VIDRIO

El material de vidrio utilizado debe limpiarse escrupulosamente y mantenerse protegido del polvo. Debe reservarse para
su empleo exclusivo en el ensayo de DQO.

7 MUESTRAS Y MUESTREO
Las muestras de laboratorio deben tomarse preferentemente en recipientes de vidrio, aunque también son adecuados los
recipientes de polietileno. Las muestras deben analizarse lo antes posible y, en todo caso, antes de transcurridos 5 días
desde el muestreo. Si es preciso conservar las muestras antes de su análisis, se añaden 10 ml de ácido sulfúrico (5.1) por
litro de muestra. Se conservan a una temperatura comprendida entre 0 ºC y 5 ºC. Se agitan los recipientes utilizados
para la conservación de la muestra, asegurándose de que su contenido está bien homogeneizado cuando se vaya a tomar
una porción para su análisis.

8 PROCEDIMIENTO

8.1 Determinación
Se transfieren 10,0 ml de la muestra (diluida, si es necesario) al matraz de reacción (véase el apartado 6.1) y se añaden
5,00 ± 0,01 ml de la solución de dicromato de potasio (5.3). Se añaden algunos reguladores de ebullición (6.4) a la
porción de ensayo (siempre 10 ml) y se mezcla bien.

Lentamente, se añaden 15 ml de sulfato de plata-ácido sulfúrico (5.2) e inmediatamente se conecta el matraz al

refrigerante.

Se lleva a ebullición la mezcla de reacción en 10 min y se continua la ebullición durante otros 110 min.

La temperatura de la mezcla de reacción debería ser de 148 ºC ± 3 ºC.

Se enfría inmediatamente el matraz en agua fría hasta aproximadamente 60 ºC y se aclara el refrigerante con un
pequeño volumen de agua. Se retira el refrigerante, se diluye la mezcla de reacción hasta aproximadamente 75 ml y se
deja enfriar a temperatura ambiente.

Se valora el exceso de dicromato con sulfato de hierro (II) y amonio (5.4) utilizando 1 ó 2 gotas de ferroína (5.6) como
indicador.
 -7- UNE 77004:2002

NOTAS

3 La mezcla de reacción tiene que hervir suavemente, sin sobresaltos, lo que indicaría sobrecalentamientos locales de la solución que podrían
conducir a la obtención de falsos resultados. Pueden ser causados por intenso calentamiento o porque los reguladores de ebullición sean poco
eficientes.

4 Aunque la cantidad de ferroína añadida no es crítica, es conveniente mantenerla lo más constante posible. Se toma como punto final el
primer cambio agudo de color de verde azulado a marrón rojizo, incluso aunque el color verde azulado vuelva a aparecer transcurridos
algunos minutos

8.2 Ensayo en blanco

Se efectúan en paralelo dos ensayos en blanco con cada serie de determinaciones, por el procedimiento indicado en el
apartado 8.1, pero sustituyendo la porción de ensayo por 10,0 ml de agua. Véase también la nota del capítulo 5.

8.3 Ensayo de comprobación

Para cada serie de determinaciones se comprueba la técnica y la pureza de los reactivos analizando 10,0 ml de la
solución patrón (5.5), siguiendo el mismo procedimiento que el indicado para la porción de ensayo.

La demanda teórica de oxígeno de esta solución es de 500 mg/l; el procedimiento experimental es satisfactorio si el
resultado del ensayo de comprobación es al menos el 96% de este valor.

Igualmente en este caso debe efectuarse un ensayo en blanco en paralelo, tal y como se indica en el apartado 8.2.

9 EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS

9.1 Cálculo
La demanda química de oxígeno, DQO, expresada en miligramos por litro de oxígeno, viene dada por la siguiente
expresión:

8 000 c (V1 − V2 )
V0

donde

c es la concentración de la solución de sulfato de hierro (II) y amonio, en moles por litro, calculada según el
apartado 5.4;

V0 es el volumen, en mililitros, de la porción de ensayo antes de la dilución, si procede;

V1 es el volumen, en mililitros, de solución de sulfato de hierro (II) y amonio utilizado en la valoración del blanco;

V2 es el volumen, en mililitros, de la solución de sulfato de hierro (II) y amonio utilizado en la valoración de la

porción de ensayo;

8 000 es el masa molar, en miligramos por litro, de ½ de O2.

El resultado se expresa en miligramos por litro, redondeando al número entero más próximo. Los valores inferiores a
30 mg/l deben expresarse como “< 30 mg/l”.
UNE 77004:2002 -8-

9.2 Reproducibilidad
Los datos obtenidos por un procedimiento muy similar2) indican que la desviación estándar, obtenida por comparación
de los resultados de un mismo efluente en distintos laboratorios, es inferior a 10 mg/l.

Aproximadamente 40 laboratorios distintos analizaron algunas muestras con valores de DQO = 500 mg/l. La desviación
estándar fue de 20 mg/l para una solución de hidrógenoftalato de potasio y de 25 mg/l para un efluente industrial
procedente de una fábrica de papel y de pasta de papel. A un valor de 50 mg/l, la desviación estándar fue de 10 mg/l
para un efluente similar.

En otro estudio se analizaron en 32 laboratorios dos muestras de efluentes industriales. Los niveles de DQO fueron de
140 mg/l y 160 mg/l, respectivamente, y la desviación estándar interlaboratorio estaba, para ambas muestras, próxima a
los 14 mg/l.

10 INTERFERENCIAS
El método esta sujeto a ciertas interferencias, principalmente debidas a los cloruros. Los agentes reductores inorgánicos,
como los nitritos, los sulfuros y el hierro (II) contribuyen a aumentar el resultado obtenido. Es una práctica aceptable
incluir la demanda de oxígeno de estas sustancias como parte del valor total de DQO de una muestra.

La interferencia de los cloruros se reduce, pero no queda totalmente eliminada, por adición a la porción de ensayo de
sulfato de mercurio (II), que forma el complejo soluble cloromercuriato (II).

Los hidrocarburos aromáticos y la piridina no se oxidan de manera completa. Algunas sustancias orgánicas muy
volátiles pueden escapar a la oxidación por volatilización. Los compuestos alifáticos de cadena no ramificada son
oxidados de forma eficaz en presencia de ácido sulfúrico y de sulfato de plata (5.2).

11 INFORME DE ENSAYO
El informe de ensayo debe contener la siguiente información:

a) una referencia a esta norma;

b) identificación precisa de la muestra;

c) los resultados, expresados en miligramos por litro de oxígeno;

d) cualquier desviación del procedimiento operatorio especificado y cualquier otra circunstancia que pudiera haber
influido sobre los resultados.

2) Chemical Oxygen Demand of Polluted and Waste Waters, London, Her Majesty’s Stationery Office, 1978.
a
Dirección C Génova, 6 Teléfono 91 432 60 00 Fax 91 310 40 32
28004 MADRID-España