REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITCNICA DE LA FUERZA ARMADA

UNEFA CARABOBO, EXTENSIN ISABELICA

Profesora: Susan Sandoval Seccin: 001-D Ingeniera Petroqumica VIII Semestre Ctedra: Refinacin Integrantes: Gonzlez Alexander Magdaleno Gabriel Quintero Lenny Fusil Yudelys Zollner Castellano Miguel Marn Gonzlez Carlos Geraldo Gabriel C.I: 14.820.043 C.I: 15.606.015 C.I: 18.803.146 C.I: 19.770.485 C.I: 18.235.298 C.I: 18.071.000 C.I: 14.462.142 C.I: 19.842.798

Isabelica, 30 de Noviembre de 2010

DIAGRAMA DE FLUJO DE PLATFORMING

COMPRESOR DEL HIDROGENO HIDROGENO DE 250 a 500 PSIG RECICLADO DE 350 a 650 PSIG PSIG 6 925 a 975 F F 925 a 975 F F PSIG 925 a 975 F F

HIDROGENO NETO NETO AR R GAS CONBUSTIBLE E 100 F

100F CALENTADORES Y REACTORES REACTORES F AR AR R R CARGA DE NAFTA SEPARADOR DE HIDROGENO HIDROGENO

VAPOR O ACEITE ACEITE CALIENTE

REFORMADO O

DIAGRAMA DE FLUJO DE ISOMERIZACIN

PRODUCTO iC5 RECICLADO nC5
DESISOPENTANIZADOR
6

H2 RECICLADO

C3 y GAS LIGERO A COMBUSTIBLE

FRACCIONADOR

C5/C6
ALIMENTACION

ACEITE CALIENTE

300 a 900 F

C5 / C 6
REACTOR

100 F

PRODUCTO C6

AR H2
OBTENIDO

ESTABILIZADOR

SECADORES

PROCESO DE REFORMACIN CATALTICA El procesamiento del petrleo para obtener sus diferentes derivados, entre ellos: gases, gasolina de motor, gasolina de avin, kerosn, gasoil, diesel, solventes, bases lubricantes, parafina, combustible pesado (fuel oil) y asfalto; consta de procesos de separacin y de conversin. Los procesos de separacin se llevan a cabo en las torres de destilacin bajo presin atmosfrica o reducida (al vaco). Mientras que los procesos de conversin permiten transformar productos pesados en corrientes livianas aumentando el rendimiento de stas, as como de mejorar la calidad de los productos para motores. Entre los procesos de conversin se encuentra el de reformacin cataltica, el cual se modifica le estructura de las molculas de la gasolina obtenida por destilacin para mejorar sus propiedades antidetonantes. Se emplean altas temperaturas presiones y catalizadores para facilitar la reaccin. Esta innovacin ha permitido que su aplicacin sea muy extensa para tratar gasolinas y producir aromticos (favorece el octanaje). La reformacin cataltica cubre una variedad de aplicaciones patentadas que son importantes en la manufactura de gasolina (Platforming, Ultraforming, Houdriforming, Rexforming y otros). La carga puede provenir del procesamiento de crudos naftnicos y parafnicos que rinden fracciones ricas en sustancias aromticas. Por la reformacin cataltica se logra la deshidrogenacin y deshidroisomerizacin de naftenos, y la isomerizacin, el hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenacin de las parafinas, como tambin la hidrogenacin de olefinas y la hidrosulfuracin. El resultado es un hidrocarburo muy rico en aromticos y por lo tanto de alto octanaje, como muestra la siguiente tabla.

% en volumen Componente Parafinas Olefinas Naftenos Aromticos Alimento 45-55 0-2 30-40 5-10 Producto 30-50 0 5-10 45-60

ALIMENTACIN Y PRODUCCIN Para el reformado cataltico las materias primas usadas son fundamentalmente las gasolinas directas pesadas y las naftas a las condiciones de (180 - 375) F, las cuales estn compuestas de los cuatro grupos de hidrocarburos principales que son: parafinas, olefinas, naftenos y aromticos. La alimentacin a un reformador cataltico es normalmente una fraccin de nafta pesada producida en unidades de destilacin atmosfrica. La nafta de otras fuentes tales como los producidos a partir de craqueo y coquizacin retardada tambin puede ser utilizada. Antes de utilizar nafta para la alimentacin de una unidad de reformado cataltico, debe ser tratada con hidrgeno para saturar las olefinas y hidrodesulfurar y hidrodesidrogenar compuestos de azufre y nitrgeno. Los compuestos olefnicos son indeseables porque son los precursores del coque, que desactiva el catalizador. El azufre y los compuestos de nitrgeno envenenan el catalizador de reformado. El ambiente en la reduccin de reformado cataltico promueve la formacin de sulfuro de hidrgeno y amonaco, el amonaco reduce los sitios cidos del catalizador, mientras que el platino es sulfurado con H 2S. Los tipos de hidrocarburos en la alimentacin tienen efectos significativos sobre la gravedad de la operacin. Las alimentaciones de un alto contenido naftnicos

son ms fciles para aromatizar que las que se alimentan con una alta proporcin de parafinas. El intervalo de ebullicin de la alimentacin tambin es un parmetro eficaz. La alimentacin con un alto punto final ( 200 C) son favorables debido a que algunos de larga cadena molecular son hidrocraqueados a molculas en el rango de la gasolina. Estas molculas pueden isomerizar y deshidrociclar a parafinas ramificadas y aromticas, respectivamente. Las unidades de reformado cataltico constan generalmente de tres secciones fundamentales: Desulfuradora de nafta Reformado cataltico propiamente dicho Estabilizacin y fraccionamiento Para efectos de la alimentacin es de vital importancia en el proceso la primera de estas secciones, ese decir, la Desulfuradora de Naftas que tiene como objetivo eliminar el azufre y nitrgeno de la nafta pesada. Es imprescindible dado que son venenos para el catalizador de platino. La nafta pesada se mezcla con hidrgeno. El tratamiento con hidrogeno es un proceso para estabilizar catalticamente los productos del petrleo y/o eliminar los elementos inadmisibles en las materias primas o en los productos (azufre, nitrgeno, oxigeno, haluros y las trazas de metales) hacindolos reaccionar con hidrogeno, la siguiente explicacin y el correspondiente diagrama de flujo est basado en una unidad caracterstica de tratamiento con hidrgeno.

La alimentacin, en este caso la nafta se mezcla con gas rico en hidrgeno antes o despus de calentarse a la temperatura adecuada de entrada al reactor. La mayora de las reacciones de tratamiento con hidrogeno se llevan a cabo por debajo

de los 800F para minimizar el craqueo y la alimentacin se calienta a temperaturas generalmente entre 500 y 800F. La nafta combinada con el gas rico en hidrgeno entra en la parte superior del reactor de lecho fijo. El hidrgeno, en presencia del catalizador de xido metlico, reacciona con nafta para producir H2S, NH3, hidrocarburos saturados y metales libres. Los metales permanecen en la superficie del catalizador, mientras que los otros productos abandonan el reactor con la corriente de hidrgeno-nafta. El efluente del reactor se enfra antes de entrar en le separador para separar la nafta del gas rico en hidrogeno. La nafta se agota de cualquier H2S remanente y de las colas ligeras en una columna de agotamiento. El gas se trata para eliminar el sulfuro de hidrgeno y se recicla al reactor. Los productos de reformadores catalticos (el reformado) es una mezcla de compuestos aromticos, parafinas y cicloparafinas desde C6-C8. La mezcla tiene un alto octanaje debido a la presencia de un alto porcentaje de aromticos y parafinas ramificadas. La extraccin de la mezcla con un disolvente adecuado produce extracto rico en aromticos, que es ms fraccionada para separar los componentes BTX. En la reformacin cataltica el nmero de tomos de carbono de los constituyentes de la carga no vara. Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo ms complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el nheptano se convierten en tolueno y tambin los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansin en el anillo y convertirse en aromticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegracin cataltica, la reformacin cataltica es una reaccin a travs de iones carbono.

ISOMERIZACION

Este proceso involucra la transformacin de una estructura molecular en otra (ismero), en donde los tomos de los componentes son los mismos pero en un arreglo distinto en cuanto a su estructura geomtrica. Los ismeros difieren en general en sus propiedades qumicas y fsicas. Los ismeros que interesan en este proceso son los que tienen propiedades ms favorables en cuanto a su utilizacin como combustibles el caso de la n-parafina que se convierten en iso-parafinas, lo cual incrementa el nmero de octanos de la corriente de hidrocarburos.

REACCIONES EN EL PROCESO DE REFORMADO CATALITICO

Mecanismo del proceso.

Las reacciones que pueden tener lugar a las temperaturas y presiones manejadas en los reactores de reformado afectan a todos los hidrocarburos presentes en la carga.

Las que presentan un mayor inters podemos clasificarlas en reacciones de: - Deshidrogenacin. - Isomerizacin.

- Deshidrociclacin. - Hidrocraqueo. - Coquizacin

Reacciones de deshidrogenacin.

Las principales reacciones de deshidrogenacin orientadas hacia la produccin de aromticos son las que transforman el ciclohexano y alquilciclohexanos en benceno y alquibencenos.

Dentro de este grupo de reacciones son tambin factibles las de deshidrogenacin de parafinas a las correspondientes olefinas, pero esta reaccin est desfavorecida por la presencia de hidrgeno y termodinmicamente, como se deduce de la observacin de la figura 2, aunque es una reaccin importante en otras etapas como las de ciclacin. . Variacin de energa deshidrogenacin: libre con la temperatura en reacciones de

Variacin de energa libre con la temperatura en reacciones de deshidrogenacin.

Como en cualquier serie de complejas reacciones qumicas, las reacciones se producen generan productos indeseables, adems de los deseados. Las condiciones de reaccin tienen que ser elegidas para que favorezcan las reacciones deseadas e inhibir los no deseados. Las reacciones deseables en un reformador cataltico, llevan a la formacin de compuestos aromticos e isoparafinas de la siguiente manera:

1. Parafinas son isomerizadas y hasta cierto punto convertirse en naftenos. Los naftenos posteriormente se convierten en compuestos aromticos. 2. Olefinas estn saturados para formar parafinas que entonces reaccionan como en (1). 3. Naftenos se convierten en compuestos aromticos. 4. Aromticos quedan esencialmente sin cambios.

Reacciones que conducen a la formacin de productos indeseables se incluyen:

1. Desalquilacin de cadenas laterales en naftenos y aromticos para formar butano y ms ligero parafinas

2. Craqueo de parafinas y naftenos para formar parafinas butano y ms ligeras Como las edades de catalizador, es necesario cambiar las condiciones de operacin del proceso para mantener la intensidad de reaccin y para suprimir las reacciones no deseadas.

Hay cuatro principales reacciones que tienen lugar durante la reforma. Ellos son: (1) deshidrogenacin de naftenos a productos aromticos, (2) deshidrociclacin de parafinas y los productos aromticos, (3) la isomerizacin y de hidrocraqueo (4).

Las reacciones de deshidrogenacin son altamente endotrmicas y causan una disminucin en temperatura.

La deshidrogenacin de los derivados del ciclohexano es una reaccin mucho ms rpida que cualquiera de los deshidroisomerizacin de alkylcyclopentanes o deshidrociclacin la de parafinas, sin embargo, las tres reacciones tienen lugar simultneamente y son necesarios para obtener la concentracin necesaria aromticos en el producto reformado a dar la mejora octanaje necesario. Los Aromticos tienen una mayor densidad de lquido parafinas o naftenos con el mismo nmero de tomos de carbono, por lo que un volumen de parafinas produce slo 0,77 volmenes de compuestos aromticos, y un volumen de cerca de 0.87 naftenos volumen. Adems, la conversin a compuestos aromticos aumenta el punto final de la gasolina debido a que los puntos de ebullicin de los aromticos son

ms altos que los puntos de ebullicin de parafinas y naftenos con el correspondiente nmero de carbonos.

El rendimiento de los compuestos aromticos se incrementa por:

1. alta temperatura (aumenta la velocidad de reaccin, pero afecta negativamente a qumicos equilibrio) 2. La baja presin (equilibrio desplazamientos qumicos''a la''derecha) 3. Velocidad de poco espacio (promueve la aproximacin al equilibrio) 4. Bajo hidrgeno a hidrocarburo relaciones molares (equilibrio

desplazamientos qumicos ''A la derecha'', sin embargo, una presin parcial de hidrgeno suficiente se debe mantener para evitar la formacin excesiva de coque)

REACCIONES DE ISOMERIZACIN

Isomerizacin de parafinas y ciclopentanos usualmente resulta en un menor octanaje producto que hace la conversin a compuestos aromticos. Sin embargo, hay un aumento sustancial sobre la de los materiales no-isomerizados. Estas reacciones son bastante rpidas con efectos del calor pequeos.

El rendimiento de la Isomerizacin se incrementa por: 1. alta temperatura (que aumenta la velocidad de reaccin)2 2. Baja velocidad del espacio 3. Baja presin Las Reacciones de hidrocraqueo Las Reacciones de hidrocraqueo son exotrmicas y da como resultado la Produccin de ligero Productos Lquidos y de gas.

Son la Mayora de las Reacciones relativamente Lentas, Por lo que la reaccin del hidrocraqueo se produce en La ltima Seccin del reactor. Los Principales Reacciones hidrocraqueo implican El agrietamiento y la Saturacion de las parafinas.

La concentracin de parafina en la accin de la carga determina el grado de la reaccin de hidrocraqueo, pero la fraccin relativa de ismeros producidos en cualquier grupo de peso molecular es independiente de la accin de la carga. Los rendimientos de hidrocraqueo se incrementar en:

1. Alta temperatura 2. De alta presin 3. Baja velocidad del espacio Con el fin de obtener productos de alta calidad y los rendimientos, es necesario controlar las reacciones de hidrocraqueo y aromatizacin. La temperatura del reactor son cuidadosamente monitoreadas para observar el alcance de cada una de estas reacciones. La baja presin se utiliza generalmente para la produccin de compuestos aromticos

1. Sobre una base molar, la conversin naphthene de compuestos aromticos es alrededor del 98% con el nmero de tomos de carbono en el precursor de ser retenidos en el producto de la siguiente manera:

Metilciclopentano produce benceno. Ciclohexano produce benceno. Dimethylcyclopentane produce tolueno. Dimetilciclohexano produce xileno. Cicloheptano produce tolueno. Methylcycloheptane produce xileno.

REACCIONES QUMICAS DEL PROCESO

RON: Numero de Octano (por sus siglas en ingls, Research Octane Number).

CATALIZADORES

La activacin de las reacciones se realiza mediante catalizadores capaces de activar tanto la isomerizacin y la ciclacin como la deshidrogenacin. Los sistemas catalticos del reformado son bifuncionales: Funcin hidrogenante deshidrogenante, proporcionada por un metal muy activo y estable a las temperaturas de reaccin ( 450 C). Su actividad debe ser controlada para evitar las reacciones de desmetanizacin. Funcin cida, inducida por un soporte capaz de activar las reacciones de isomerizacin y ciclacin. La acidez debe estar controlada para moderar el hidrocraqueo.

La funcin hidrogenantedeshidrogenante se puede introducir con la mayora de los metales del grupo VII de la Tabla Peridica, tales como el niquel, paladio y platino, pero el platino es el ms activo y es el que se utiliza hoy en da para los catalizadores de reformado comerciales. La riqueza en Pt suele estar comprendida entre 0,2 y 0,8 % en peso altamente dispersado sobre el soporte cido. Para conseguir esta gran dispersin se impregna el soporte con cido cloroplatnico (H2PtCl6) se calcina a 550 C y finalmente se reduce a estado metlico con hidrgeno.

La funcin cida, est proporcionada por un soporte de alumina siendo las estructuras cristalinas ms utilizadas las Eta Al2O3 y Gamma Al2O3. La mayora de los catalizadores comerciales est formados por una u otra estructura, o por una mezcla de las dos, a la que se le adiciona un compuesto halogenado, fundamentalmente cloruro.

Comparacin de las dos alminas activas:

El efecto de la temperatura sobre la estructura cristalina de las alminas muestra que los catalizadores a base de Al2O3 son trmicamente ms estables.

Influencia de la temperatura en la estructura de las aluminas

La sustitucin de estos soportes por zeolitas mejora la aromatizacin y la resistencia a los venenos. Entre los catalizadores bimetlicos y multimetlicos destacan los de PtRe que han permitido un considerable avance en el reformado cataltico debido a:

Mejoran

la

selectividad,

favoreciendo

las

velocidades

de

deshidrociclacin e isomerizacin en detrimento de las de craqueo. Aumentan la estabilidad de los catalizadores, lo cual permite trabajar en un dominio ms favorable de las condiciones operatorias, sobre todo a:

Menor presin. Menor relacin H2/HC. Temperatura ms elevada. Menor tasa de reciclo.

Condiciones todas ellas que favorecen la deshidrogenacin; deshidrociclacin e isomerizacin en detrimento del hidrocraqueo, ya que son ms resistentes a la depuracin de coque, permitiendo tiempos de marcha ms largos, manteniendo la misma actividad cataltica.

Todos los catalizadores de reformado de uso general hoy en da contienen platino soportado sobre una base de slice o de almina slice. En muchos casos el Renio se combina con el platino para formar un catalizador ms estable, que permite operar a presiones ms bajas. El platino est ideado para utilizarlo como zona cataltica para reacciones de hidrogenacin y des hidrogenacin y la almina clorada proporciona una zona acida para las reacciones de isomerizacin, cclica y craqueo con hidrogeno. La actividad de un catalizador de reformado es funcin del rea, del volumen del poro y del contenido de platino y cloros activos. La actividad del catalizador se reduce durante el funcionamiento por los depsitos de coque y las prdidas de cloruro. En un proceso de alta presin pueden procesar hasta 200 barriles de carga por libra de catalizador, antes de que se precise una regeneracin.

La actividad del catalizador se

puede restablecer por la oxidacin a alta

temperatura del carbn seguida de cloracin. Este tipo de proceso se conoce como semirregenerador y es capaz de operar periodos de 6 a 24 meses entre regeneraciones. La actividad del catalizador disminuye durante el periodo de funcionamiento aumentndose la temperatura de la reaccin a medida que el catalizador envejece para mantener el deseado rigor en la operacin.

Normalmente el catalizador se puede regenerar al menos tres veces antes de ser reemplazado y devuelto al fabricante para su restauracin.

Los procesos catalticos productores de componentes de combustibles debern implantar catalizadores cuyo efecto sea el de favorecer la consecucin de las nuevas limitaciones al mnimo coste posible. El desarrollo de los catalizadores con actividad, selectividad y estabilidad mejoradas para su uso en procesos que produzcan tales combustibles medioambientalmente aceptables es la va ms econmica y aceptable para la industria del refino.

Los catalizadores de reformado tienen dos funciones qumicas diferentes:

FUNCIN METLICA: Las reacciones que catalizan los metales (Pt, Re, Ir) en este proceso son las de hidrogenacin y deshidrogenacin.

FUNCIN CIDA: Esta funcin la realiza el cloro, y tiene como misin llevar a cabo las reacciones de isomerizacin de n-parafinas, as como catalizar algunas etapas del proceso de reformado. Retos e investigaciones futuras.

Los retos ms inmediatos en el rea de reformado son:

1.- Mayor rendimiento en hidrgeno. Para ello se requieren catalizadores ms selectivos a aromticos, que minimicen las reacciones no deseadas.

2.- Reduccin del benceno producido en el reformado por hidroalquilacin de aromticos ramificados. Para ello se requieren nuevos catalizadores con mnima actividad en esta reaccin.

ISOMERIZACIN

En los ltimos aos la isomerizacin de nafta ligera ha adquirido una importancia mayor para cumplir con las nuevas especificaciones en gasolina, ya que constituye una de las vas ms atractivas para reducir el contenido en benceno. Los catalizadores comerciales actuales son de dos tipos:

1) Catalizador a base de almina clorada, que es el catalizador ms activo que existe para isomerizacin de parafinas C5-C6.

2) Otros catalizadores comerciales son los zeolticos, que son menos activos que los de almina clorado, ya que operan a temperaturas ms altas.

La adicin del renio y de otros promotores se traduce en una mejora de la selectividad intrnseca que puede definirse por la relacin de velocidades de aromatizacin y craqueo referidas al nheptano. Esta mejora se acompaa de una baja de actividad, compensada por una elevacin de la temperatura, de una estabilidad mayor y mejorando por tanto los rendimientos. En otros casos el promotor se ha buscado para mejorar otros aspectos como la mejora de la actividad o la selectividad a un determinado compuesto. De estos aditivos que pueden intervenir en asociacin bi o multimetlica, no se conoce exactamente su modo de actuar, aunque se presupone que su misin puede ser: Exaltar las propiedades catalticas de la fase metlica. Mantener la fase metlica en buen estado de dispersin. Modular las propiedades cidas del soporte Los promotores se oponen por tanto, a la desactivacin del catalizador, que puede ser causada, adems de los fenmenos de envenenamiento, por:

Fritado de los cristales de los metales. Coquizacin.

La dispersin de la fase metlica sobre el soporte es esencial para un buen equilibrio de las propiedades del catalizador La preparacin de las fases metlicas altamente dispersadas sobre unos soportes tales como la almina, es un problema relativamente bien resuelto gracias a las tcnicas de intercambio inico o por utilizacin de "ligandos", a partir de precursores del tipo de sal mineral o complejo rganometlico.

En cuanto al papel de los promotores metlicos, se han emitido algunas hiptesis en el sentido de que actuaran para formar unas aleaciones o por lo menos unos "clusters". Estas partculas tendrn unas estructuras diferentes de las aleaciones msicas, por lo que resultaran unas propiedades de estabilidad variables segn la estructura adoptada por estos "clusters".

El papel atribuido a un promotor metlico, tal como el renio, sera de evitar o retardar el fritado de los cristalitos de platino, lo cual explica que se mejore la estabilidad del catalizador, permaneciendo idnticas la actividad y selectividad, en comparacin con los catalizadores mono metlicos convencionales.

Venenos del catalizador. Los venenos pueden clasificarse en los siguientes tipos: Venenos del platino. Venenos de la funcin cida.

Coque.

Segn su regenerabilidad pueden ser: Venenos permanentes.- Arsnico, Plomo, Cobre y Mercurio. Venenos reversibles.- Azufre, Nitrgeno, Agua y Halgenos.

Es necesario efectuar por tanto una purificacin previa de la carga. Venenos de los catalizadores del Reformado Cataltico

El efecto que ejerce el azufre es de una adsorcin de H2S sobre el platino reduciendo su actividad hidrogenantedeshidrogenante. Esta anomala es utilizada para controlar la actividad cataltica del catalizador sobre todo cuando es nuevo, pues cuando es excesiva conviene reducirla.

Esta inhibicin temporal se consigue por inyeccin de 0,2 a 0,4 % de H2S a otro compuesto de azufre en la carga, a fin de evitar la prematura formacin de coque. Aunque el envenenamiento del azufre es reversible, no conviene someter al catalizador a un exceso de cargas sulfuradas. Pueden daarlo sin posible regeneracin.

Los catalizadores bimetlicos son an en conjunto ms sensibles que los de platino solo a la presencia de venenos, en particular a la presencia de azufre. La presencia de arsnico en la carga es enormemente perjudicial.

Forma PtAs2, rpida e irreversiblemente, desactivando la accin cataltica del platino. Un diagnstico para conocer este envenenamiento es la disminucin de la cantidad de hidrgeno producido. Efecto parecido tienen los metales anteriormente citados.

Entre los venenos de la funcin cida nos encontramos con e nitrgeno y sus derivados. Produce amoniaco en el reactor que neutraliza la actividad cida del catalizador y forma NH4X con el halgenuro. Este NH4X se ha comprobado ser muy perjudicial por el ensuciamiento que su deposicin origina en varias partes del reactor.

La presencia de lcalis tiende tambin a neutralizar la funcin cida.

Muy interesante es el envenenamiento producido por el agua y los halgenuros orgnicos. Como anteriormente se estableci, estos exaltan la actividad

de la funcin cida, pero sta debe de estar regulada a unos lmites, para evitar las reacciones de hidrocraqueo si el halogenuro est en exceso o deposicin de coque si estn en defecto. Por otro lado, para un determinado contenido en halogenuro, habr ms hidrocraqueo a mayor cantidad de H2O. Si hay exceso de agua en la carga arrastra al halogenuro, producindose una disminucin de la actividad isomerizante y craqueante. Si el agua est en defecto en la alimentacin, induce a la formacin de metano. Fcilmente se comprende que, si la carga es hmeda, ser necesario adicionar halgeno, en forma HCl, Cl4C, etc., para reponer lo que el agua lixivia de la superficie del catalizador, o si la carga se seca ser necesario adicionar agua, para mantener siempre una situacin de equilibrio, sin alteraciones de la actividad y selectividad del catalizador por esta causa.

Lo usual es efectuar continuamente anlisis de los gases efluentes en halgenos y agua y obrar en consecuencia.

En cuanto al coque ya hemos estudiado su mecanismo de formacin. Su deposicin sobre el catalizador reduce la actividad, y es imposible de evitar en menor o mayor cuanta su aparicin. Si la temperatura se eleva, el coque depositado puede grafitizarse, ocasionando un dao irreversible al catalizador.

CINETICA Y TERMODINMICA DEL PROCESO DE REFORMACIN CATALITICA

Es un hecho experimental que la velocidad de la mayora de las reacciones qumicas aumenta con la temperatura, es por ello es de suma importancia saber cules

son las principales reacciones qumicas que se dan en el reformado cataltico, entre ellas tenemos: Isomerizacin Dehidrogenacin de Naftenos a Aromticos Dehidrociclizacin de Parafinas Hidrocracking

Estas cuatros reacciones elementales que se dan durante el proceso de reformado de la nafta pesada, todas son reacciones endotrmicas, es decir, la entalpas en mayor que cero, porque la energa molecular de los Productos es mayor que la energa de los Reactivos, por lo tanto necesita absorber energa de los alrededores o de su entorno, para que se pueda dar la reaccin especfica, dentro del Reformado cataltico o Platforming.

En estas reacciones el cambio de energa que se presenta del rompimiento o fraccionamiento de las molculas iniciales de nafta pesada, la energa de activacin, tiene que ser menor que la energa necesaria, para que el sistema pueda ocurrir las reacciones. El patrn de reacciones, se representa de la siguiente manera:

Cuando vemos hablamos de reactivo, se hace referencia todos las posibles molculas que se encuentra dentro de la obtencin de la nafta pesada, como naftnico, aromticos, parafinados, isoparafinas todos comprendidos de 6 a 12 carbonos en su estructura molecular. Estos reactivos los nicos que pueden reaccionar sobre el lecho fijo del catalizador son los naftenos, parafinas, porque los aromticos son ms

estables en su estructura molecular y pueden soportar las condiciones de operacin del reformado cataltico.

Con el simple hecho de saber que la variacin de entalpia estndar de la reaccin, posee un valor positivo o mayor que cero, en todas las reacciones de reformacin cataltica, se puede inferir que ese consumo de energa que necesitan los reactivos, hacen que las reacciones no se han espontaneas, es decir, la Energa libre de Gibbs tambin, es positiva, ya que en condiciones normales la reacciones que se suscitan en el reformado cataltico, no son espontaneas necesitan disminuir su energa de activacin, pero esto se logra haciendo pasar la carga de nafta pesada, por condiciones de temperatura constantes (REACTORES EN PARALELO), a presin constante y sobre la base de lechos catalticos fijos.

La temperatura, es un parmetro fsico descriptivo de un sistema que est caracterizado por la transferencia de energa. Desde un punto de vista microscpico, es una medida de la energa cintica asociada al movimiento aleatorio de las partculas que componen el sistema. Este desorden molecular permite que la Energa cintica aumente y el contacto con la superficie del catalizador, pueda aumentar su eficiencia, para poder obtener los productos deseados.

Cuando la mezcla de nafta pesada e hidrogeno, entra a el primer Reactor debe tener una temperatura de (200 a 270) C, una vez que salen los productos del primer reactor la obtencin de dichos productos hacen descender la temperatura en gran extensin, por tanto, a medida que la carga atraviesa los reactores las velocidades de reaccin descienden, los reactores resultan mayores y el recalentamiento necesario resulta menor. Normalmente para proporcionar el deseado grado de reaccin se necesitan tres reactores, siendo tres reactores, adems de adaptar calentadores antes de la entrada a cada reactor, este descenso de la temperatura gradualmente se da porque, las distintas reacciones, presenta ordenes de prioridad dentro de la atmosfera de los reactores, esto ocurre porque la velocidad de reaccin que cada trasformacin

qumica presenta un orden de reaccin, los que se quiere destacar es que tipo de Catalizador se puede utilizar:

Si se necesita obtener elevacin del Nmero de Octanos de la Nafta de Carga, como as tambin, facilitar reacciones de Aromatizacin, debe tenerse un catalizador capaz de excitar tanto al enlace c-c como al c-h. Es por ello que un Ctz de Reformado Cataltico debe tener al menos dos componentes activos. CTZ BIFUNCIONALES (generalmente Pt en un soporte cido (Almina) )

El Pt acta fundamentalmente en la DESHIDROGENACIN, El componente cido (Si-Al) tiene por funcin excitar el enlace C-C, favoreciendo las reacciones de: ISOMERIZACIN, CRACKING, El Ctz posee una gran Sup Efectiva y una actividad cida que puede ser modificada: se la reduce agregando agua en la

alimentacin se la aumenta o restaura una vez reducida por el agregado de compuestos orgnicos clorados

Los nuevos ctz poseen un metal estabilizado, renio, que produce el efecto de disminuir la velocidad de declinacin de la actividad cataltica, suponindose que el mismo altera la estructura cristalina del carbn depositado sobre la superficie cataltica, hacindolo ms permeable.

Un catalizador bimetlico que acta convenientemente, en cnpt, presenta prioridad de reaccin, en el siguiente orden: 1. Deshidrogenacin 2. Isomerizacin 3. Craqueo

Para comprender un poco ms sobre las reacciones, desde un punto de vista cintico y termodinmico, es importante visualizar, como se dan las distintas reaciones del Reforma Cataltico.

Dehidrociclizacin de parafinas:

Deshidrogenacin de Naftenos a Aromticos:

1. Es la ms rpida de todas las reacciones 2. Es muy endotrmica 3. La cataliza la funcin metlica del catalizador 4. Genera gran cantidad de hidrgeno 5. Se favorece por alta temperatura, baja presin y baja relacin hidrgeno / hidrocarburo

Isomerizacin:

1. Es una reaccin muy lenta 2. Las funciones cida y metlica del catalizador participan en las reacciones de isomerizacin 3. Es la nica forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON 4. Poco influenciable por la presin y la temperatura

Dehidrociclizacin de Parafinas:

1. Es ms lenta que la Deshidrogenacin 2. Es muy endotrmica 3. La reaccin es catalizada por la funcin cida del catalizador 4. Se favorece por la alta temperatura, baja presin y baja relacin hidrogeno /hidrocarburo

Hidrocracking:

1. Es la reaccin ms lenta en desarrollarse 2. Se lleva a cabo sobre la funcin cida del catalizador 3. La reaccin se favorece por alta temperatura y baja velocidad espacial Una vez comprendido, como es la Termodinmica de las reacciones y cuales con las condiciones de Temperatura, Presin, Relacin Hidrogeno/Hidrocarburo y los catalizadores a las cuales debe operar el proceso de Reformado cataltico, es importante concluir que: La entalpia de las reacciones es mayor que cero Si consume energa para que se puedan dar las reacciones, por lo tanto las reacciones no son espontaneas, la energa libre es mayor que cero Si las reacciones, no son espontnea y necesitan de calor para poder llevar a cabo su transformacin, entonces las entropa es menor que cero.

Para entender un poco ms sobre, el proceso de Reformado Cataltico que sufre la nafta pesada en los reactores, es necesario hacer la del sistema positiva,

es decir, se debe aumentar el desorden molecular, es por ello que el proceso, pasa de condiciones de normales a condiciones o temperaturas y presin de (218 a 268) C,

este aumento de la temperatura hace que la energa cintica de las molculas se mucho mayor y as termodinmicamente y cinticamente las reacciones pueden producirse en los reactores.

Temperatura Altas temperaturas provocan un aumento de la actividad cataltica y de la velocidad de desactivacin del catalizador, y una reduccin en la selectividad a los productos deseados. Con el fin de aumentar la conversin de parafinas a compuestos aromticos los procesos a baja presin operan con temperaturas que oscilan entre 480 y 535 C. A medida que los catalizadores pierden actividad durante la operacin se aumenta la temperatura del reactor, a fin de obtener el octanaje deseado. Presin Presiones elevadas (35-40 atm) provocan por un lado el aumento de la velocidad de hidrocraqueo y por otro la disminucin de: la produccin de aromticos e hidrgeno y la velocidad de desactivacin del catalizador. A bajas presiones (8-20 atm) si bien se aumenta el rendimiento a aromticos e hidrgeno y se disminuye el hidrocraqueo, se produce una rpida desactivacin del catalizador por formacin de coque. Por lo tanto, la seleccin de la presin de trabajo, resulta de una solucin de compromiso. Relacin molar hidrgeno/hidrocarburo Si la relacin molar hidrgeno/hidrocarburo (H2/HC) es baja la actividad de deshidrogenacin y aromatizacin mejoran, y la velocidad de hidrocraqueo es baja. Sin embargo, aumenta la formacin de coque. Esto conduce a una disminucin del tiempo del ciclo de operacin (perodo comprendido entre una regeneracin y otra). Relaciones altas H2/HC inhiben la formacin de coque, aumentan la formacin de gases debido a la elevada actividad de hidrocraqueo y disminuyen el rendimiento a

compuestos aromticos. El valor ptimo H2/HC debe fijarse considerando los niveles mximos admitidos de hidrocraqueo y de desactivacin del catalizador. Velocidad espacial La velocidad espacial se define como una relacin entre la cantidad de nafta (o de hidrocarburos) a ser procesada por masa de catalizador y por unidad de tiempo. Puede expresarse en trminos de velocidad espacial volumtrica (LHSV) o velocidad espacial msica (WHSV). En el caso del reformado de nafta, los valores comunes de LHSV se sitan en el rango de 1.0 a 3,0 h-1. Cuando los valores de LHSV son menores a 1.0 h-1 se favorece el hidrocraqueo y se reduce el rendimiento del producto lquido del reformado. A velocidades espaciales muy altas el hidrocraqueo es menor dado que es una reaccin lenta y adems se limita el ciclo de operacin por la mayor formacin de coque. Una eleccin de LHSV adecuada debe considerar la cantidad de hidrocraqueo aceptable y la produccin de aromticos. Las reacciones de hidrogenacin, aromatizacin e isomerizacin no estn afectadas por alteraciones en la velocidad espacial debido a que son reacciones rpidas. Rendimientos y costos del Reformado Cataltico e Isomerizacin Los costos en cualquier proceso de refinacin constituyen un tema de gran relevancia e inters, ya que stos se estiman que son muy elevados, y un aspecto muy comn es el requerimiento de energa, adems de ello los costos en catalizadores, en materia prima (alimentacin), costes de construccin y de operacin, entre muchos otros. Los costes del capital de construccin y de operacin se pueden estimar a partir del siguiente diagrama:

Reque rimien tos y Servicios. Unidades de reformado cataltico Datos de servicio ( por bl de alimento) Vapor, lb 30 Potencia, kwh 3 Agua de refrigeracin, gal 600 Gas combustible (BPC) MMBtu 0,3 Sustitucin del catalizador lb/bl 0,004

Isomerizacin de parafinas con catalizador de platino. Datos de servicio (por lb de alimento nuevo). Tipo de operacin A Vapor, lb * Potencia, kwh Agua de refrigeracin, gal * (30 F DT) Combustible (BPC), MMBtu Sustitucin del catalizador, lb Obtencin de hidrogeno, pce 80 40 40 0,0025 0,0025 0,0025 0,16 0,12 0,08 250 -450 2,5 1600 2400 B 150 270 2,0 1100 1600 C 20 1,5 150

Para el pentano como alimento, los valores del vapor y del agua de enfriamiento son menores, para el butano son mayores.

Necesidades qumicas y de servicio para un hidrogenador y un reformador cataltico Requerimiento (por lb de alimento) servicio Hidrogenador Reformador total Total requerido Vapor, lb * Potencia, kwh 6 2 30 3 36 5 27.060 lb/hr 90.200 kWh/da Agua de refrigeracin, gal * (30 F DT) Combustible (BPC), MMBtu l catalizador, lb 0,002 0,004 0,1 O,3 0,4 7.200 MMBTu/da 36 lb/da para el hidrogenador 72 lb/da para el reformador 300 600 900 11.275 gpm

Necesidades de productos qumicos y servicios generales (por bl de alimento del tratamiento de hidrogeno y reformado cataltico Tratamiento Alimento BPDC Vapor, lb Electricidad, kWh AR, gal Combustible MMBtu Catalizador Catalizador 0,002 0,004 36 lb/da 100 lb/da 18.040 6 2 300 0,1 Reformado 24.930 30 2 600 0,3 35..670 lb/hr 110.870 kWh/da 14.150 gpm 9.280 MMBtu/da Total necesario

Unidades del reformado Cataltico

Costes Incluidos:

1. Todos los servicios del lmite de la planta requerida para la produccin de reformado de 100 NOI (nmero de octano de la gasolina) exento de plomo a partir de un alimento de nafta directa, libre de azufre. 2. Estabilizador del producto. 3. Todos los controles necesarios e instrumentacin. 4. Medios para el precalentamiento y enfriamiento, para tomar el alimento y devolver los productos a la temperatura ambiente.

Costes no incluidos:

1. Agua de refrigeracin, de vapor y electricidad. 2. Carga inicial del catalizador. 3. Royalties 4. Fraccionamiento o desulfuracin del alimento.

Carga del Catalizador

La carga inicial del catalizador cuesta aproximadamente 60 dlares/BDP de alimentacin .

Royalties

Royalty de operacin es alrededor de 0,045 dlares/bl Royalty pagado es alrededor de 60 dlares/BDP de alimento.

Isomerizacin de parafinas con catalizador de platino

Costes incluidos

1. Secado del alimento. 2. Secado del hidrgeno previamente obtenido. 3. Medios para el precalentamiento completo, la reaccin y la circulacin del hidrgeno. 4. Desgaseado del producto o estabilizacin. 5. Suficiente intercambio de calor para enfriar los productos a la temperatura ambiente. 6. Controles centrales.

7. Fraccionamiento para producir i-C4 o i-C5 como corrientes separadas, slo para las curvas A y B de la figura 6.9. 8. Royalty pagado.

Costes no incluidos

1. Para la curva C de la figura 6.9, no est incluido el fraccionamiento para producir las corrientes separadas de producto. 2. Fuente de hidrgeno. 3. agua de refrigeracin, vapor y electricidad. 4. Desulfuracin del alimento. 5. Carga inicial del catalizador.

REFORMADO CATALTICO BALANCE DE MATERIA

En todo proceso petroqumico es fundamental la aplicacin de balance de materia con el propsito de determinar el flujo de los mismos antes durante y al final del proceso, esto con la finalidad de disponer de una idea clara de cules sern los gastos de energa, la eficiencia y el rendimiento del proceso.

Un balance de materia no es ms que los clculos estrequiometricos que ,con fundamentos matemticos, se aplican a las cantidades de materia que se alimentan y se obtienen en un proceso.

Aplicando el balance en el proceso de reformacin cataltica es necesario hacer un balance global de lo q entra y sale del sistema es decir Qu cantidad de reactivo es alimentado al sistema y q cantidad del producto obtengo de esa carga. Por lo tanto tenemos como reactivo fundamental la nafta pesada (hidrocarburos que van de 6 a 12

Carbonos) de los cuales se obtienen durante el recorrido del proceso productos parafinicos; iso-parafino; aromticos; gas licuado entre otros.

Visualizando el diagrama de flujo podemos establecer un balance global donde ME corresponde a la masa de entrada la cual est conformada por nafta pesada (hidrocarburos que van de 6 a 12 Carbonos) previamente tratada (desulfurada). M S es la Masa de salida que se compone principalmente por; hidrogeno que se deriva de la corriente del separador de hidrogeno, gas combustible (C3 y C4 ) por la parte de arriba de la columna de destilacin y por la parte inferior el gas licuado de petrleo que es el refinado el cual contiene un 5% de benceno y M A es la Masa que se acumula en el proceso. masa de entrada masa de salida = Acumulacin

En toda reaccin qumica existe acumulacin y en el caso del reformado cataltico se tiene tres reactores en los que se dan mltiples reacciones y lgicamente suscitan indeseablemente acumulacin como el carbn residual que se deposita sobre el lecho cataltico del catalizador, tambin podemos mencionar el sulfuro como producto de reacciones indeseadas que, aparte de representar una acumulacin en el sistema, contamina los catalizadores de los reactores.

Para ser ms especficos se podra hacer un balance por componentes en donde la proporcin de un elemento por la masa de determinada corriente es igual a la proporcin del mismo componente pero en la corriente de salida por la masa total de dicha corriente en el sistema estudiado. De esta manera resulta

Masa de componente A= Fraccin molar del componente A x Masa total de la corriente.

Esto se aplica para cada componente y su reaccin. En el proceso de reformado cataltico sera muy extenso realizar un balance de cada uno de los componentes ya q los compuestos de la nafta (hidrocarburos de 6 a 12 Carbonos) sufren transformaciones qumicas gracias a los catalizadores y las mltiples reacciones y condiciones q se presentan en este proceso.

En la actualidad existen estndares que demuestran el rendimiento del proceso a travs de una carga especifica cmo se ilustra en la siguiente tabla.

ISOMERIZACIN Incrementa el valor agregado a las corrientes de naftas livianas de Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octnico. Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) (RON 82) de mayor valor octnico. La Unidad de Isomerizacin est compuesta por dos secciones: HTN (Hidrotratamiento de naftas): tiene como objetivo la separacin del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrgeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la seccin de Penex. PENEX (Reaccin de Isomerizacin): tiene como objetivo la isomerizacin de las parafinas lineales de pentanos y hexanos. Valor Octnico de Compuestos de C5/C6

CARGAS Y PRODUCCIONES CARGA TOTAL : 1000 m3/d NAFTA LIVIANA DE TOPPING III : 250 m3/d NAFTALIVIANA DE TOPPING IV : 250 m3/d NAFTA LIVIANA DE GASCON: 200 m3/d NAFTA LIVIANA DE TOPPING II : 220 m3/d GASOLINA DE BRIDAS: 80 m3/d PRODUCCIONES NAFTA HIDROTRATADA A PENEX : 554 m3/d NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO PETROQUMICO : 250 m3/d REACCIONES PRINCIPALES

Saturacin de olefinas : saturacin de los compuestos olefnicos a parafinas. El calor liberado por la reaccin de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinmica de la reaccin de isomerizacin:

Desulfurizacin: eliminacin de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de Penex.

REACCIONES PRINCIPALES Denitrificacin: eliminacin de los compuestos de nitrgeno que desactivan en forma permanene los sitios activos del catalizador de Penex.

Eliminacin de oxigenados: eliminacin de los compuestos metlicos que se reaccionan con el sitio cido del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente.

Demetalizacin: eliminacin de los compuestos metlicos que se depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente COMPUESTO METLICO + CATALIZADOR (CO-METAL) CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES Relacin de la velocidad de reaccin Eliminacin de oxgeno : 1 (-) Denitrogenacin : 1 Saturacin de olefinas : 4 Desulfurizacin : 5 (+) Relacin del calor liberado Denitrogenacin : 1 (-) Desulfurizacin : 10 Saturacin de olefinas : 50 (+) VARIABLES DE LA REACCION Temperatura Es la ms importante de las variables operativas y la que produce el efecto ms inmediato sobre las reacciones. Las reacciones de desulfurizacin se ven favorecidas por un aumento de temperatura, comienzan a valores de 230C y se incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340 C. La eliminacin de compuestos oxigenados y nitrogenados es ms difcil. Se neceitan temperaturas superiores a las utilizadas para la eliminacin de sulfuros. Las

reacciones de eliminacin de metales no son tan dependientes de la temperatura aunque para la eliminacin total de estos se debe operar a una temperatura superior a los 315C. Las reacciones de saturacin de olefinas se comportan en forma similar a la desulfurizacin pero son altamente exotrmicas, elevando la temperatura del lecho. Una temperatura de operacin por encima de los 350C comienza a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador y de formacin de carbn. Presin La presin influye sobre la efectividad en la eliminacin de contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador. Una elevada presin en el reactor alarga la vida del catalizador debido a que evita la formacin de carbn y favorece la eliminacin de los contaminantes. Relacin hidrgeno a hidrocarburo Se define como los metros cbicos de hidrgeno presentes en el sistema sobre los metros cbicos de hidrocarburo a reaccionar. El hidrgeno mantiene el contacto fsico entre el hidrocarburo y el catalizador y asegura que las reacciones qumicas se produzcan en los sitios activos del catalizador. El hidrgeno en exceso es necesario para evitar la formacin de carbn sobre el catalizador. La relacin hidrgeno a hidrocarburo determina la presin parcial en el reactor. Velocidad espacial La velocidad espacial se define como la relacin entre la carga lquida al reactor y el volumen de catalizador cargado y est relacionada inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador.

Una velocidad espacial superior a la de diseo, menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseo, mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposicin de carbn. DESCRIPCIN DEL PROCESO: La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a travs de unos secadores cuya funcin es la de adsorber el agua disuelta, ya que sta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex. Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reaccin mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo. Mientras que en el primer reactor se favorece la cintica de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinmico de las mismas mediante su operacin a menor temperatura. El catalizador de los reactores de Penex est compuesto por platino sobre almina clorada. El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada. CATALIZADOR DE PENEX TIPO DE CATALIZADOR Platino (< 1% en peso) sobre almina clorada CARACTERSTICAS Condiciones de operacin moderadas Alto rendimiento lquido (99%)

Alta conversin Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas Altos ciclos de operacin (>4 aos) RENDIMIENTO Conversin de n-C5 = 53 % (salida del 2 reactor) Conversin de n-C6 = 76 % (salida del 2 reactor) CONTAMINANTES (mximo permitido) H2O 0.5 ppm Azufre 0.1 ppm Nitrgeno 0.1 ppm HIDROCARBUROS NO DESEADOS Olefinas (mx.) 2 % (vol) C7+ (mx.) 2-3 % (vol) Naftenos (mx.) 4 % (vol) REACCIONES PRINCIPALES Isomerizacin de n-C5

Isomerizacin de n-C5

VARIABLES REACCIN Temperatura Presin

DE

LA

Velocidad espacial Relacin hidrocarburo hidrgeno a

CARACTERSTICAS DE LA REACCIN Mientras que la cintica de la reaccin se favorece operando a mayor temperatura, mayor velocidad de reaccin, el equilibrio termodinmico se desplaza hacia los ismeros operando a menor temperatura.

BIBLIOGRAFIA

Libros: Petroleum Refining Technology and Economics. 4ta. Edicin Autor: James H. Gary Glenn E. Handwerk. Golden, Colorado. Paginas: 189214. El Refino del Petroleo. Autor: J.P. Wauquier.

 Anlisis y simulacin de procesos de Refinacion de Petroleo Autor: Rafael Torres Robles. J. Javier Castro Arellano. Edicion: Alfaomega. Paginas: 18-19 El Pozo Ilustrado Monte Avila Editores, 1976, ediciones de Lagoven S.A., 1982-1983, 1983, 1985; editor tcnico y traductor principal de Thermal Recovery, de Michael Prats. Pgina: 282