QUÍMICA ORGANICA 101

TEORICOS
HORARIO MATUTINO: Lunes y viernes de 8 a 10
HORARIO VESPERTINO: Martes 18.30 a 20.30
Viernes 17.30 a 19.30

PRACTICOS

Miércoles 10-12 (SA) Miércoles 18-20 (2o)

Jueves 17-19 (3o) Viernes 10-12 (2o)

Los prácticos comienzan la semana del 18 de marzo

1

Material disponible en Fotocopiadora o Biblioteca

! Cuaderneta de nomenclatura
! Cuaderneta de Ejercicios de Prácticos
! Transparencias de Teórico

2
 3

¿Dónde hay Química Orgánica?

• En procesos biológicos (naturaleza): azúcares,

grasas, proteínas, ADN, entre otros.
• En procesos industriales: petróleo, colorantes,
polímeros, fármacos, entre otros.
• En el laboratorio: síntesis de compuestos de
coordinación, uso de indicadores ácido-base,
destrucción de materia orgánica, entre otros.

4
 Q U IM IC A O R G A N IC A :Q uím ica de los com puestos delcarbono

! PU ED E FO R M A R EN LA C ES SIM PLES (C O VA LEN TES)C O N SIG O M ISM O

C C
! PU ED E FO R M A R EN LA C ES SIM PLES (C O VA LEN TES)C O N O TR O S ELEM EN TO S

H C C Br

! PU ED E FO R M A R EN LA C ES M U LTIPLES (D O B LE Y TR IPLE)

! C O N O TR O S ELEM EN TO S: C O C NH CN

! C O N SIG O M ISM O : C C CC 5

¿C O M O SE EN LA ZA N LO S A TO M O S PA R A FO R M A R
M O LEC U LA S?
R EG LA D EL O C TETO :Los átom os transfieren o com parten electrones
para tratar de alcanzar una capa llena de electrones.

D O S FO R M A S D E IN TER A C TU A R :

! EN LA C E IO N IC O :

Li F Li F

! EN LA C E C O VA LEN TE:

H H H H 6
 ¿CÓMO SE ENLAZA EL CARBONO EN FORMA
COVALENTE?

12C 1 s2 2 s2 2p2
6

Energía
orbital

2p

2s

1s

PROMOCIÓN
(aprox. 96 kcal/mol)

Hibridación
2p

2s sp3

1s Da lugar
a enlace σ
ORBITALES ATÓMICOS ORBITALES HÍBRIDOS
8
 C
C sp3:
• Geometría: TETRAEDRO REGULAR
• Ángulo H-C-H: 109º28’
• Todos los enlaces C-H: equivalentes
• Longitud del enlace C-H: 1.07 Å

METANO: CH4

H
109º28' PROYECCIÓN
H C DE CUÑAS
H
H

H H

H C H H C H

H H

PROYECCIÓN 10
DE FISCHER
ETANO: CH3-CH3

H H

H H
C C

H H
Enlace
σ

11

H H
PROYECCIÓN
H C C H TRIDIMENSIONAL
H H (DE CUÑAS)

H H

H C H H C H PROYECCIÓN
DE FISCHER
H C H H C H

H H

Enlace C-C:
1. Longitud del enlace: 1.53 Å
2. Ángulo H-C-C: 109º28’
3. Energía de enlace: 82 kcal/mol 12
 13

HIBRIDACION sp2

Hibridación
2p 2p

2s sp2 Da lugar
a enlace π
1s Da lugar
a enlace σ

ORBITALES ATÓMICOS ORBITALES HÍBRIDOS

14
 Tres orbitales sp2 Orbital p
(híbridos) (sin hibridar)

Carbono sp2

15

ETENO: CH2= CH2

H H = Solapamiento
de orbitales p
C C
H
σ H

Enlace π

Enlace C-C:
• Longitud del enlace: 1.34 Å (dC=C < dC-C)
• Ángulo H-C-C: 120º
• Ángulo H-C-H: 120º
• Energía de enlace:142 kcal/mol. No posee libre rotación
• Plano del enlace π: Ortogonal al plano de los enlaces

16
 HIBRIDACION sp

Hibridación
2p 2p

2s sp Da lugar
a enlace π
1s Da lugar
a enlace σ

ORBITALES ATÓMICOS ORBITALES HÍBRIDOS

17

Un orbital
híbrido sp

Dos orbitales
p sin hibridar
Un orbital
híbrido sp

Carbono
sp

18
ETINO O ACETILENO: H C C H

H C C H SIMETRÍA
CILÍNDRICA

Enlace C-C:
• Longitud del enlace: 1.21 Å
• Ángulo H-C-C: 180º
• Energía de enlace: 186 kcal/mol
• Molécula lineal

19

20
 GRUPOS FUNCIONALES QUE SE PRESENTAN EN
MOLÉCULAS ORGÁNICAS, RESULTADO DE LA
UNIÓN DE CARBONO Y OTROS HETEROATÓMOS

Grupo Funcional Fórmula Fórmula Hibridación

condensada desarrollada del C
O
R S O
-
Ácido sulfónico R SO3H
OH

O
Ácido carboxílico R CO2H R C OH sp2

O
Anhídrido R CO2CO R'
R C
O sp2
R' C
O

21

Grupo Funcional Fórmula Fórmula Hibridación

condensada desarrollada del C
O sp2
Éster R CO2R'
R C
OR'

Amida R CONH2(R')
O sp2
R C
NH2(R')

Haluro de acilo R COX

R C
O sp2
X

R-CN R-C N sp
Nitrilo
O
R-CHO sp2
Aldehído R
C
H
22
 Grupo Funcional Fórmula Fórmula Hibridación
condensada desarrollada del C
O
Cetona RCOR’ C sp2
R R'

R3C-OH R
Alcohol R-C OH
-
R

Ar-OH sp2
Fenol OH

R
Tiol R3C-SH R-C SH
R
-

R-O-R’ R-O-R’ -
Éter
23

24
Grupo Funcional Fórmula Fórmula Hibridación
condensada desarrollada del C

Tioéter R-S-R’ -
R-S-R’

R
Amina R3C-NH2 R-C NH2
R -

O
Nitrocompuesto R-NO2 R N -
O

R3C-X R3C-X -
Haluro de
alquilo

25

26
 ESTU D IO D E LA S R EA C C IO N ES Q U IM IC A S

M EC A N ISM O :Es la descripción com pleta,paso a paso,de

cuales son los enlaces que se rom pen y cuales se form an
y en que orden,para pasar de reactivos a productos.

! R U PTU R A H O M O LITIC A :

A B A B A B

! R U PTU R A H ETER O LITIC A :

A B A B 27

N U C LEO FILO :Especie con exceso de electrones,por lo tanto

será una especie afín para com partir la carga negativa con
especies positivas

C C), X
carbaniones (C ), dobles enlaces (

OH H 2O NH 3 CN

ELEC TR O FILO :Especie deficiente en electrones,por lo tanto

será afín para aceptar cargas negativas (reaccionarán con
N ucleófilos)

carbocationes (C ), carbonos positivos (C O , C X)

H BF3 A lCl3
28
MOMENTO DIPOLAR: Surge cuando existe una diferencia de
electronegatividad entre los átomos que están unidos.

δ(+ ) δ( − )

C Cl µ: ΜΟΜΕΝΤΟ DIPOLAR
µ

El momento dipolar de una molécula es un indicador de la

polaridad de la misma.

H
H µ = 1.9 D
C Cl
H
µ

Η δ (+ ) δ (− ) Η δ (+ ) δ (− ) Η δ(+) δ(−)
Η C Cl Η C Cl Η C Cl
Η Η Η

ATRACCIÓN

REPULSIÓN

El momento dipolar es una de las fuerzas a romper cuando se

quiere evaporar un líquido, el punto de ebullición aumenta a
medida que aumenta la polaridad de una molécula.
 EFECTO INDUCTIVO: Describe la polarización de un
enlace causada por un átomo electronegativo o electropositivo
cercano.

Los efectos inductivos de algunos grupos se resumen a

continuación:

Dadores de electrones: CH3 , O

Atrayentes de electrones: F, Cl, Br, I, OR, OH, NH2R, SR, SH, CO2H

CO2R, CN, NO2, SO2, CF3

Dadores de electrones:
H µ1

H C C
µ2
µ3
H
µR

Atrayentes de electrones:
F µ1

δ( + ) δ( − ) F C C
µ2
C X µ3
F
µR
 RESONANCIA: Hace referencia a la posibilidad de
escribir una misma molécula de dos o más formas, las cuales
sólo difieren en la posición de sus electrones.

δ(+) δ(−)
C N C N C N
ESTRUCTURAS RESONANTES HIBRIDO
RESONANCIA

REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS RESONANTES

REGLA 1 : Aquellas estructuras donde los átomos tengan su octeto

completo son más importantes que aquellos donde no lo tengan.

N O N O

principal secundaria

REGLA 2: Las estructuras resonantes sin cargas son más estables

que aquellas que poseen cargas.

O O
H C H C
OH OH

principal secundaria
 REGLA 3: La regla del octeto (regla 1), se impone a la de las
cargas (regla 2).

C O C O

secundaria principal

REGLA 4: La carga negativa se ubica mejor en los átomos más

electronegativos y las positivas sobre los más electropositivos.

C N N C N N

principal secundaria

REGLA 5: En caso de no poder aplicarse las anteriores hay que

tener en cuenta el orden de estabilidad de los carbocationes,
carbaniones y radicales
R R R H
carbocationes R C R C H C H C
R H H H

R R R H
carbaniones R C R C H C H C
R H H H

R R R H
radicales R C R C H C H C
R H H H
 EFECTO ESTERICO: Hace referencia al volumen que ocupa un
grupo dado en una molécula y la importancia del mismo en la
reactividad y estabilidad de dicha molécula.

ENLACES DE BAJA ENERGIA (enlace de hidrógeno): Es un

tipo de interacción dipolo-dipolo bastante fuerte que se produce
en las moléculas que contienen átomos de Hidrógenos (H)
enlazados a Nitrógeno (N), Oxígeno (O), o Flúor (F).

H
H O H 3C O
N CH3
H H H
Agua Metanol Metilamina

H O H O
H H

enlace de hidrógeno

Los enlaces de hidrógeno a su vez se pueden formar entre moléculas

diferentes como por ejemplo: entre Metanol y Agua.

H3C O H
H O H

Los enlaces de hidrógeno tienen fuertes efectos sobre las

propiedades físicas de las moléculas:

! punto de ebullición: O H O O
H
P.E. = 78.5 ºC P.E. = -23.6 ºC

! solubilidad: Un compuesto que forma enlaces de hidrógeno con el

agua tiende a ser más soluble que uno que no lo forme.
 ACIDOS Y BASES

! Teoría Bronsted-Lowry: un ácido es una sustancia que puede

donar un protón (un hidrógeno cargado positivamente): H+

Una base es una sustancia que puede aceptar un protón.

H Cl + H2O Cl + H3O
ácido base base ácido
conjugada conjugado

NaOH + H2O Na + OH + H2O

Qué compuestos orgánicos pueden actuar como

ácidos y cuales como bases?

! ACIDOS CARBOXÍLICOS: son ácidos débiles

O Ka O
CH3C + H2O CH3C + H3O
O H O

ruptura Ka = CH3COO H3O

enlace
CH3COOH H2O

pKa = - log Ka
 ! AMINAS: son bases débiles

Kb CH3NH3 OH
CH3NH2 + H OH +

!Teoría de Lewis: un ácido es una sustancia que puede aceptar

un par de electrones
Una base es una sustancia que puede donar un par de electrones

Cl R Cl R
Cl Al + N R Cl Al N R
Cl R Cl R
ACIDO BASE

FACTORES QUE AFECTAN LA ACIDEZ Y BASICIDAD

1) EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROSTATICOS:

O O
CH3 C CH3 C
O H O
enlace más
dificil de romper
O O
Cl CH2C Cl CH2C
O H O
enlace más fácil de romper
F CH2COOH pKa = 2.66
Cl CH2COOH pKa = 2.86
Br CH2COOH pKa = 2.90
I CH2COOH pKa = 3.16
2) EFECTOS RESONANTES:
a)
CH3COOH pKa = 5
CH3CH2OH pKa = 17

O O O
CH3C + H2O CH3C CH3C + H3O
OH O O

base conjugada más estable

CH3CH2OH + H2O CH3CH2O

no hay deslocalización
de la carga (menos
estable)

Cuanto más estable es la base conjugada más ácido será el

compuesto.

b)
H
base O O
CH2NO2 CH2 N CH2 N
O O

! EFECTOS RESONANTES DE DIVERSOS GRUPOS:

Dadores de electrones: F, Cl, Br, I, O , OR, OH, OCOR,

NR2, SR, SH, CH3

Atrayentes de electrones: CN, SO2, NO2

* Basicidad de una amina alifática y de una aromática:

CH3NH2 + H3O CH3NH3 + H2O

NH2 NH3
+ H3O + H2O

NH2 NH2 NH2 NH2

3) EFECTO DE LOS ENLACES DE HIDROGENO:

O O
OH base O
OH O H

O
O
OH base O
HO
HO
 ALCANOS (PARAFINAS)
H H H
H C H H C H H C H
H C H C4 C5 .........
H H C H
CnH2n+2 H H C H
H
Metano Etano Propano Butano Pentano

Fórmula
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 .........
molecular

H H
Proyección H
de Fischer H H H H H
H ....................
H H H H
H
H H H
H

Fórmula
corta
C2 C3 C4 C5

Fórmula HH HH
tridimensional C5H12
H C C H
C C C
HH HH HH

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

CH3
n-Butano 2-Metilpropano ciclohexano
(ALCANO LINEAL) (ALCANO RAMIFICADO) (ALCANO CICLICO)

ISÓMEROS: Compuestos con idéntica fórmula molecular

pero diferente arreglo en los enlaces.

NÚMERO DE ALCANOS POSIBLES POR ISOMERISMO DE POSICIÓN

(SIN CONSIDERAR ESTEREOISOMERÍA):
Nº de C 1 2 3 4 5 6 7 20 40
Nº de isómeros 1 1 1 2 3 5 9 336.319 69.491.178.805.831
PROPIEDADES FÍSICAS
Nombre Nº de C P.F. (ºC) P.Eb. (ºC) d (g/mL)*
Metano 1 -183.0 -162.0 -
Etano 2 -172.0 -88.5 -
Propano 3 -187.0 -42.0 -
n-Butano 4 -138.0 0.5 -
n-Pentano 5 -130.0 36.0 0.626
n-Hexano 6 -95.0 69.0 0.659
n-Heptano 7 -90.5 98.0 0.684
n-Octano 8 -57.0 126.0 0.703
n-Nonano 9 -54.0 151.0 0.718
n-Decano 10 -30.0 174.0 0.730
* DENSIDAD RELATIVA A 20 ºC.

C1-C4 gaseosos a T.Amb.

C5-C16 líquidos a T.Amb.
> C16 sólidos a T.Amb.

ALCANOS COMPONENTES DEL PETRÓLEO

T.Eb. Nº de C Nombre
< 35 1-5 Gas de Petróleo
35-60 5-6 Éter de Petróleo
60-100 6-9 Ligroína
100-170 8-10 Gasolina pesada
170-250 11-12 Querosen
250-350 13-18 Fuel oil
> 350 > 18 Aceites lubricantes
Residuo - Asfalto, coque
 Infuencia de la estructura en las propiedades físicas:

n-Pentano Isopentano Neopentano

(2-Metilbutano) (2,2-Dimetilpropano)

P.F. -130.0 ºC -160.0 ºC -170.0 ºC

P.Eb. 36.0 ºC 28.0 ºC 9.5 ºC

Para un mismo número de átomos de carbono, a medida que aumenta la

ramificación en la cadena, el punto de ebullición disminuye
 PROPIEDADES QUÍMICAS

A) OXIDACIÓN

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

∆ H= -212 kcal/mol

B) HALOGENACIÓN
REACCIÓN GLOBAL:

R X2 R
R' C H R' C X + HX
R'' energía R''

ν ),
energía: Luz ultravioleta (hν
Calor

EJEMPLOS:
ν
hν
CH4 + Cl2 CH3Cl
-HCl
ν
hν
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2
-HCl
ν
hν
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3
-HCl

CHCl3 + Cl2 ν
hν
CCl4
-HCl
 MECANISMO DE REACCIÓN
Define y detalla el proceso molecular por el cual los
reactivos conducen a los productos.
En un mecanismo de reacción aparecerá:
Ruptura de enlaces:
a) HOMÓLISIS

A B A. .B A. .B A
. + B.

Ejemplo:

C H C
. + H.
radical carbono

• LAS FLECHAS INDICAN MOVIMIENTO DE

ELECTRONES

• CUANDO EL MOVIMIENTO ES DE UN ELECTRON

(COMO EN LA RUPTURA HOMOLÍTICA) SE
UTILIZA UNA FLECHA CON “MEDIA PUNTA”
b) HETERÓLISIS

A B A. .B A + B

• FLECHA DE PUNTA ENTERA PORQUE ES EL

MOVIMIENTO DE UN PAR DE ELECTRONES
Ejemplos: B= Carbono

C H C + H
carbanión
A= Carbono

C Br C + Br

carbocatión
o ión carbonio

¿CÓMO ES EL MECANISMO DE HALOGENACIÓN DE

ALCANOS?

SUSTITUCIÓN VÍA RADICALES LIBRES O SR

(REACCIÓN EN CADENA)

i) Primer paso: INICIACIÓN

ν ó∆
hν
Cl . + Cl
.
Cl Cl
ii) Segundo paso: PROPAGACIÓN

H
.
Cl + CH3 CH3 . + HCl

H
C
. + Cl Cl .
H CH3Cl + Cl
H

iii) Tercer paso: TERMINACIÓN

Cl
. + .CH CH3 Cl
3
RECOMBINACIÓN
.
Cl + Cl
. Cl2 DE RADICALES

CH3
. + .CH CH3 CH3
3

INICIADORES QUÍMICOS: peróxido de dibenzoílo

O
O
∆ O
O 2
2
O

O
2 CO2

Cl
+ Cl Cl Cl
+
 ! SR EN SUSTRATOS CON DISTINTOS
TIPOS DE HIDROGENOS EN LA MOLECULA

CH3 ν
Cl2/hν CH3 CH3
H3C C CH3 H3C C CH3 + H3C C CH2
H - HCl Cl H
Cl
Isobutano 2-Cloro-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano
A B
POR PROBABILIDAD
(SEGUN TIPO DE H)
H unidos a C primario (9)

H unido a C terciario (1) 1 9

EXPERIMENTAL

2 1
(64 %) (36 %)

ESTABILIDAD DE RADICALES

Energía de disociación
de enlace C-H (kcal/mol)
CH3 CH3
H3C C H 86 H3C C .
CH3 CH3 radical terciario
CH3 CH3
.
H3C C H 89 H3C C
H H radical secundario
H H
.
H3C C H 96 H3C C
H H radical primario
H H
.
H C H 102 H C
H H radical metilo

DECRECE LA
ESTABILIDAD
SUSTITUCIÓN RADICALARIA CON
DIFERENTES HALÓGENOS

ν
X2/hν
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2 CHCH3 + CH3CH2CH2 CH2
- HX X X
72 % 28 %
X= Cl 2-Clorobutano 1-Clorobutano

X= Br 98 % 2%
2-Bromobutano 1-Bromobutano

Alta Selectividad Baja reactividad

ISOMERÍA CONFORMACIONAL EN ALCANOS
H
Estructura de caballete:
H H
H H
H H H
H H H H
H
H H
Proyecciones de Newman: H
H
H HH
H H H
H
Eclipsada Alternada

CONFORMACIONES:
CONFORMACIONES: Son
Son las
las formas
formas bajo
bajo
las
las que
que puede
puede estar
estar una
una molécula,
molécula, pudiéndose
pudiéndose
obtener
obtener estas
estas por
por libre
libre rotación
rotación de
de los
los enlaces
enlaces

CONFÓRMEROS:
conformaciones de máxima o mínima energía.
 H H
Energía de H H
torsión H
H

H
H

3 kcal/mol

H
H H H
H

60º 120º 180º 240º 300º 360º

Ángulo diedro H-H

CH3
Energía de CH3 H3C
CH3
torsión CH3
H3C SYN
CH3

CH3

SYN 2.9 kcal/mol 3.6

kcal/mol

CH3
H3C CH3 CH3 CH3
GAUCHE 0.9
kcal/mol CH3 GAUCHE
ANTI

60º 120º 180º 240º 300º 360º

Ángulo diedro CH3-CH3
 CICLOALCANOS

C
CnnH
H2n ó -(CH ) -
2n ó -(CH22)nn-

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano

Ciclos pequeños: C3, C4

normales: C5-C7
medios: C8-C12
macrociclos: > C12

!
" CONSECUENCIA ESTÁTICA DE LA ESTRUCTURA
CÍCLICA:

Surge un tipo nuevo de isomería: estereoisomería

H CH3
H H

CH3 CH3
CH3 CH3 H
1,2-cis
CH3
CH H
H 3 CH3

H CH3
CH3 H
1,2-trans
 ESTEREOISÓMEROS:
ESTEREOISÓMEROS:Moléculas
Moléculascon
conigual
igualconstitución,
constitución,
pero
perodiferente
diferenteconfiguración.
configuración.

CONFIGURACIÓN:
CONFIGURACIÓN:Es
Eselelarreglo
arregloestérico
estérico(espacial)
(espacial)
absoluto
absolutode
dela
lamolécula.
molécula.

! CONSECUENCIA DINÁMICA DE CICLOALCANOS:

Los cicloalcanos no se acomodan en el espacio como poliedros
planos, sino que se repliegan “dinámicamente”:

Nº de átomos de C del 3 4 5 6
cicloalcano
Ángulo del enlace C-C-C si
fuera un poliedro plano (º) 60 90 108 120

Deformación respecto al ángulo

de hibridación sp3 (º) 49 19 1 -11

Entalpía de combustión por

grupo CH2 (kcal/mol) 168 165 159 158

Energía debida a la tensión

angular* (kcal/mol) 10 7 1 0
* Se toma como referencia el hidrocarburo con el mismo Nº de átomos de C de cadena
abierta. El valor de energía que se indica es por cada CH2 del cicloalcano.
TIPOS DE TENSIONES:
a) TENSIÓN ANGULAR (o T. de Baeyer).
b) TENSIÓN TORSIONAL (o T. de Pifzer).
c) TENSIÓN DE VAN DER WAALS.

CICLOPROPANO
H

H
H H
H

CICLOBUTANO
HH

H H H
forma ave
H
H H

CICLOPENTANO H H
H
H
H
H H
H
forma sobre H H
 CICLOHEXANO
Confórmeros del ciclohexano:

B D A C
C B
F E
A E F D

forma silla

POSICIÓN AXIAL

POSICIÓN ECUATORIAL
 forma media silla Tensión
torsional

forma bote Tensiones de

van der Waals

forma twist

TODOS LOS CONFÓRMEROS DEL CICLOHEXANO

SE ENCUENTRAN EN EQUILIBRIO, AUNQUE
POSEEN DISTINTAS ENERGÍAS:

∆E(Forma silla-Forma bote)= 7.0 kcal/mol

∆E(Forma silla-Forma twist)= 5.7 kcal/mol
∆E(Forma silla-Forma media silla)= 11.0 kcal/mol
∆E(Forma bote-Forma twist)= 1.3 kcal/mol
Energía de
torsión

11.0 kcal/mol
7.0
kcal/mol

5.7
kcal/mol

H
CH3
H
CH3

∆ E= 3 kcal/mol

INTERACCIONES
H 1,3-DIAXIALES
H
1,2-Dimetilciclohexano
CH3 H
H
H CH3
CH3
CH3
TRANS H

a/a (e/e) e/e (a/a)

CH CH3
CH3 3
H H
CH3
H
CIS H

e/a (a/e) a/e (e/a)

DECALINAS

trans-Decalina
H

H cis-Decalina

SISTEMAS POLICÍCLICOS

Algunos ejemplos:

Biciclo[3.1.1]heptano Biciclo[2.2.1]heptano
ó norbornano

Ej:
O Alcanfor

Biciclo[2.2.2]octano Adamantano
(estructura
tricíclica)
ESTEROIDES: Compuestos policíclicos con estructuras
cis y trans-Decalina.

CH3
R
H
CH3 ESTEROLES
(Colesterol, testosterona,etc.)
H
H
H
CH3
CH3 H R Ácido cólico, lanolina, etc.
H
H H
 ALQUENOS

CnH2n

H2C CH2 CH3CH CH2

ETENO PROPENO CICLOHEXENO

ETILENO

1-BUTENO 2-BUTENO ISOBUTENO

2-METILPROPENO

ETANO, C sp3 H3C CH3 3 kcal/mol

ETENO, C sp 2 H2C CH2 60 kcal/mol

Debido a que el enlace π impide la libre rotación, surge la ISOMERIA

GEOMETRICA

cis-2-Buteno trans-2-Buteno

PROPIEDADES FISICAS:
Solubilidad: Ligeramente más solubles en solventes polares que los alcanos
correspondientes debido a los electrones π.
Punto de ebullición: Aumenta a medida que aumenta la cadena carbonada
Cl Cl
P.Eb.= 60 ºC P.Eb.= 48 ºC

µ= 1.84 D µ= 0 D
Cl Cl

cis trans
 PROPIEDADES QUIMICAS:

REACCIONES DE ADICION

X Y
C C + XY C C

H H
H2 / cat.
C C HIDROGENACION
presión
C C
X X
X2
C C HALOGENACION

H X
HX
C C HIDROHALOGENACION

1) ADICION DE HIDROGENO O HIDROGENACION:

H H
Catalizador
C C + H2 C C
Presión
sp 2 sp3
Catalizadores: Metales nobles como
Pd, Pt, Rh, Ni, Co, Cu

R R'
C C R R'

H H + H H C C
H H
Superficie del ADICIÓN SYN
catalizador
 Ejemplo:

H2/Pt HH
presión CH3
CH3

2) HIDROHALOGENACION:

H X
C C + HX C C

H X
H
C C

ESTRUCTURA
DEL CARB OCATIÓN

R R' R R' R H
C C C CH3
R'' H H

2.1) Adición Markovnicov

HBr HBr
H3C CH CH2 H3C CH CH2 H3C CH CH2
H Br Br H
No se obtiene H
Br Br

H3C CH2 CH2 H3C CH CH3

REGLA DE MARKOVNIKOV
2.2) Adición AntiMarkovnicov:

HBr H
Br
Peróxidos
(R-O-O-R, H2O)

3) ADICION DE AGUA (MEDIO ACIDO):

H OH
C C + H2O C C

H
H

H H OH2
H2O
C C C C

4) ADICION DE HALOGENOS
X
C C + X2 C C
X

MECANISMO:

C C C C C C

Br
Br
Brδ (+)-Brδ (-) Catión bromonio

Br
Br
C C

Br
 Br H Br Br
+ Br2 +
H H
H Br H H

TRANS CIS

ÚNICO PRODUCTO

H H :Br

Br

SINTESIS DE ALQUENOS
X Y
C C C C + XY

FORMAS DE ELIMINACIÓN:
X H
H H
C C
C C

X= halógeno,
deshidrogenación deshidrohalogenación
catalítica X= OH,
C C deshidratación

eliminación de Hoffman
deshalogenación
X X RR
R
C C N H
OH- C C
X= halógeno
SINTESIS DE ALQUENOS: DESHIDRATACION DE ALCOHOLES

OH H2SO4 (c)/ ∆

H2O
H + HSO4- E1

OH2 H

CARBOCATIÓN

ALQUINOS
CnH2n-2
H C C H H3C C C H CH3CH2 C C H CH3CH2CH2 C C H

ETINO O PROPINO 1-BUTINO 1-PENTINO

ACETILENO

ALQUINOS TERMINALES (R C C H)
(ACETILENOS MONOSUTITUIDOS)

ACETILENOS DISUSTITUIDOS: R C C R'

ISOMERÍA: 1) De posición
2) De cadena
3) Funcional CH3-CH2-CH2 C C H 1-Pentino

H3C
CH3-CH2 C C CH3 CH3 C C CH
H
2-Pentino 3-Metil-1-butino Ciclopenteno
PROPIEDADES QUIMICAS:
1) HIDROGENACION
H2
R-CH2CH2-R
catalizador
H2 R R
R C C R C C cis
cat. Lindlar H H
Na R H
NH3 (l) C C trans
H R

Catalizador de Lindlar: Pd/CaCO3/PbO

Pd/BaSO4

2) HALOGENACION

1 X2 R X 1 X2 X X
R C C R C C X C C X
X R R R

3) ADICION DE HX:

Si X = Halógeno

HBr CH3CH2CH2
CH3CH2CH2 C C H C CH2
Br

Si X = OH

O
H2O/H2SO4
H C C R HC C R C
H3C R
HgSO4 H OH
Equilibrio
tautomérico
 EJEMPLOS:
1) DESHIDROGENACION CATALITICA
Pd
CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH2
T aprox. 600ºC

2) DESHIDROHALOGENACION
KOH
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2
Br ∆
MeOH/∆

3) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES
H2SO4
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2
OH ∆

4) DESHALOGENACION
Br Zn
+ ZnBr2
Br

PROPIEDADES FISICAS DE ALQUINOS:

ACIDEZ DE HIDROGENOS EN ALQUINOS TERMINALES:

Comp. CH3CO2H H2O EtOH HC CH H2C CH2 CH3CH3

pKa 4.76 14 16 22 36 43

NH3 (l)
+ -
R C C H + Na NH2 R C C Na + NH3

R C C H + Na R C C Na + 1/2 H2
 DIENOS

1,2- Dienos

H 2C C C H 2 "A LENO"

Csp 2 Csp 2 "acumulados"

1,3-Dienos

H 2 C C H C H CH2 1,3 -butadie no

Todos C sp 2 "co njugado s"

1,4- Dienos

H2C CH CH2 CH CH2 1,4-pentadieno

Csp3 "aislados"

ALENOS

sp
H
H
C C C "lineal"
H H

sp2
 AROMÁTICOS

H
H H

H H
H

Benceno

Naftaleno Antraceno Fenantreno

EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO DEL
BENCENO NO SE CORRESPONDE CON EL DE
UN ALQUENO, NO SUFRE ADICIONES SINO
QUE REACCIONA DANDO PRODUCTOS DE
SUSTITUCIÓN:
Br H SO3H
Br2 H2SO4
Fe

HNO3

NO2

PARÁMETROS

i) Distancia C-C 1.39 Å

ii) Hexágono regular. Ángulo 120º
iii) Distancia C-H 1.10 Å

H H

C C
H C C H
C C
H H
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL BENCENO
H H

C C
H C C H
C C
H H

H H
C C densidad de
H C C H electrones π
C C
H H
 RESONANCIA

“estaba sentado, escribiendo

mi libro, pero el trabajo no
progresaba.
Mis pensamientos estaban
lejos. Moví la silla hacia
el fuego y dormité.
Los átomos nuevamente brincaban ante mis
ojos....largas filas, a veces muy apretadas, girando y
retorciéndose como serpientes. Pero, ¿qué fue eso?
.........
 ..............Unade las serpientes había logrado
asir su propia cola y la figura danzaba
burlonamente ante mis ojos. Desperté como por
el destello de un relámpago; - - - - - -Pasé el resto
de la noche desarrollando las consecuencias de la
hipótesis.
Señores, aprendamos a soñar y quizás,
entonces, aprendamos la verdad”

August Kekulé, 1890

H2
catalizador

C6H10 C6H12
∆Ηhidrog.= -28.6 Kcal/mol

Hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno:

∆Ηhidrog.teórico = 3x(-28.6) = -85.8 Kcal/mol

EXPERIMENTALMENTE:

3H2
catalizador

C6H6
∆Hhidrog. exp. = -49.8 Kcal/mol

∆(∆H)=
∆(∆ 36 Kcal/mol

REQUISITOS PARA AROMATICIDAD

1) Molécula cíclica

2) Molécula plana

3) Dobles enlaces
n=0
conjugados
2 electrones π n=1
u orbitales p libres u
6 electrones π
ocupados por un par de electrones.
n=2 10 electrones π n=3 14 electrones π
4) Cumplir regla de Hückel (4n+2 electrones π)
OTROS SISTEMAS AROMÁTICOS

H base H
H

Anión ciclopentadienilo
Hückel n=1

Formas Resonantes:

Híbrido de Resonancia
 H
H
Br

7-Bromo-1,3,5-cicloheptatrieno Catión Cicloheptatrienilo

"Tropilio"
Hückel n=1

Híbrido de
resonancia

Catión ciclopropenilo, 2electrones π, n=0

 ANULENOS (CH)n

[14] anuleno 1,6-metano[10]anuleno

14 electrones π 10 electrones π
n=3 n=2

! Azuleno

......

10 electrones π
n=2
 Ciclos No Aromáticos

ciclobutadieno ciclooctatetraeno pentaleno

4e-π 8e-π 8e-π
 REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN GLOBAL:

H E

reactivo

MECANISMO:
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA AROMÁTICA, SEAr

H
H H
+ E --------- E E

6 e-π complejo π complejo σ

H H H . ..
..
E E E
.
 H H H
H . ..
.. . E
E E E
.

híbrido de
resonancia
formas resonantes

B (base)

DIAGRAMA DE ENERGÍA DE LA SEAr:

energía
INTERMEDIO

H
E

Complejo σ

+ E+

E
+ H+

coordenada de reacción
Halogenación: Cl2, Br2, I2
El electrófilo puede ser generado por la acción
de ácidos de Lewis: AlCl3,
FeBr3, ZnCl2, Fe

3Br2 + 2 Fe 2 FeBr3

FeBr3 + Br Br [FeBr4]- + Br+

H Br
+
Br H
.....

FeBr4-

Br
+ FeHBr4

FeBr3 + HBr
 Nitración:
El electrófilo puede ser generado por la acción
de H2SO4
H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2O+-NO2

H2O+-NO2 H2O + NO2+ ion nitronio

H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+

H NO2
NO2+ H
.....

H NO2
NO2+ H
.....

HSO4-

NO2
Nitrobenceno
Sulfonación:
El reactivo que se utiliza es H2SO4 fumante
(H2SO4 saturado en SO3)

H SO3-
O H
.....
S
O O

Ácido SO3H
bencenosulfónico

El grupo Ácido sulfónico puede ser

sustituido por un protón:

SO3H
H2O/H+/∆
∆
+ H2SO4
Alquilación de Friedel-Crafts:
El electrófilo es generado por la acción de un
ácido de Lewis: AlX3
R
R
R C X + AlX3 [AlX4]- + C
R R R

R H
C R ......
R R R
R

AlX4-

R
R
R

Acilación de Friedel-Crafts:
Se utiliza el mismo catalizador: AlX3
O
C X + AlX3 [AlX4]- + R C O
R

H
R ......
R C O
O

AlX4-

O
R
 X X X X
Ho Ho E E
+ +
Hm Hm E
Hp E
ORTO META PARA

¿Cómo influye el sustituyente X en:

i) la reactividad
ii) la orientación en la SEAr?

Sustituyentes de primer orden:

! Grupos dadores de electrones (por efecto inductivo o

resonante)
! Orientan (dan productos) orto y para
! Aceleran la velocidad del proceso de SEAr (son
activantes)

-OH,
-OH,-OR,
-OR,-NH
-NH22, ,-NHR,
-NHR,-NR
-NR22, ,alquilos,
alquilos,fenilos
fenilos
Sustituyentes de segundo orden:

! Grupos aceptores de electrones (por efecto inductivo

o resonante)
! Orientan meta
! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr
(son desactivantes)

-NO
-NO22, ,-COR,
-COR,-COOH,
-COOH,-CO -CO22R,
R,-CONH
-CONH22, ,-CN,
-CN,
-SO + +
-SO33H,
H,-CF
-CF33, ,--+NH
NH33, ,--+NR
NR33

Sustituyentes de tercer orden:

! Orientan orto y para

! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr
(son desactivantes)

-X
-X (halógenos)
(halógenos)
 ¿CÓMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE?
"#Ceden o quitan electrones al sistema aromático,
aumentando o disminuyendo su nucleofilia.
"#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatiónico
en el mecanismo de SEAr.

X +I X dador de
Efecto inductivo electrones

X -I X aceptor de
electrones

Efecto resonante

X X +M X dador de
electrones

Y Y -M
X X X=Y aceptor de
electrones
 Sustituyente Efecto inductivo Efecto resonante

-OH -I +M

-NH 2 -I +M

-CH 3 (alquilo) +I -

-Cl, -Br, -I -I +M

-NO 2
-CO 2H -I -M
-CN

-CF 3 -I -

Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón dador

(ya sea +I ó +M) aumenta la densidad electrónica sobre el
anillo aromático, por lo tanto este sistema es más nucleófilo
(está ACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MAYOR QUE PARA EL BENCENO

 Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón aceptor (ya
sea -I ó -M) disminuye la densidad electrónica sobre el anillo
aromático, por lo tanto este sistema es menos nucleófilo (está
DESACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MENOR QUE PARA EL BENCENO

¿CÓMO AFECTA EL SUSTITUYENTE AL

COMPLEJO σ?
! Sustituyente con efecto +I
CH3 CH3 CH3
E E E
E+ H H H
orto
Especie estable
CH3 CH3 CH3
+ CH3
E
meta E E
E H H
H

CH3 CH3 CH3

+
E
para
H E H E H E
Especie estable
! Sustituyente con efecto +M y efecto –I

NH2 NH2 NH2 NH2

E E E E
E+ H H H H
orto
Forma resonante extra
NH2 NH2 NH2 NH2
+
E
No hay
meta E E E forma
H H H resonante
extra
E+
Al igual que en orto hay forma resonante adicional
para

! Sustituyente con efecto -M y efecto –I

O O
NO2 NO2 N
E E E
E+ H H H
orto
Forma resonante no estable
O O
N NO2 NO2 NO2
+
E

meta E E E
H H H

E+
Al igual que en orto hay una forma resonante no estable
para
! Halógenos: sustituyentes con efecto +M y efecto –I

X X X X
E E E E
E+ H H H H
orto
Forma resonante extra
X X X X
+
E
meta E E E
H H H

E+
Al igual que en orto hay una forma resonante extra
para

Por el efecto inductivo electrón atrayente los halógenos

desactivan el sistema aromático en la SEAr

EJEMPLOS

CH3 CH3 CH3 CH3

HNO3 (c) NO2

+ +
H2SO4 (c) NO2
NO2
Tolueno 58 % 4% 38 %

O O O O
H H H H
N N N N
HNO3 (c) NO2
+ +
H2SO4 (c) NO2
Acetanilida NO2
19 % 2% 79 %
 Cl Cl Cl Cl

HNO3 (c) NO2

+ +
H2SO4 (c) NO2
NO2
Clorobenceno
30 % 1% 69 %

NO2 NO2 NO2 NO2

HNO3 (c) NO2

+ +
H2SO4 (c) NO2
Nitrobenceno NO2
6% 93 % 1%

OH y -NH2 grupos muy activantes

OH OH
Br2 Br Br
H2O
Br
 ALQUILBENCENOS
CH3 CH3 CH2CH3

CH3
Tolueno Xileno orto Etilbenceno
meta
para
CH3
H3C CH3

H3C CH3 H3C CH3

Mesitileno Dureno

REACCIONES
1) Oxidación de la cadena lateral:

CH2CH3 CO2H
∆
KMnO4/∆
Ácido
(ó H2CrO4) benzoico

La oxidación ocurre a nivel de la cadena lateral, produciéndose

n moléculas de CO2 y n+1 de H2O por cada n+1 átomo de
carbono de la cadena lateral del areno y un derivado de Ácido
benzoico
 2) Halogenación:
CH3 CH3
FeCl3 Cl
+
SEAr
CH3
Cl2
Cl
hν CH2Cl CHCl2 CCl3

Cloruro de bencilo SR

CUANDO SE HALOGENA UN ARENO, VÍA

RADICALARIA, SE OBTIENE EL PRODUCTO DE
SUSTITUCIÓN DEL HIDRÓGENO DE LA POSICIÓN
BENCÍLICA:

SR
SR 1) INICIACIÓN
ν
hν
Cl-Cl 2 Cl
2) PROPAGACIÓN
Ar-CH2R + Cl Ar-CH-R + HCl

Ar-CH-R + Cl2 Ar-CH-R + Cl

Cl
Radical bencilo muy estable
CHR CHR CHR CHR
 H
R

PARA OBTENER EL PRODUCTO

MONOHALOGENADO EN POSICIONES BENCÍLICAS
O ALÍLICAS SE UTILIZA NBS (N-
Bromosuccinimida), AGENTE QUE PRODUCE
BROMO EN FORMA CONTROLADA

N Br NBS
N-Bromosuccinimida
O
 CH3 CH3

HNO 3
H2 SO4
CH3 CH3
NO2

CH3 CH3
NO 2
HNO 3
H2SO 4

NO 2 NO 2

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3
HNO3
H2SO4 +

NO2
NO2
>% <%

OCH3 OCH3 OCH3

HNO3 NO2
H2SO4 +
O2N O2N O2N
NO2
HALOALCANOS
δ (+) δ (-)
C X

SÍNTESIS DE HALOALCANOS:

1) SR
ν
hν
C H + X2 C X + HX

2) ADICIÓN A OLEFINAS (AdE)

+ HX C C X
H

3) A PARTIR DE ALCOHOLES

C OH + HX C X + H2O

(ó SOCl2, cloruro de tionilo) (ó SO2 + HCl)

SÍNTESIS DE 2-BROMOBUTANO

a)
Br2
ν
hν

b) HBr Br
H H

En estas reacciones, ¿se forma un único producto?

Se analizarán los productos para la SR:

Hb Ha

H3C C
CH2 CH3
Sustitución Ha
Sustitución Hb

Hb Br
Br Ha

H3C C H3C C
CH2 CH3 CH2 CH3

Hb Br
Br Ha

H3C C
C CH3
CH2 CH3
H3C CH2

IMAGEN
OBJETO ESPECULAR
ESPEJO
 Las dos moléculas que se obtienen son
ESTEREOISÓMEROS, en especial ENANTIÓMEROS

ENANTIÓMEROS: Estereoisómeros que guardan la

relación de ser imágenes especulares entre sí

Representación espacial de 2-Bromobutano

Observador
H H

C Br Br C
H3C CH3
CH3CH2 CH2CH3

ESPEJO

CH2CH3 CH2CH3

Br C H H C Br

CH3 CH3
ESPEJO

CH2CH3 CH2CH3

Br H H Br

CH3 CH3

1 2
1 Y 2 SON ESTEREOISÓMEROS QUE CONSTITUYEN UN
PAR DE ENANTIÓMEROS
Propiedad física 2-Bromobutano (1) 2-Bromobutano (2)
P.Eb. (1 atm) 90-91 ºC 90-91 ºC
ηD20 1.4359 1.4359
d420 1.2536 1.2536
α]D20
[α +23.13 -23.13

LUZ ORDINARIA LENTE LUZ

POLARIZANTE POLARIZADA

Polarización de la luz en un plano

Solución de un
enantiómero ROTACIÓN DE
LA LUZ POLARIZADA

Rotación del plano de la luz polarizada

α
ACTIVIDAD ÓPTICA

Rotación depende de:

• concentración c (g/100 mL)
• λ utilizada
• longitud de la celda (l)
• Temperatura (T)

α ]λT =
[α α . 100 T= 20 ºC
l . c λ= 589 nm (línea D del Na)

α ]D20 = + 52.8 (c 2.3 etanol)

[α

QUIRALIDAD

EL FENÓMENO DE QUIRALIDAD SURGE CUANDO EL

ÁTOMO DE CARBONO (sp3) SE ENCUENTRA UNIDO A
CUATRO GRUPOS DISTINTOS (CONDICIÓN SUFICIENTE
PERO NO NECESARIA)

Ese carbono se conoce como: CARBONO QUIRAL

¿Cómo se diferencia cada uno de los estereoisómeros

desde el punto de vista de la nomenclatura?

(+)-2-Bromobutano
(-)-2-Bromobutano
 R E G L A S D E C A H N -IN G O L D -P R E L O G

R E G L A 1 - S e n u m e ra n lo s átom os u n id os a l C qu iral en
o rde n crecien te (del 1 a l 4 ) segú n la dism in u ció n del peso a tóm ico :

I > Br > CL > S > P > F > O > N > C > H

Isóto p os: T > D > H

R E G L A 2 - S i h ay c o in cid e n cia e n e l p rim e r á tom o u n id o a l

c e n tro q u ira l, se d ete rm in a la p rio rid a d d e la s eg u n d a es fe ra d e
e n la ce :

C H 3 -C H 2 C C H 3

R E G L A 3 - C u a n d o ex iste n m ú ltip le s e n la c es se co n sid e ra e l

á to m o in v olu c ra d o ta n ta s v ec e s c o m o v e c e s a p a r ezc a e n la
in sa tu ra c ió n :

O
C O C
O

N
C N C N
N

REGLA 4- Se mira el C quiral por el lado opuesto al

sustituyente de menor prioridad (Nº 4) y se “conectan” los
restantes sustituyentes en forma creciente. Si con la “conexión”
resulta un movimiento en sentido horario la configuración
absoluta del carbono quiral es R, si de la “conexión” resulta un
giro en sentido antihorario el carbono es S.

1 1
C
3 R
2 H(4)
3 2

1
1

2 C S
3 H(4) 2 3
 Ácido bromoclorometansulfónico
Br Br

C C
HO3S SO3H
H H
Cl Cl

Regla 1- PRIORIDAD Br > Cl > S > H

Br Br

HO3S Cl Cl SO3H

R S

G licer ald e h íd o (G lice rin a , 2 ,3 -D ih id ro x ip ro p a n al)

O
C C H C H 2O H
H OH
O H H O
C C

C C
H H
C H 2O H H O H 2C
HO OH

R e g la 1 - P R IO R ID A D O > C > H
R e g la 2 - S E D E B E M IR A R L A S E G U N D A E S F E R A D E
C O O R D IN A C IÓ N : C H 2 O H F R E N TE A C H O
R e g la 3 - E L C 1 E S TÁ U N ID O A 2 O X ÍG E N O S Y 1 H C (O ,O ,H )
E L C 3 E S TÁ U N ID O A 1 O X ÍG E N O Y 2 H C (O ,H ,H )
G A N A C 1 F R E N TE A C 3
CHO
CH O

HO C H 2O H HOCH2 OH

R S
 CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

ν
Br2/hν
H C H H C Br + Br C H

CH3 CH3 CH3

R S
50 % 50 %

Mezcla racémica o racemato

α= 0

CH3 CH3 CH3 CH3

H Br Br H H Br Br H

Br H H Br H Br Br H

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1y2 PARES DE 1y3

3y4 ENANTIÓMEROS 1y4 PARES DE
2y3 DIASTERÓMEROS
2y4

DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS:
Estereoisómeros que no son imagen especular
 CH3 CH3 CH3 CH3

H Br Br H H Br Br H

Br H H Br H Br Br H

CH3 CH3 CH3 CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1y2 PAR DE
ENANTIÓMEROS
3 y 4 son idénticos
FORMA poseen un elemento
MESO de simetría (plano)

UN COMPUESTO MESO ES
α= 0)
ÓPTICAMENTE INACTIVO (α

Ácido tartárico
O O
C CH CH C
HO OH OH OH

CO2H CO2 H CO2H CO2H

HO H H OH H OH HO H

H OH HO H H OH HO H

CO2H CO2 H CO2H CO2H

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

D-tartárico L-tartárico meso tartárico

Prop. física D-tartárico L-tartárico Meso Racemato,

D:L (1:1)
α]D20
[α -11.98 +11.98 No activo No activo
P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºC
Solubilidad en
agua (g/100 mL) 147 147 120 25
densidad 1.760 1.760 1.660 1.687
 ¿Existen compuestos ópticamente activos pero sin
carbonos quirales?
R R R R
ALENOS C C C C C C
R' R' R' R'

No superponibles

Cl Cl
ESPIRO
COMPUESTOS
Cl Cl

No superponibles
I
HO2C
I
CO2H

BIFENILOS
I
I
CO2H
HO2 C
No superponibles

R' R'
CICLOHEXAN R R
METILIDENOS Cl Cl

No superponibles
 CH3 CH3 CH3 CH3

H Br Br H H Br Br H

Br H H Br H Br Br H

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1y2 PARES DE 1y3

3y4 ENANTIÓMEROS 1y4 PARES DE
2y3 DIASTERÓMEROS
2y4

DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS:
Estereoisómeros que no son imagen especular

Nº máximo de estereoisómeros= 2n
siendo n el Nº de carbonos quirales
2,3-Dibromobutano
CH3 CH3 CH3 CH3

H Br Br H H Br Br H

Br H H Br H Br Br H

CH3 CH3 CH3 CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y2 PAR DE
ENANTIÓMEROS
3 y 4 son idénticos
FORMA poseen un elemento
MESO de simetría (plano)

UN COMPUESTO MESO ES
α= 0)
ÓPTICAMENTE INACTIVO (α
 Ácido tartárico
O O
C CH CH C
HO OH OH OH

CO2H CO2H CO2H CO2H

HO H H OH H OH HO H

H OH HO H H OH HO H

CO2H CO2H CO2H CO2H

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

D-tartárico L-tartárico meso tartárico

Prop. física D- L- Meso Racemato,

tartárico tartárico D:L (1:1)

[α]D20 -11.98 +11.98 No activo No activo

P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºC

Solubilidad
en agua 147 147 120 25
(g/100 mL)
densidad 1.760 1.760 1.660 1.687
 ¿Existen compuestos ópticamente activos
pero sin carbonos quirales?

R R R R
ALENOS C C C C C C
R' R' R' R'

No superponibles

Cl Cl
ESPIRO
COMPUESTOS
Cl Cl

N ibl

Cl Cl
ESPIRO
COMPUESTOS
Cl Cl

No superponibles
I
HO2C I
CO2H

BIFENILOS
I
I
CO2H
HO2C
No superponibles

R' R'
R R
CICLOHEXAN
METILIDENOS Cl Cl
 HO2C I
CO2H

BIFENILOS
I
I
CO2H
HO2C
No superponibles

R' R'
R R
CICLOHEXAN
METILIDENOS Cl Cl

No superponibles

ACLARACIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS

d , l: hace referencia a dextrógiro (d) -giro de la luz

polarizada a la derecha- o levógiro (l) -giro de la luz
polarizada a la izquierda-.
NO TIENEN RELACION CON R Y S.
D , L: nomenclatura utiliza en azúcares y aminoácidos y
que hace referencia a la posición del centro quiral
más alejado del extremo de la cadena en una
proyección de Fischer.
NO TIENEN RELACION CON R Y S.

+ , -: equivalente a usar dextrógiro (+) y levógiro (-).

NO TIENEN RELACION CON R Y S.
REACCIONES EN HALUROS DE ALQUILO
δ (+) δ (-)
C X

A) SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN C sp3:

δ (+) δ (-)
C X + Nu C Nu + X

Sustrato Nucleófilo Producto Grupo saliente

SN

NUCLEÓFILOS:
Aniónico HO- RO- -
CN X- -
SH
Neutro H2O ROH NH3 RNH2

Basicidad: H2N- > HO- H3N > H2O Entre distintos grupos
a mayor basicidad
Nucleofilia: H2N- > HO- H3N > H2O mayor nucleofilia

Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad

mayor nucleofilia
 Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad
mayor nucleofilia
GRUPO V:
Basicidad: R3P < R3N
Nucleofilia: R3P > R3N
GRUPO VI:
Basicidad: RS- < RO-
Nucleofilia: RS- > RO-
GRUPO VII:
Basicidad: I- < Br- < Cl- < F-
Nucleofilia: I- > Br- > Cl- > F-

GRUPO SALIENTE:

X-, haluros
-
OSO3R, R= H, sulfato
R= alquilo, alquilsulfato
-
OSO2R, sulfonato
R= CH3, metansulfonato
CH3
R= , p-toluensulfonato
+
-O H2, grupo OH protonado
 Grupo Saliente PKa del ácido
conjugado
H3C SO3-

I- Muy buenos
Br- <0 grupos
H2O salientes
(CH3)2S
Cl-
CH3COO- 4.8
CN- 9.1
NH3 9.2
R3N 10 Buenos
10
O-

OH- 15.7 Malo

NH2- 36 Muy
CH3- 49 malos
Decrece la capacidad como Grupo Saliente

Ejemplos de SN:

1) R-X + OH - ROH + X -
alcohol

2) R-X + OR' - ROR' + X -

éter

3) R-X + CN - RCN + X -
nitrilo

4) R-X + I- RI + X-
ioduro de alquilo

5) R-X + NH3 R+NH3 + X -

OH-
sal de amonio RNH2
i
 q

5) R-X + NH3 R+NH3 + X -

OH-
sal de amonio RNH2
amina
6) R-X + H2O R+OH2 + X -
OH-
ROH
alcohol
7) R-OSO3R' + X - RX + -
OSO3R'

8) R-OH + X- RX + OH -

H+

X-
R-O+H2 RX + H2O
¿CUÁL ES EL MECANISMO DE LA
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA?

¿EXISTE UN ÚNICO MECANISMO?

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR, SN2

R-X + Nu: R-Nu + X-

v = k [R-X] [Nu:] SN2

Cinética de segundo orden

Ej: CH3Br + OH- CH3OH + Br-

HO- C X HO C + X-

δ( −) δ(+) δ (− )
HO C X

PERFIL DE ENERGÍA EN SN2

Energía δ( − ) δ ( + ) δ( − )
Y C X Estado de
transición

Energía de
activación

R-X + Y-
R-Y + X-

Coordenada de reacción
 El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ES
POR EL LADO OPUESTO AL DEL
GRUPO SALIENTE, DEBIDO A:

1) razones estéricas
2) razones electrostáticas
3) razones estereoelectrónicas

ESTEREOQUÍMICA DE LA SN2
H3C CH3

C Br OH HO C
+ Br-
H H
H13C6 C6H13

R-2-Bromooctano S-2-Octanol
α ]D20= - 34.6
[α α ]D20= + 9.9
[α

INVERSIÓN
INVERSIÓN
 REACTIVIDAD EN SN2
R-Br + I- R-I + Br-
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr

Vel. Relativa 150 1 0.01 0.001

R R
CH3Br > RCH2Br > RCHBr > RCBr
R
metílico > primario > secundario > terciario

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR, SN1

R-X + Nu: R-Nu + X-

v = k [R-X] SN1

Cinética de primer orden

Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr

C
 v = k [R-X] SN1

Cinética de primer orden

Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr

H3C
CH3
lenta H2O:
C X C H3C C OH + X-
H3C
H3C CH3

Carbocatión

PERFIL DE ENERGÍA EN SN1

Energía
δ (+ ) δ(−)
R X
δ (+ ) δ (−)
R Y

R+
carbocatión

R-X + Y-
R-Y + X-

Coordenada de reacción
 ESTEREOQUÍMICA DE LA SN1

H3C H3C CH3

H2O
C Cl C OH + HO C
H H H
H5C6 H5C6 C6H5
R S
R-1-Cloro-1-feniletano 1-Fenil-1-etanol

RACEMIZACIÓN
RACEMIZACIÓN

87
87%
%de
deRACEMIZACIÓN
RACEMIZACIÓN

13
13%
%de
deINVERSIÓN
INVERSIÓN

C Br Par iónico

H 2O
REACTIVIDAD EN SN1

R-Br + H2O R-OH + HBr

a) Ácido fórmico
b) Agua

Vel. Relativa CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr

a) 1 1.7 45 108

b) 0.9 1 11.6 1.2 x 106

R R CH2Br
CH2Br
CH3Br < RCH2Br < RCHBr < RCBr < ,
R

Metílico < Primario < Secundario < Terciario < Bencílico, Alílico
 B) ELIMINACIÓN
Base
C C X C C + HX
E
H

CH3 SN 2 CH3
+-
CH3 C CH2 Br + Na OCH3 CH3 C CH2 OCH3 + NaBr
H H
E
H3C
C CH2 + CH3OH + NaBr
H3C

TTbajas
bajas SSN
N

TTaltas
altas EE

Efecto de la basicidad:
CH3CH2OH
3% 97 %
Br
55ºC CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3
CH
H3C CH3
CH3CH2O-Na+
79 % 21 %
CH3CH2OH

Efecto de la temperatura:
20ºC
36 % 64 %
Br
NaOH CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3
CH
EtOH
H3C CH3
H2O 100ºC
64 % 36 %
ELIMINACIÓN E2

C C X C C X C C + HB
H H + X-
B:
B

estado de transición

ELIMINACIÓN E1

lenta
C C X C C + X-
H
H

B: (rápida)

C C + HB
SUSTRATOS ASIMÉTRICOS EN ELIMINACIÓN

a)
H3C CH3
C C SAYTSEFF
CH3 H CH3
H3C CH2 C CH3
Base
Br
a) b) CH3CH2 H
b) C C HOFMANN
H3C H

El producto Saytseff suele ser el mayoritario, por ser el más estable

EtO-Na+
H3C CH2 CH CH3 H3C CH CH CH3 + CH3CH2 CH CH2
EtOH
Br
80 % 20 %

Energía

H3C CH2 CH CH3

Br

CH 3CH2 CH CH 2

H3 C CH CH CH3

Coord. de reacción
 ESTABILIDAD DE ALQUENOS

CH2 CH2 H3C CH CH2 H3C CH CH CH3 (CH3)2C C(CH3)2

Aumento de estabilidad

El producto Hofmann se genera cuando existe

impedimento estérico, debido a:
! El tamaño de la base,
! Un grupo saliente grande y voluminoso,
! Un sustrato con impedimento.

Base Producto Producto

Saytseff Hofmann

OH- 80 20

CH3O- 80 20

CH3CH2O- 70 30

(CH3)3C-O- 30 70

(CH3CH2)3C-O- 10 90
 ESTEREOQUÍMICA DE LA
ELIMINACIÓN E2

H
Eliminación
anti
X HO-

HO- HO- H
H H CH3 H H CH3 H3C H

H Br H H
H
HH Br
Br

EN CICLOHEXANOS LA ELIMINACIÓN
ES TRANS-DIAXIAL
H
+ HBr
Br CH3
KOH
CH3 ∆
+ HBr
CH3

Br
H
H
H Br
CH3 CH3
H
 Br
H
H
H Br
CH3 CH3
H
Br
H
H
H CH
3

Br
H
H H + HBr
HO- CH3 CH3

ESTEREOQUÍMICA DE LA
ELIMINACIÓN E1

NO EXISTE REQUERIMIENTO

EL CARBOCATIÓN PUEDE SOLAPARSE

CON LAS NUBES ELECTRÓNICAS
DE LOS ENLACES SIGMAS C-H
(DE LAS POSICIONES VECINAS)
 CUADRO COMPARATIVO
SN1 SN2

Cinética Unimolecular Bimolecular

Estereoquímica Racemización Inversión

Disolvente Polares Apolares

Sustrato 3º>>2º>1º 1º>2º>>3º

Grupo saliente Necesita uno bueno No es importante

Nucleófilo Los débiles son adecuados Necesita uno fuerte

Rearreglo Son posibles No son posibles

E1 E2

Cinética Unimolecular Bimolecular

Estereoquímica
No influye Trans-periplanar

Disolvente Polares Amplia variedad

Sustrato 3º>2º 3º>2º>1º

Grupo Necesita uno bueno No es importante

saliente
Base Las débiles funcionan Necesita una fuerte

Rearreglo Son posibles No son posibles

Orientación Alqueno más sustituido

ALCOHOLES
R

R CH2 OH R CH OH R C OH
R R
Primario Secundario Terciario
Compuesto Formula P.Eb.(°C)
Metanol CH3-OH 64
Etanol CH3-CH2-OH 78
Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97
Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118

ALCOHOLES POLIHIDROXÍLICOS
CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH2
OH OH OH OH OH OH OH
1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol 1,3-Butanodiol
ó glicol ó glicerol
P.Eb. 197 °C P.Eb. 250 °C

ISOMERISMO
i) Posición del –OH en la cadena (Isomerismo de posición)

CH3CH2CH2 OH CH3 CH CH3

OH
1-Propanol 2-Propanol
P.Eb.= 97°°C P.Eb.= 82°°C
CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2 CH CH3
OH
1-Butanol 2-Butanol
P.Eb.= 118°°C P.Eb.= 99°°C
105
ii) Isomerismo de cadena

CH3
CH3 CH CH2OH CH3 C CH3
CH3 OH
2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol
P.Eb.= 108°°C P.Eb.= 83°°C

PROPIEDADES FÍSICAS
! Punto de Fusión y Punto de Ebullición: Aumentan con el peso
molecular y longitud de la cadena.
CH3-OH Metanol P.Eb.= 64°°C
CH3-CH2-OH Etanol P.Eb.= 78°°C

Momento P.E.
Compuesto P.M. Dipolar(Debye) (°C)

Pentano 72 0 36

O Dietiléter 74 1.18 35

Cl 1-Cloropropano 79 2.10 47

O 72 2.72 76
H Butanal
OH Butanol 74 1.63 1.18

O 74 1.68 141
OH Ác.propanoico
106
 CH4 CH3OH
Metano Metanol
P.Eb.= -161ºC P.Eb.= 64ºC

ENLACE DE HIDRÓGENO INTERMOLECULAR

O R
R O
H
δ H
O δ
R H O
R R
H O
H

ENLACE DE HIDRÓGENO CON OTRAS MOLÉCULAS

H
O O
R H H

R OH porción hidrofílica

porción hidrofóbica

ACIDEZ DE ALCOHOLES

H H
R O R O H R O H
H
catión oxonio anión alcóxido

107
 R OH Na R O Na 1/2 H2

R OH NaNH2 R O Na NH3
alcóxido de sodio

SÍNTESIS DE ALCOHOLES
1) A partir de haluros de alquilo
SN
R X OH R OH X
SN
R X H2O R OH X H
2) Apartir de alquenos

H H2O
C C C C C C
H OH

H OSO3H H2O
C C OSO3H
SN
H
sulfato de alquilo
3) Reducción de: aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos
4) Reacciones de Grignard
5) Dioles a partir de alquenos (OsO4, KMnO4, perácidos seguido de
hidrólisis)
6) Métodos especiales
Metanol
2H2 Cr2O3 / ZnO
CO CH3OH
300-400ºC
200-300atm.
108
Etanol
i) Etileno con ác. sulfúrico
ii) enzimas
C6H12O6 2 CH3 CH2OH 2 CO2
glucosa
maltasa maltosa diastasa ALMIDON

REACCIONES DE ALCOHOLES
- Sustitución-Eliminación -Oxidación
A)Ruptura del enlace -C-O
-Reacción con HX
H
C C OH HX C C O X
H
H H

H
i) SN2 C C O X
C C X H2O
H
H H
C C OH
H C C O C C
H H
éter

H
H2O X
ii) SN1 C C O C C C C X
H
H H H

C C OH
H O
C C C C
H éter H
H
iii) E1 C C O C C C C
H H
H H
109
-Reacciones con SOCl2 o PX3 (PX5)

B) Ruptura del enlace -O-H

R-OH + HOX R-OX + H2O

HOX H2SO4 (HO-SO3)

HNO3 (HO-NO2)
RCOOH

-Reacción con H2SO4

O O
HO S OH R OH OºC OR
HO S
O O
monoalquilsulfato
O
R OH
RO S OR
O
dialquilsulfato
-Reacción con HNO3
CH2 OH CH2 ONO2
CH2 OH HNO3 CH2 ONO2
CH2 OH CH2 ONO2

nitroglicerina

-Reacción con ácidos carboxílicos

O O

C R' OH C R' H2O

R OH R O

110
C) Deshidratación de alcoholes

OH
Al2O3
H2O
250ºC
(ó H2SO4 ó H3PO4)

D) Oxidación

O
O perdió 2 H
CH3CH2 OH CH3C
OH ganó 1 Ox.
C2H6O C2H4O2

Los alcoholes se oxidan a - aldehidos

- cetonas
- ác. carboxílicos

O O
oxidación R C oxidación
R CH2 OH H R C
2e 2e OH
alc.primario 2H aldehído 1O ác. carboxílico

oxidación R no se
R CH OH C O oxida
R 2e R
2H cetona
alc.secundario
R
R C OH No se oxida en estas condiciones
R
alc.terciario

111
Agentes Oxidantes
a) KMnO4 en medio alcalino o ácido

O O
MnO4
OH H OH

Ciclohexil No se aisla ácido ciclohexan-

metanol carboxílico
MnO4 MnO2 ( medio básico)

2+ ( medio ácido)
MnO4 Mn

b) K 2Cr2O7 en medio H2SO4 / H2O ó CrO3 en H2SO4 / H2O

O O
CrO3
CH3CH2OH CH3 C CH3 C
H2SO4/H2O H OH

etanol No se aisla ácido etanoico

6 3
Cr Cr

c) Complejo óxido crómico-piridina

CH2Cl2 O
CH3CH2CH2OH + CrO3. 2 N CH3CH2 C
25°C H

propanol piridina propanal

complejo

112
FENOLES
OH
Fenol
C6H5OH

OH OH

CH3 OH
CRESOL orto, meta y para DIHIDROXIBENCENOS
orto--------Catecol
meta-------Resorcinol
para--------Hidroquinona
OH OH
OH HO OH

α-naftol β-naftol pirogalol

ACIDEZ DE FENOLES
Compuesto pKa solubilidad
Alcoholes (R-OH) >14 Na°
Fenoles (Ar-OH) ≅10 NaOH
Ac.Carboxílicos (R-COOH) 4-5 NaHCO3

OH O
H pKa=10

fenol anión fenóxido

(ácido) (base conjugada)
113
 O O O O

OH O Na
NaOH H2O
fenóxido de sodio

¿Qué ocurre si el fenol está sustituido?

OH O

H2O
H3O pKa=7.2

NO2 NO2
(ácido) (base conjugada)

O O O O O O O

N N N N N N N
O O O O O O
O O O O O O O O

Forma resonante
extra
Comp. fenol o-nitro m-nitro p-nitro 2,4-dinitro 2,4,6-trinitro
fenol fenol fenol fenol fenol
pKa 10 7.2 8.0 7.2 4.0 0.8
Color Sin Amarillo -------- Amarillo Amarillo Naranja
Anión color oscuro
114
 REACCIONES
1) Alquilación (del grupo -OH)

OH O Na
NaOH
H2O

CH3CH2 I CH3 O SO2 OCH3

O O
NaI CH2CH3 CH3
OSO2OCH3

etilfenileter fenilmetileter (Anisol)

2) Sustitución Electrófila Aromática

a)
OH OH
O
Br Br Br Br
H2O Br2
3Br2
OH
Br Br Br
2,4,6-tribromofenol
b)
OH OH OH
NO2
HNO3
H2O/20 0C

NO2
115
 o-Nitrofenol p-Nitrofenol
Punto de Fusión 44°C 114°C
Punto de Ebullición 214°C 245°C
Solubilidad en agua caliente insoluble soluble
Solubilidad en benceno soluble insoluble
Arrastrable con vapor si no
Enlace de Hidrógeno intramolecular intermolecular

c)
H
H
C O H2C OH CH2 OH
H

OH OH OH
CH2OH
H2C OH

CH2OH
.
Alcohol o-hidroxibencílico y p-hidroxibencílico

QUINONAS
O
O

O
O
p-benzoquinona o-benzoquinona
(1,4-benzoquinona) (1,2-benzoquinona)

116
 O O
O

O
1,4-naftoquinona 1,2-naftoquinona
O

O
antraquinona

OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

OH O
oxidación
-2H

2H
reducción
OH O
hidroquinona p-benzoquinona
(forma reducida) (forma oxidada)
incolora amarilla

OH O O O

2H e e
2H e e

OH O O O
hidroquinona dianión semiquinona quinona
hidroquinona

117
 OH O O

H2O/Py/O2 O2
Na2S2O4 Na2S2O4

OH O O
rojo- marrón amarilla
duroquinona

COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA

"rico en e "
OH O
dador
O O
H H

O O aceptor
OH O
"pobre en e "
1) Transferencia de protones
2) Transferencia de electrones
3) Transferencia de carga

POTENCIAL REDOX DE QUINONAS

+ –
–2H , –2e
Hidroquinona Quinona
+ –
+2H , +2e
ECUACIÓN DE NERST:
+ 2
E = Eº + 0.06 log [quinona] [H ] si [quinona] = 1
n [hidroquinona] [hidroquinona]
+
-log [H ] = E° - E pH, E° p -benzoquinona = 0.70 V, pH = 0.70 - E
0.06 0.06

118
EJEMPLOS DE QUINONAS:

O O
CH3O CH3 CH3

CH3O R∗ R (R∗ )
O O
Ubiquinona vitaminas
R∗ n = 5-9 unidades K1 R =3 unidades
K2 R∗ = 6 unidades

R H
n

∗
R H
n

USOS EN SÍNTESIS DE QUINONAS

Agentes aromatizantes:
O OH
Cl Cl Cl
Cl
2H
Cl Cl Cl Cl
O OH
1,2 dihidro cloranil
naftaleno

119
ÉTERES
O O
H H R R

AGUA ETER

NOMENCLATURA
1) ETERES SIMETRICOS:

O O
H3C CH3 CH3CH2 CH2CH3
Dimetiléter Dietiléter

2) ETERES NO SIMETRICOS:

O O
CH3

Fenilmetiléter Ciclohexilfeniléter

3) ETERES CICLICOS:

O
O
O O
Tetrahidrofurano 1,4-Dioxano Oxirano
(THF)

PROPIEDADES FÍSICAS
δ( − ) δ(−) δ( − )
O O O
H H H3 C H H3C CH 3
δ( + ) δ( + ) δ( + ) δ( + ) δ( + ) δ( + )

µ 1.8D 1.7D 1.3D

120
 R H R
O O
R

n-ButOH = Et O Et = 8 g/100mL H2O

R R
O + H3O+ OH + H2O
R R

ión dialquil
oxonio

REACCIONES DE ÉTERES
RUPTURA POR ACIDOS:

CH3CH2CH2 O CH3 + 2HI CH3CH2CH2I + CH3I + H2O

Metilpropiléter

HI > HBr >> HCl

MECANISMO:
CH3CH2CH2 O CH3 H+ CH CH CH O H
3 2 2
CH3
SN
I

SN CH CH CH O H CH3CH2CH2OH + CH3I
CH3CH2CH2I 3 2 2 +
H H
+ H2O I

121
 En feniléteres no se obtiene el haluro de fenilo

O OH
CH3
+ HI + CH3I

FORMACION DE PEROXIDOS:

O2
CH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 O CHCH3
O OH
Hidroperóxido

Reconocimiento:

+3 (+3 - n)
Fe+2 Fe +3 SCN Fe(SCN)n
rojo

SÍNTESIS DE ÉTERES

1) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES:

H2SO4
2 CH3CH2 OH CH3CH2 O CH2CH3
T = 140ºC

2) SINTESIS DE WILLIAMSON:

SN2
R X + Na O R' R O R' + NaX

122
 Grupo funcional carbonilo

R R
C O CETO NA C O ALDEHÍDO
R' H
 Aldehídos

O O O
C C C
H H H CH3 H CH2CH3
Metanal Etanal Propanal
O
O
H CH3CH CHC 2-Butenal
H
Benzaldehido (crotonaldehido)
 Cetonas

O O
C C
CH3 CH3 CH3 CH2CH2CH3
Propanona 2-Pentanona
(ACETONA)

O
O
CH3
Ciclohexanona
Fenilmetilcetona
(acetofenona)
Características del grupo carbonilo

δ (+) δ (−)
C O
C O

C O C O
 Reactividad del grupo carbonilo

δ(+) δ(−)
C O Nu C OE

E
Nu

O B O
α
C C C C
H H
H (R)

O O
C C C C
H H
 Reacciones de grupo carbonilo

a) Reacciones en el grupo carbonilo mediante nucleófilos o electrófilos

b) Reacciones “al lado” del grupo carbonilo

 SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS

O O
1) RCH2OH R C
2H H
O O
HCl CrO3 Cr
N N O Cl

Cl
PCC
Clorocromato
de piridinio
Ejemplo
O
PCC
CH3CH2OH CH3 C
H
O O
2) i o ii
R C R C
Cl H

i) Li[ HAl (Ot B ut) 3 ] en t B utOH

ii) H 2 P d / B aSO 4 Reducción de Rosenm und
3)
O
CH3 CHCl2
Cl2 H2O H
i)
ν
hν 2HCl

O2
Catalizador

ii) Reacción de Vilsmeier

CH3
O O
 SÍNTESIS DE CETONAS

R' O
O
1) R C H C
CrO3 R R'
OH H2SO4
∆

O O
2) C R'2Cd 2 CdCl2
C
R Cl R R'
 O O
2) C R'2Cd 2 CdCl2
C
R Cl R R'

2 R'MgX CdCl2 R' Cd R' 2 MgXCl

O
O
H
3) AlCl3 R
C HCl
R Cl
 Reacciones en el grupo carbonilo

Oxidación

O O O
R R
H OH
Cr2O7 / H2SO4
KMnO4 / H
Cu+2 y Ag +1

1) TOLLENS
O O
0
2 Ag(NH3)2 R H R O NH4 2 Ag

2) FEHLING

O O
+2
Cu Cu+1 Cu2O
R H R OH
 Reducción

OH
C O 2H C
H

i) H2 / catalizador

ii) Hidruros metálicos

 Hidrogenación
Ejemplos

O OH
Pd
H2
50 ºC
Presión

O Pd
CH3C H2 CH3CH2OH
Calor
H Presión

H H2 / Pd H
Pentanal
25 ºC
O O

H2 / Pd OH Pentanol
∆ / Presión

Hidruros OH 3-Penten-1-ol
metálicos
 Hidruros metálicos

δ(+) δ(−) O OH
C O H
H C C
H H

H
Li H Al H LiAlH4 (Hidruro de litio y aluminio)
H Reductor fuerte

Na H B H NaBH4 (Borohidruro de sodio)

H Reductor suave
 Ejemplos

H i) LiAlH4 / Et2O OH
O ii) H2O / H

i) LiAlH4 / Et2O OH
ii) H2O / H
 Mecanismo

Li Li
δ δ
C O H AlH3 C OAlH3

3C O

LiOH H2O
4 C OH C O Al Li
Al(OH)3
H H 4
Tetra alcoxialuminato de litio
H H2O
Al(OR)4 Li

3
Al 3 H2O
 Reducción a hidrocarburos

H
C O CH2

* Clemmenser: Zn/Hg/HCl conc.

O
CH3 Zn / Hg CH2CH3
HCl conc.
Acetofenona
* Wolff-Kishner: H2NNH2 / OH -

NH2
O N
CH3 H2NNH2 CH3

Acetofenona
OH / ∆

CH2CH3
 Adición nucleofílica a carbonilo

Esquema general

δ δ Nu
C O Nu C
O
H

Nu
C
OH

δ δ
C O H C OH C OH

Nu

Nu
C
OH
 Adición de agua

O OH
δ δ O C C
C O H H H
O OH
H

O O
Cl3C C F 3C C
H H
Tricloroetanal Trifluoroetanal
o Cloral
 OH OH2 O
CH3 C OH CH3 C O CH3 C CH3 + H2O
CH3 CH3 Acetona
marcada

O O
CH3 C OH2 CH3 C CH3 + H2O
CH3
Acetona
 Adición de alcoholes
O OH
R'OH
R C R C OR' Reacción de adición
H H
H
Aldehído Hemiacetal
O OH
R'OH
R C R' R C R' Reacción de adición
H OR'
Cetona
Hemicetal

O OR'
H
R C 2 R' OH R C OR' H2O
H
H
Aldehído Acetal

O OR'
H
R C R' 2 R' OH R C R' H2O
OR'
Cetona
Cetal
 Mecanismo
O OH OH OH
H
R C R C R C R C H
H H H O
R' H

R' OH
OH
Hemiacetal R C H
O
R'

H R'
O OR'
R'OH H
R C H R C H R C H
R'OH H
OR' OR' OR'

Acetal

Hidrólisis
OR H OH H
C H2O C C O
OR ROH OR ROH
 HO O
C O H H2O
C
HO O
1,3-Dioxolano

O O OH OH
1) LiAlH4 / Et2O
CH3CCH2C CH3CHCH2CH2
OCH2CH3 2) H3O
Ejemplos

OH OH

H+

O O O O O OH
1) LiAlH4 / Et2O EtOH
CH3CCH2C CH3CCH2CH2
OCH2CH3 2) H3O

H3O

O OH
CH3CHCH2CH2

4-Hidroxi-2-butanona
 Adición de HCN
OH
C O HCN C
C N

C ianh idrina
CN α -hidroxinitrilo

HCN
CN
O
C
C N

Mecanismo

O OH
R
H
C O CN R C CN R C CN
R'
R' R'
 Adición de compuestos de Grignard

δ(−) δ(+)
R MgX Reactivo de Grignard

δ(−) δ(+)
R MgX R MgX
R MgX
C O C O
C O
δ(+) δ(−)

H3O

R
C OH 1/2 MgX2 1/2 Mg(OH)2

++
1/2 Mg H2O

R
C O R C OH

cetonas o
aldehídos
 Reacción de Wittig

R R' R R'
C O + (C6H5)3 P C C C + (C6H5)3P-O
R R' R R'

cetona iluro de fosfonio alqueno óxido de

trifenil fosfina

R' R'
(C6H5)3 P C (C6H5)3 P-C
R' R'
 Mecanismo

R'
R δ δ R' (C6H5)3P C R'
C O (C6H5)3P C
R R' O C

R' R'
(C6H5)3P C R' (C6H5)3P C R'
O C O C

betaína
R' R'
C + (C5H6)3P O
C

alqueno óxido de trifenil fosfina

 Síntesis del iluro

R' R'
SN2
CH X + (C6H5)3P (C6H5)3P CH X
R' R'

sal de fosfonio
R' R'
(C6H5)3P C H base (C6H5)3P C HX
R' B R'
 Adición de derivados del amoníaco

C O NH2 X C NX H2O

Aminas primarias
H
O
CH3 C CH3 NH2 CH3 C N CH3
H
imina
o Base de Schiff
Mecanismo

O OH
H
C C
R R R R

OH OH OH
rápida rápida
R C R
C R' NH2 R C R
R R NH
NH2
R' R'

R R R R
OH2
C C H2O H
H R C R
N rápida N lenta rápida
NH
R' R' H
imina R'
 Aminas secundarias

OH R'
O H
R' NH R C N R'
R C
H H
R' H

R' OH2
R'
R C N H2O
R C N
R' R'
H H
catión iminio

H
R' H R R'
R C C N C C N
R' H R'
H H H
catión iminio enamina
 Ejemplo: ciclohexanona con aminas primarias y secundarias

O
N N
NH2 N
H
H H

imina enamina
amina primaria amina secundaria

iminas aminas primarias

o bases de Schiff

aminas secundarias enaminas

Reacciones con derivados NH2-X
(X átomo electronegativo)

C O NH2 X C NH2X

OH
H
C N C NH X
X H2O

B
 .. ..
O H 2N X N
+ X

X A Producto

-OH NH2-OH Oxima

hidroxilamina

-NH2 H2N-NH2 Hidrazona

Hidrazina

-NHCONH2 H2NNHCONH2 Semicarbazona

Semicarbazida
H2N H2N HN
Fenilhidrazona

Fenilhidrazina
Reacciones de transferencia de hidruro

A) Reacción de Cannizaro
B) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley
 A) Reacción de Cannizaro
O O
H O Na OH
2 NaOH conc.
H2O

benzaldehido benzoato de sodio alcohol bencílico

O O
Mecanismo H
H OH OH

O O O CH2O Na
H H OH
OH

O
CH2OH
Na O Na
O O
H H
OH

Estado de transición
 Ejemplo de la Reacción de Cannizaro

O O
2 KOH conc. C
C CH3OH
H H H2O H OK
formaldehído formiato de potasio metanol
 B) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley

O CH3 R CH3
Al(OiPr)3
C H C OH H C OH C O
R R Al(OiPr)3
CH3 R CH3

Meerwein-Ponndorf-Verley
Oppenauer

CH3
Al(OiPr)3 Al O C CH3
H
3
 O
Al O O O
Al
O
O O O
C R
CH3 R
C H
R R CH3 H H3C CH3

Reducción de cetona Oxidación de un alcohol

Meerwein-Ponndorf -Verley Oppenauer
 Reacciones de Transferencia de electrones
O OH OH
Dimerización reductiva de cetonas: C Mg R C C R
R R R R

CH3 CH3 CH3

+ 2e O C
C O 2 C O
0
CH3 Mg Mg
CH3 CH3

Mecanismo dimerización

OH OH O O
H2O/H
H3C C C CH3 H3C C C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3

e C O anión-radical
C O
radical cetilo
O O
Ph C Ph Na Ph C Ph
 A) Medio básico
α-Halogenación B) Medio ácido
A) Medio básico
O O
C C X2 C C
R R
H X

Mecanismo
O O O
CH3 C CH2 OH CH3 C CH2 CH3 C CH2
H
Br Br

O
CH3 C CH2 Br
Br
 Ejemplo de α-halogenación en medio básico

O O
CH3 C CH3 Br2 OH CH3 C CH2 Br H2O
Br
v k acetona OH

Halogación posterior

O X O
C C X2 OH C C X H2O
R R
X X
 Reacción del haloformo

O O
CH3 C R 3X2 OH CX3 C R 3X 3H2O

O O
CX3 C R OH CX3 C R
OH

O O
HCX3 R C O R C OH CX3
 Reacción global del haloformo (en metil-cetonas)

O O
CH3 C R 3X2 4OH CX3 C O 3X 3H2O

CHX3 Haloformo

Ejemplo

O O
I2 / KOH
CH3 C R R C O 3I 3H2O

CHI3 Iodoformo
Amarillo
 B) α-Halogenación en medio ácido

O O
CH3 C CH3 X2 H CH3 C CH2 HX
X
 Mecanismo
O OH
CH3 C CH3 HB CH3 C CH3 B

OH H OH
B
CH2 C CH3 H2C C CH3

Br Br

Br OH Br OH
CH2 C CH3 H2C C CH3

Br
O
CH2Br C CH3 HBr

OΗ O ΟΗ
CH2Br C CH2 CH2Br C CH3 CHBr C CH3
α α´
O O
CH3 C CH3 2 Br2 H H2C C CH2 2 HBr
Br Br
 O
CH3 C CH3 Br2

OH HB

O O
CH3 C CH2 Br H2O CH3 C CH2 HBr
Br Br

Resumen de
α-halogenación halogenación
posterior
halogenación
posterior

O Br O
CH3 C CH Br H2O CH3 C CH2 HBr
Br Br Br

Reacción del
haloformo

O NO HAY REACCIÓN
CH3 C CHBr 3Br DEL HALOFORMO
OH
3H2O
 Ruptura oxidativa de alquenos: ozonólisis

O
Ruptura
C C + O3 C C
C O + O C
O O
OZONO
ozónido
 Formación de ozono

hν
3/2 O2 O3 ∆G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

.. .. .. .. .. ..
O O O O O O
.. .. .. ..
 Mecanismo de ozonólisis

1) Formación del ozónido

.. ..
C O .. C
O C .. C O
O
.. ..
O O O O
C C .. C O
O O O C
.. ..

molozónido ozónido

2) Reducción del ozónido para dar compuestos carbonílicos

C O
O
O (CH3)S C O C O CH3 S CH3
O
C Dimetilsulfóxido
Sulfuro de dimetilo
(DMSO)
La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,
rindiendo productos distintos:

Ruptura oxidativa: H2O2/H2O

Ruptura reductiva: Zn/H2O ó (CH3)2S

El tipo de producto que se obtiene

depende, además, de la estructura del alqueno.
POR EJEMPLO, OZONÓLISIS DE BUTENOS (C4H8):

O H
1) O3
+
H H O
2) Zn/H2O

1) O3 O OH
+
2) H2O2/H2O H OH O

O O
1) O3
+ H
H
2) Zn/H2O

1) O3 O O
+ OH
2) H2O2/H2O OH

O O
1) O3
+
H H
2) Zn/H2O

1) O3 O O
+
2) H2O2/H2O H OH
 Ruptura oxidativa de alquenos: ozonólisis

O
Ruptura
C C + O3 C C
C O + O C
O O
OZONO
ozónido
 Formación de ozono

hν
3/2 O2 O3 ∆G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

.. .. .. .. .. ..
O O O O O O
.. .. .. ..
 Mecanismo de ozonólisis

1) Formación del ozónido

.. ..
C O .. C
O C .. C O
O
.. ..
O O O O
C C .. C O
O O O C
.. ..

molozónido ozónido

2) Reducción del ozónido para dar compuestos carbonílicos

C O
O
O (CH3)S C O C O CH3 S CH3
O
C Dimetilsulfóxido
Sulfuro de dimetilo
(DMSO)
La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,
rindiendo productos distintos:

Ruptura oxidativa: H2O2/H2O

Ruptura reductiva: Zn/H2O ó (CH3)2S

El tipo de producto que se obtiene

depende, además, de la estructura del alqueno.
POR EJEMPLO, OZONÓLISIS DE BUTENOS (C4H8):

O H
1) O3
+
H H O
2) Zn/H2O

1) O3 O OH
+
2) H2O2/H2O H OH O

O O
1) O3
+ H
H
2) Zn/H2O

1) O3 O O
+ OH
2) H2O2/H2O OH

O O
1) O3
+
H H
2) Zn/H2O

1) O3 O O
+
2) H2O2/H2O H OH
 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

O
R C
OH

Monoácidos comunes

HCOOH Ácido Fórmico o Ac. metanoico

CH3COOH Ácido Acético o Ac. etanoico

CH3CH2COOH Ácido Propiónico o Ac. propanoico

CH3CH2CH2COOH Ácido Butírico o Ac. butanoico

CH3(CH2)14COOH Ácido Palmítico

CH3(CH2)16COOH Ácido Esteárico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Ácido Oleico (C18, ∆9)

O
C Acido Benzoico
OH

Propiedades físicas

1) Punto de ebullición

Alcoholes Ácidos

C1 64.0 100.5

C2 78.0 118.0

C3 (1-propanol) 97.0 141.0

O H O
R C C R
O H O
Enlace de Hidrógeno
O H
R C O H
O H
 2) Acidez

R COOH H2O R COO H3O

ión carboxilato

R COOH NaOH R COO Na + H2O

sal de ácido

R COOH R COO H
Acido base conjugada

R COOH H2O R COO H3O

H3O R COO
Ka = pKa = -log Ka
R COOH

Ka = 10-5 – 10-4 ( pKa = 4 – 5)

Ejemplos:

CH3COOH pKa 4.76

COOH pKa 4.17

 Orden de acidez:

RCOOH > ArOH > H2O > Alcohol > NH3

pKa 4-5 pKa 10 pKa 14 pKa 17 pKa 32

Orden de basicidad

RCOO- < fenóxido < HO- < alcóxido < NH2-

Factores que influyen sobre la acidez

1) Efecto inductivo de sustituyentes

a) Tipo de sustituyente
b) Número de sustituyentes
c) Efecto inductivo a distancia

2) Efecto resonante

3) Enlace de hidrógeno
 1) Efecto inductivo

a) Tipo de sustituyente:
Ka pKa

H CH2 COOH 1.75 x 10-5 4.76

F CH2 COOH 260 x 10-5 2.58

Cl CH2 COOH 136 x 10-5 2.87

Br CH2 COOH 125x 10 -5 2.90

I CH2 COOH 6.7 x 10-5 4.17

1) Efecto inductivo

a) Número de sustituyentes

CH3 COOH pKa 4.76

Cl CH2 COOH pKa 2.81

Cl2 CH COOH pKa 1.29
CCl3 COOH pKa 0.89
 1) Efecto inductivo

b) Efecto inductivo a distancia

γ β α
CH3 CH2 CH2 COOH pKa = 4,82

CH3 CH2 CH COOH pKa = 2.81

Cl

CH3 CH CH2 COOH pKa = 4.06

Cl

CH2 CH2 CH2 COOH pKa = 4.52

Cl

2) Efecto resonante

O
O O
C
C OH OH C OH
O
N
HO
O
pKa = 4.20 pKa = 3.43 pKa = 4.58
 3) Enlace de hidrógeno

O
COOH C
O pKa = 3.0
H
H
OH O

O O
C OH C O

HO + H pKa = 4.58
HO

Síntesis de ácidos carboxílicos

1) Oxidación
O
R CH2 OH R COOH R C
H

2) Oxidación de grupos bencílicos

CH3 COOH
Agentes Oxidantes:
[O] KMnO4 / calor
CrO3 / H+
3) Reacción de Reactivos de Grignard con CO2
δ δ δ δ O H2O O
R MgX O C O R C R C
O MgX H OH

4) Hidrólisis de nitrilos

H2O/H /calor

R C N R COOH
1)H2O/OH /calor
2)H3O

RX CN

Ejemplo:
HBr/calor (CH2)2n CH2Br
CH3 (CH2)2n CH2OH CH3
NaCN/ acetona
H3O
CH3 (CH2)2n CH2 COOH CH3 (CH2)2n CH2 CN

CH3 (CH2)2n + 1 COOH

El CN- no puede hacer un ataque tipo SN2 a un alquilo

terciario, y en su lugar ocurre una eliminación E2 (el CN-
actúa como base para la eliminación):
CH3 SN
CH3 C Br CN E2 CH3
CH2 C
CH3 CH3
 5) Hidrólisis de derivados de ácidos

O
Haluros de ácido R C Cl
hidrólisis R COOH HCl

O O
Anhídridos R C O C R' hidrólisis R COOH + R'COOH

O
Ésteres R C OR' hidrólisis R COOH R'OH

O
R' R'
Amidas R C N hidrólisis R COOH H N
R'' R''

6) Ozonólisis oxidativa de alquenos monosustituídos

H R2 HO OH
1) O3
-
O O
R1 2) H2O2/OH R1 R2
H

1) O3 COOH
-
2) H2O2/OH COOH
3) H3O+

H COOH

H COOH
 Reacciones de ácidos carboxílicos

1) Reducción con Hidruro de Litio y Aluminio (LiAlH4)

O
1) LiAlH4
R C R CH2 OH
OH 2) H2O/H+

Ejemplo:

H COOH H CH2OH
1) LiAlH4

2) H3O+
H COOH H CH2OH

2) Halogenación de ácidos carboxílicos

(Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky)

X2
RCH2CH2COOH RCH2CHCOOH
P rojo
X

También puede usarse X2/PX3

Ejemplo:

O Br O Br O
B r 2 /P B r 3 H 2O
C H3C H2C OH C H3C H C Br C H3C H C OH

A c . α -B ro m o p ro p a n o ic o
 Derivados de ácidos carboxílicos:

1) Halogenuros de ácido (RCOX)

2) Anhídridos de ácido (RCOOOCR´)

3) Ésteres (RCOOR´)

4) Amidas (RCONR´R´´)

1) Halogenuros de ácido

A) Síntesis
O
R COOH SOCl2 R C SO2 HCl
Cl

O
R COOH PCl5 R C POCl3 HCl
Cl

O O O
O -Cl
R C S R C
OH Cl Cl O S Cl
H
Cl
Mecanismo O
O O
O
O O
R C H R C Cl
R C O S
O S O S Cl
H Cl Cl Cl

O
Cl SO2 R C
Cl
 B) Reacciones de halogenuros de ácidos

Mecanismo general: sustitución nucleofílica sobre carbono no saturado

O O O
R C R C Cl R C
Cl Ad E Nu
Nu +
Nu Cl -

Reacciones de halogenuros de ácido

O
R C
O OR'
R C
O O
R' C R C
R'OH OH
O
Py H2O
R'COO H

O O
HNR'2 R'
R C R C
Cl N
R'
"H "
(no aminas
LiAl[OC(CH3)3]3H (R' ) terciarias)
o H2 Pd(C) Cd(R')2

O O
AlCl3
R C R C
H R'

O
R C
 2) Anhídridos de ácido

A) Síntesis
O
O O R C
R C R' C O
Cl O Na R' C
O

O O
OH ∆ anhídrido
O
OH ( H2O) cíclico
O O

Acido succínico Anhídrido succínico

B) Reacciones de anhídridos de ácido

O O
R C R C
OR' OH
O
R C R'OH
NH2 O
NH3 O H2O 2 R C
OH
R C
H
RCO2H O
R C
O
HNR'2 AlCl3
O O
R C
R' RCO2H R
N RCO2H
R'
 3) Ésteres de ácidos carboxílicos

A) Síntesis
O O
Py
R C R'OH R C HCl
Cl OR'

O
R C O
R'OH R C RCO2H
O
R C OR'
O

O H+ / ∆ O
R'OH R C H2O
R C
H3O / ∆
+
OR'
OH

éster H2O
Keq =
ácido alcohol

Un caso particular:

la esterificación intramolecular genera

ésteres cíclicos llamados lactonas
O
O
C
OH C
H O Lactonas
∆ (ésteres cíclicos)
OH

O O

OH H+
O + H2O
OH

Acido 4-Hidroxibutírico
Acido γ-Hidroxibutírico γ-butirolactona

27% 73%
 Mecanismo mas frecuente de esterificación en medio ácido:

O O
R C *
R'OH R C H2O
OH alcohol OR'
primario *

O OH OH
+ R C R C
R C H
OH OH OH

*
R'OH

OH OH
* *
R C O R' R C O R'
H2O HO H

O
OH H+
* R C
R C O R' OR'
*

B) Reacciones de ésteres carboxílicos

a) Hídrólisis ácida
1) Hidrólisis de ésteres b) Hidrólisis básica (saponificación)

O ∆
a) Hidrólisis ácida R C H2O R COOH R' OH
OR' H+

O
R C NaOH R COO Na R' OH
b) Hidrólisis básica OR'
H+

R COOH R' OH
 Mecanismo de la hidrólisis ácida de ésteres

O OH OH
H+
R C R C R C
OR' OR' OR'

H2O

OH OH
OH H
R'OH
R C R C OR' R C OR'
OH OH2
OH
H+

O
R C
OH

Mecanismo de la hidrólisis básica de ésteres

O O
O
R C OH R
R C OR' C R'O
OR' OH
OH

O
O H2O / H+ R'OH
R'OH R C R C
OH O
 2) Transesterificación

O O
H+
R C R'OH R C R1OH
OR1 H+ OR'

Ejemplo: Metanólisis de triestearilglicerol

CH2 O CO (CH2)16 CH3 CH2OH

CH3OH/H+
CH O CO (CH2)16 CH3 3 CH3 O CO (CH2)16 CH3 + CHOH
CH2 O CO (CH2)16 CH3 CH2OH

triestearilglicerol estearato de metilo glicerol

3) Aminólisis

O O
R C NH3 R C R1OH
OR1 NH2
 4) Reacción con Reactivos de Grignard

O R'
1) Et2O
R C 2 R'MgBr R C OH
OR1 2) H2O/H+
R'

O O MgBr O
R C R'MgBr R C R' R1O
R C
OR1
OR1 R'
Mecanismo
R'MgBr

R' R'
alcohol H
R C OH R C O MgBr
terciario H2O
R' R'

5) Reducción con LiAlH4

O 1) LiAlH4
R C + R OH R' OH
OR' 2) H3O

CH2COOCH2 CH3 CH2CH2OH

1) LiAlH4
2) H3 O+ + CH3CH2OH

Fenilacetato de etilo 2-Feniletanol

 4) AMIDAS

a) Hidrólisis
Reacciones:
b) Reducción

a) Hidrólisis de amidas

O O
H+
R C H2O R C NH4+
NH2 OH

O O
R C HO R C NH3
NH2 O
H+

O
R C NH4+
OH
 b) Reducción de amidas

O
LiAlH4
R C NH2 R CH2 NH2

O
1) LiAlH4
CH3-C -NH CH3-CH 2-NH
2) H3 O+

Acetanilida N-Etil anilina

Hidrólisis de nitrilos

a) Medio ácido

H R
H2O
R C N R C NH C NH
H2O

R NH2
R H2O
C NH2 C NH2 R C OH
HO HO
OH2
amida protonada

NH3 OH O
R C OH R C NH3 R C NH4
OH OH
OH
b) Hidrólisis de nitrilos en medio básico

OH R
R C N C N
HO

R R O
H2O
C NH NH R C amida
C NH2
O O
OH

O OH
O
NH3 R C NH2 R C R C NH2
O OH
O
DQO 101: Bolilla 10

Aminas
 A) Síntesis de aminas
1) Reducción de grupos nitro
H2 / Pt

R NO2 Na2S2O4
R NH2
Zn / HCl
o Fe / HCl

2) Reducción de nitrilos

H2 / Pd
R C N R CH2NH2
i) LiAlH4
ii) H3O+
3) Reducción de amidas

O
i) LiAlH4
R C R CH2N
N ii) H3O+

4) Alquilación de NH3

R X NH3 R NH3X R NH2

R X R NH2 R2 NH2X R2 NH

R X R2 NH R3 NHX R3 N

R X R3 N R4 NX
5) Aminación reductiva

C O NH2 R C NR imina

H2 / cat.
o NaCNBH3

N
C N amina
R
 B) Reacciones de aminas
1) Acilación de aminas
O
O NH3 R C NH2
R C O
Cl R'NH2 R C NHR'
O O O
R C R'2NH R C
C NR'2
O R
R'3N no reacciona
2) Obtención de sulfonamidas

R SO2 Cl NH3 R SO2 NH2

R'NH2 R SO2 NHR'

R'2NH R SO2 NR'2

R'3N no reacciona
3) Reacción de aminas con HNO2 (ácido nitroso)

a) Aminas primarias alifáticas

N2 H2O -H+
R N N R R OH2 R OH

HNO2
R NH2 R OH
H+ / H2O
Mecanismo:
HO N O H3O+ H2O N O H2O

N O 2 H2O

H
R NH2 N O R N N O R N N OH
H H

R N N OH
H

R N N R N N R N N OH2

sal de diazonio
(inestable para R = alquilo)
 b) Aminas aromáticas primarias

Ar NH2 HNO2 HX Ar N N Ar N N X

sal de diazonio
(estable a 0ºC)

N N
N N N N

N N N N
 c) Aminas secundarias

R R H R
N H HNO2 N
R' N N O
R' N O R'
N-nitrosoamina

d) Aminas terciarias aromáticas

HNO2
H N O N N
SEAr
 Reacciones de las sales de diazonio

N N N N

Nu:

a) Reacciones con eliminación de nitrógeno

Reacciones de
sales de diazonio
b) Reacciones con conservación de nitrógeno
 a) Reacciones con eliminación de nitrógeno

a.1) Reacción con agua

∆
Ar N N H2O Ar OH N2 H+
Fenol

a.2) Reacción de Sandmeyer

Ar N N CuX Ar X N2
(X: X, CN, SCN)
 Mecanismo de la Reacción de Sandmeyer
+ I II
Ar N N X - CuX Ar N2 CuX2
II
Ar CuX2 Ar X CuX

Para el caso de ioduro (KI o NaI)

Ar N N NaI Ar I N2 Na+

Para el caso del fluoruro (Reacción de Schiman)

Ar N N NaBF 4 Ar N2BF 4

Ar F N2 BF 3 Na+
 a.3) Sustitución por un hidruro

Ar N N H3PO2 H2O Ar H N2 H3PO3 H+

 Resumen de las reacciones de sales de diazonio
con pérdida de nitrógeno

Ar H HNO3 cc reduc.
Ar NO2 Ar NH2
H2SO4 cc

HNO2/H+/0ºC

(a.1) Ar OH H2O Ar H
N N Ar H

Sandmeyer (a.3)

Ar X
(a.2)
 b) Reacciones con conservación de nitrógeno

b.1) Reducción de sales de diazonio aromáticas

N N N N SO3-
SO3-2
-
HSO3

SO3-
N N SO3-
H

HCl/H2O

NHNH2 NHNH3+Cl-
NaOH

Fenilhidracina
b.2) Azocopulaciones

•Los fenoles dan diazocopulaciones en medios neutros

o ligeramente básicos

OH O O
N N

B
N N O N N O
H

N N OH

Colorantes azo
 Azobenceno: N N

Ph N N Ph N N N
H

*Las aminas B

aromáticas dan H
H+
Ph N N N Ph N N N
reacciones de
azocopulación azocolorante se utiliza
como indicador ácido-base
En medio (amarillo)
ligeramente ácido
H
Ph N N N

color rojo

Na O3S N N N

Naranja de metilo
Facultad de Química
Departamento de Química Orgánica

Química Orgánica 101

(ORG 101)

Cuaderneta de Ejercicios
de Práctico
PRACTICO I: Introducción general a la química orgánica

1) Indique la hibridación de los átomos marcados y la distribución espacial de los orbitales involucrados.
*
O
* * C CH3
a) CH3NH2 b) CH3 CN c) CH3
*

2) Para los siguientes compuestos complete las estructuras de Lewis y asigne la carga formal a los C, N, y O.

..H ..H
a) CH3 N b)
.. H CH3 N
.. H
H

.. ..
..
O O
c) CH3 N O d) H C ..
.. O..

3) a) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.

i)

ii)

iii)

b) Formule los siguientes compuestos:

i) 4-Etil-5-isopropil-3,4-dimetil-7-propilundecano
ii) 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3-metilnonano

2
PRACTICO II: Estructura y propiedades de las moléculas orgánicas

1) a) Dados los siguientes compuestos, formule estructuras en las que se muestren los enlaces de hidrógeno (si
los hay) que cabría esperar en los compuestos puros en estado líquido.
b) Indique cuales de ellos pueden formar enlace de hidrógeno con agua. Explique.

i) (CH3)2NH ii) CH3CH2F iii) (CH3)3N

iv) (CH3)2CO v) CH3OCH2CH2OH

2) Complete las siguientes ecuaciones ácido-base.

a) CH3O - + H2O
b) CH3NH2 + CH3COOH

c) CH3COOH + CH3O-

d) CH3NH3+ + CH3O -

e)
+ H3O +
N
H

3) Al igual que el agua, un alcohol puede actuar como ácido o como base débil. Escriba ecuaciones para la
reacción de Metanol con: a) H2SO4 cc y b) NaNH2 (base fuerte).

4) De cada grupo de estructuras resonantes que se muestran a continuación, designar la que más contribuirá al
híbrido de resonancia. Explique.

a)

CH3CH2C CHCH2 CH3CH2C CH CH2

CH3 CH3

b)

3
 c)

O O

OH OH

d)
H H H

O O O

5) Los compuestos que se muestran poseen los siguientes momentos dipolares:

H H
a) b)
O O

µ = 2.73 D µ = 3.11 D

De una explicación al incremento del valor del momento dipolar de b) con respecto a a).

6) Explique el orden de acidez de los siguientes compuestos.

O Cl O O O

OH OH OH OH
Cl Cl
pKa = 2.86 pKa = 4.05 pKa = 4.52 pKa =4.83

7) Prediga el orden de solubilidad en agua de los siguientes compuestos, justificando su respuesta:

CH 3
O
a) Metanol: CH3OH b) Acido metanoico: C
c) Tolueno:
H OH

4
PRACTICO III: Propiedades electrónicas moleculares y análisis conformacional

1) Formule los siguientes compuestos: Fluorometano, Difluorometano, Trifluorometano y

Tetrafluorometano.
a) Indique el momento dipolar para cada uno de ellos.
b) Compare cualitativamente las distancias de los enlaces H-C y F-C para Fluorometano y
Trifluorometano, justificando su respuesta.

2) Para los siguientes compuestos:

(I) 5-Hexen-1-ino (es el nombre correcto según IUPAC?)
(II) 3-Hexen-1-ino
algunas de sus distancias de enlace (en Å) se indican en la siguiente tabla:

H-C1 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C5-C6 H-C4 H-C6

(I) 1.090 1.212 1.473 1.535 1.340 1.116 1.102
(II) 1.090 1.212 1.314 1.342 1.534 1.104 1.115

a) Para el compuesto (I) explique la diferencia de distancia entre H-C1, H-C4 y H-C6.
b) Explique la diferencia en la distancia C2-C3 entre ambos compuestos.

3) Dado el 2-Cloro-3-metilbutano, formúlelo en forma caballete y en proyección de Newman.

a) Formule todos los confórmeros que resultan de variar el ángulo diedro Cl-C2-C3-H entre 0º y
360º con incrementos de 60º.
b) Prediga cual es el confórmero más estable.

4) a) Represente para los siguientes compuestos todos los confórmeros posibles e indique en cada caso
el más estable:
(I) Metilciclohexano
(II) t-Butilciclohexano
b) ¿Qué puede predecir respecto a la relación de las constantes de equilibrio conformacional de cada
compuesto?

5
PRACTICO IV: Alcanos, alquenos y alquinos

1) La reacción catalizada por la luz entre 2,3-Dimetil-2-buteno y bromo, da dos productos (A y B).

Br2 / hν Br
+
Br
A B

Proponga un mecanismo adecuado para la obtención de A y de B.

2) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.

a)

b)

3) En solución de Metanol, el Br2 se adiciona al Etileno dando 1,2-Dibromoetano y también

Br-CH2-CH2-OCH3. ¿Cómo explica este hecho?

4) Indique la estructura del alqueno del cual partiría, y los reactivos y condiciones que sean necesarios para
convertirlos en cada uno de los siguientes productos:

a) OH b) c) d)
Br Br

6
5) Para las siguientes reacciones, indique cual es el producto obtenido y justifique su elección:

Br
Br
HBr
ó

Br2
Br Br
Br
ó Br

6) Un compuesto (A), de fórmula general C4H6, es sometido a distintas reacciones con los siguientes
resultados:
a) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C absorbe dos equivalentes de hidrógeno.
b) Al tratarse con sodio en amoníaco líquido se produce un compuesto iónico y se desprende hidrógeno.
c) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C envenenado con BaSO4 absorbe un
equivalente de hidrógeno.
Deduzca la estructura de (A).

7
PRACTICO V: Compuestos aromáticos

1) Dadas las siguientes estructuras, indique si son o no compuestos aromáticos. Justifique su respuesta.

a) b) c)
N

d) e) f)
O

2) a) Para la siguiente secuencia sintética indique los productos A, B, C, D y E.

OCH3
H2SO4 fum. Br2 (1 eq.) H3O+ AlCl3 HNO3
A B C D E
Fe Cl H2SO4

b) Indique el mecanismo de A ! B.

3) Plantee una secuencia sintética para obtener con buen rendimiento cada uno de los siguientes productos,
utilizando como material de partida etilbenceno y los reactivos orgánicos e inorgánicos que considere
necesarios.
a) Acido o-nitrobenzoico
b) Acido p-nitrobenzoico
c) Acido m-nitrobenzoico

8
PRÁCTICO VI: Estereoquímica

1) Formule los siguientes compuestos de acuerdo con la estereoquímica asignada, indicando si son o no
ópticamente activos:}
a) (2R, 3R)-2,3-Dicloro-1-butanol
b) Acido (1S, 3R)-3-Bromociclohexanocarboxílico
c) (2S, 3R)-2,3-Dimetoxibutano

2) Al tratar (R)-2-Bromobutano con KOH/MeOH/∆ se obtienen tres compuestos isómeros A, B y C, de

fórmula C4H8.
a) Formule la estructura de los productos e indique la proporción relativa en que se producirán.
¿Cuál es el motivo de la diferencia de estabilidad?
b) A y B (productos mayoritarios) se someten en forma independiente a tratamiento con Br2/CCl4.
A produce un único compuesto (D) mientras que B genera dos productos (E y F), todos de fórmula
C4H8Br2. Indique la estructura de A y B y la relación estereoquímica entre D, E y F.

3) Indique la relación estereoquímica entre los siguientes pares de compuestos y la configuración absoluta
de sus carbonos quirales:

a) CH3 CHO
H Cl Br CH3
Br CH3 Cl H
CHO CH3

b) CH3 I
I H3C

OH

HO

9
PRACTICO VII: Haluros de alquilo

1) Para la siguiente reacción, indique el producto obtenido y el mecanismo involucrado, incluyendo la

estereoquímica del mismo.
Cl
NaOH
(A)
∆
CH3

2) Dadas las siguientes reacciones:

Cl Cl
i) EtONa/EtOH ii) EtONa/EtOH
(A) (B)
temp. amb. temp. amb.
OCH2CH3 OCH2CH3

a) Indique las estructuras de (A), (B) y el mecanismo de obtención de (A).

b) Determine las configuraciones absolutas de los carbonos quirales de reactivos y productos.
c) Indique si los productos obtenidos son ópticamente activos o no.
d) Indique la relación estereoquímica que guardan entre sí (A) y (B).

3) Dadas las siguientes reacciones realizadas sobre el compuesto (A):

CH3OH/ 25°C
Br (X) + (Y)
D
H3C CH3O-Na+/ 65°C
(Z)
H3C
H3C CH3 CH3O-Na+/ 0°C
(A) (X)

a) Indique la estructura de los productos (X), (Y) y (Z). Especifique si conservan el átomo de deuterio (D).
b) Proponga mecanismos adecuados para las tres transformaciones.

10
PRACTICO VIII: Alcoholes, fenoles y éteres

1) La reactividad de los alcoholes alifáticos difiere de la de los aromáticos (fenoles), indique si hay o no
reacción en cada uno de los casos y escriba los productos obtenidos (en los casos afirmativos).

CH3I
Na ? ?
CrO 3 OH
? CH3I
H2SO4 NaOH
? ?
HX PCC

? ?

CH3I
Na ? ?
CrO3 OH
? CH3I
H2SO4 NaOH
? ?
HX PCC

? ?

2) La síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes usando ácidos halogenhídricos puede seguir dos
mecanismos distintos dependiendo de la estructura del alcohol de partida. Indique el mecanismo de
sustitución que se da en cada caso para los alcoholes:
i) Isopentanol
ii) 1-Metilciclohexanol

11
3) Indique los productos formados en las siguientes reacciones:

i) KMnO4 / ∆
OH A
ii) neutral.

i) KMnO4 / ∆
B
OH

OH CrO3
C
H2SO 4

OH
CrO3
D
H2SO4

PCC
OH E
T. amb.

4) Ordenar los siguientes compuestos en orden de acidez creciente, explicando su razonamiento.

OH OH OH

NH2 NO2

pKa=10.5 pKa=9.89 pKa=7.15

12
PRÁCTICO IX: Propiedades de alcoholes, fenoles y carbonilos

1) Ordene en forma creciente la ácidez de los siguientes compuestos: ciclohexanol, fenol y p-

nitrofenol. Explique el orden asignado.

2) Para los siguientes compuestos, analice la capacidad que poseen de establecer enlaces de
hidrógeno (inter e intramolecular): a) Metanol
b) 2-Metoxietanol
c) Ac. 4-hidroxibenzoico
d) Ac. 2-hidroxibenzoico

3) Se sabe que las dicetonas pueden encontrarse bajo dos formas tautoméricas en equilibrio.
Para 1,2-Ciclohexanodiona, 1,3-Ciclohexanodiona y 1,4-Ciclohexanodiona compare
cualitativamente el desplazamiento de los equilibrios tautoméricos con el de la ciclohexanona.
Justifique su respuesta.

4) Explique el siguiente orden experimental de reactividad de aldehídos frente a nucleófilos:

CF3 CHF2 CH2F CH3

> > >
CHO CHO CHO CHO

13
PRACTICO X: Aldehídos y cetonas

1) Para las siguientes reacciones indique los productos obtenidos, así como el mecanismo
de obtención de D.

i) LiAlH4 / Et2O
A
ii) H3O+

i) NH2NH2
B
ii) KOH / calor
O
CrO3 / H+
H C

OH OH
/ H+
D

NH2OH / H+
E

φ ΝΗ2 / Η+
F

2) Un compuesto (A) de fórmula general C8H16 se somete a ozonólisis reductiva,

rindiendo dos compuestos (B) y (C). De (B) se conoce que es ópticamente activo y da
reacción positiva de Tollens. De (C) se sabe que es ópticamente inactivo, da negativa
la reacción de Fehling y positivo el ensayo de iodoformo. Deduzca las estructuras de
(A), (B) y (C) que cumplan con dichos resultados.

3) a) Indique los productos de las siguientes reacciones, así como el mecanismo de

obtención de (A).
i) CH3MgBr / Et2O
Propanal (A)
ii) H3O+

i) φMgBr / Et2O
2-butanona (B)
ii) H3O+

14
 b) Formule y nombre el compuesto carbonílico de partida para obtener los siguientes
alcoholes mediante una reacción de Grignard.

HO φ
i) φMgBr / Et2O
? +
ii) H3O

MgBr
i) / Et2O OH
? +
ii) H3O

4) Indique los productos de las siguientes reacciones, indicando el mecanismo de

obtención de (A).
2 Br2 / OH -
(A)
O
2 Br2 / H +
(B)

Br2 / FeBr3
COOCH3 (C)

15
PRACTICO XI: Acidos carboxílicos y sus derivados

1) Complete las siguientes secuencias de reacciones:

OH ? LiAlH4
OH ?

O
?
?
SOCl2
Cl
NaCN CH3OH LiAlH4
? ? ?

? ? 1) CH3NH2
LiAlH4 2) NaOH acuoso

COOH ? ? LiAlH4
?

2) Un compuesto A, de fórmula C7H5N se calienta en medio ácido para dar un compuesto

B, de fórmula C7H6O2. B reacciona con cloruro de tionilo obteniéndose un compuesto C, muy
reactivo. El compuesto C, tratado con D, de fórmula molecular C2H6O, da el compuesto E.
Nota: El compuesto B puede obtenerse a través de oxidación con KMnO4 y calor a partir de
propilbenceno.
a) Escriba las estructuras de A, B, C, D, y E.
b) Escriba todas las reacciones involucradas.
c) Explique el mecanismo de obtención de B a partir de A.

3) En presencia de ácido clorhídrico diluido el compuesto A se convierte en el isómero

constitucional B. La hidrólisis tanto de A como de B produce ácido p-nitrobenzoico y cis-2-
aminociclopentanol. a) Indique una estructura razonable para B y sugiera un mecanismo para
esta transformación.
b) El estereoisómero trans de A es estable en las condiciones de reacción. Explique.

H H
O
H3 O+
HO NHC NO2 B
A

16
PRÁCTICO XII: Propiedades químicas de carbonilos y derivados de ácidos
carboxílicos. Propiedades ácido-base de compuestos orgánicos

1) Al tratarse (-) Mentona con una base se transforma en (+) Isomentona, existiendo en el
equilibrio 70% de Mentona y 30% de Isomentona.

O O

Mentona Isomentona

a) Plantee un mecanismo acorde para dicha transformación.

b) ¿Por qué en el equilibrio no se obtiene una mezcla 50:50?

2) Se conoce el siguiente orden de reactividad de derivados de los ácidos carboxílicos frente

a la hidrólisis:
Cloruro de acetilo > acetato de metilo > acetamida
Explique este hecho experimental.

3) Explique los siguientes hechos experimentales:

3.1) 4-Metoxipiridina es más básica que la Piridina.
3.2) 2,6,N,N-Tetrametilanilina es más básica que 3,5,N,N-Tetrametilanilina.
3.3) El pKa de los siguientes ácidos conjugados de amidas es el que se muestra:

H3C O
N H3C N
H3C H CH3 H O
CH3

pKa= 0.1 pKa= 5.3

17
PRACTICO XIII: Aminas y compuestos polifuncionales

1) a) El compuesto mostrado es una base algo más fuerte que el amoníaco. ¿Cúal es el
nitrógeno más básico? Formule la especie que resulta de la protonación.

CH3
N

pKb= 3,5
N

b) La 4-metilpiperidina tiene un P.eb. más alto que N-metilpiperidina. Explique.

HN CH3 CH3N

4-Metilpiperidina N-M etilpiperidina

Peb= 129ºC Peb= 106ºC

2) a) Diseñe una síntesis de o-bromoiodobenceno a partir de anilina.

b) Muestre cómo puede preparar m-isopropilnitrobenceno a partir de cumeno
(isopropilbenceno).

3) Formule los productos obtenidos al someter al compuesto A a las siguientes condiciones

de reacción:
a) tratamiento con un equivalente de hidróxido de sodio en etanol y luego con ioduro de
metilo.
b) calentamiento con hidróxido de sodio en medio acuoso y posterior calentamiento en
condiciones ácidas.

COOH
A
CO 2CH3

4) Por tratamiento con ácido acuoso diluido, el compuesto A se convierte en B. Sugiera un

mecanismo razonable para esta reacción. ¿Qué otro producto orgánicos se forma?

CH3 O

O O H3 O+ O
CH3 CH3

CH2COOH OH
A B

18
 Ejercicios
complementarios

19
 Ejercicios complementarios de NOMENCLATURA:

1) Escriba las fórmulas estructurales de:

a) Los isómeros de fórmula molecular C6H14 y nómbrelos según las reglas IUPAC.
b) Los isómeros de fórmula molecular C8H18 y nómbrelos según las reglas IUPAC.

2) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a) b) c) d)

3) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a) b) c) d)

4) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a) b) c) d)

5) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos :

a) b) c) d)
NH2 O

OH
O
OH
Cl

20
 6) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

O
OH
O NH2 NH2 O O
c) O d)
a) b)

CN O CN O
OH

7) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a) NH2 O d)
b) c) OH

O N

OH

8) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

b) c) O OH
a) d)
Br O
Br
N N

HO NO2 O NO2
Cl

9) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos

O
a) b) c) d)
OH
O O O
OH
SO3H
H
O O

21
Resolución de NOMENCLATURA:

1) a) Isómeros de fórmula C6H14 :

n-Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano 2,3-Dimetilbutano 2,2-Dimetilbutano

b) Isómeros de fórmula C8H18, como ejemplo tenemos:

n-Octano, 2-Metilheptano, 3-Metilheptano, 4-Metilheptano, 2,2-Dimetilhexano

2,3-Dimetilhexano, 3,3-Dimetilhexano, 3,4-Dimetilhexano, 3-Etilhexano
2,2,3-Trimetilpentano, 2,2,4-Trimetilpentano, 2,3,4-Trimetilpentano
2,3,3-Trimetilpentano, 3-Etil-2-metilpentano, 2,2,3,3-Tetrametilbutano

2) a) 3-Etilpentano
b) 3-Isopropil-2-metilhexano
c) 3-Metil-4-propilheptano
d) 3-Etil-2,2,4,5-tetrametilhexano

3) a) ter-Butilciclopentano
b) 1-Etil-3-metilciclopentano
c) 1-ter-Butil-3-metilciclohexano
d) 1,1,3,3-Tetrametilciclobutano

4) a) 5-Etil-1,2,3-trimetilciclohexano
b) 1,2,4,6-Tetrametilcicloheptano
c) 7,7-Dimetilbiciclo[2.2.1]heptano
d) 2,2-Dimetilbiciclo[2.2.2]octano

5) a) 4-Cloroestireno ó 1-cloro-4-etilidenbenceno
b) Ciclohexen-2-ol
c) Acido 3-aminobutanoico
d) Ciclopentilmetiléter

6) a) Acido 4-hidroxiciclohexancarboxílico
b) 3-Cianociclohexancarboxamida
c) 3-Formil-5-oxociclohexanocarbonitrilo
d) 4-Metil-5-oxo-2-ciclohexenocarboxilato de etilo

7) a) 5-Amino-2-metil-2-ciclohexenona
b) 4-Etoxiciclohexanol
c) 1-Etinilciclohexanol
d) Ciclohexilmetiletilamina

8) a) 3-Bromo-5-nitrofenol
b) N-Fenil-N-metilacetamida
c) N,N-Dimetilbencencarboxamida ó N,N-dimetilbenzamida
d) Acido 2-bromo-4-cloro-3-nitrobenzoico

9) a) 2-Etinil-3-metil-6-(1-metiletenil)-3-ciclohexenona
b) 3,7-Dioxodecanal
c) Acido 2-metil-2-ciclobutensulfónico
d) Acido cis-2-butendioico
22
 Ejercicios complementarios de ALQUENOS:

1) Prediga la dirección del momento dipolar de los siguientes compuestos:

H Br H Br
y
H Br Br H

2) Discuta la velocidad relativa de adición de Br2 a los siguientes compuestos tomando el Etileno como
base de comparación:

a) b) c)
(CH3)2C C(CH3)2 CH2 CH2 BrCH CH2

3) Complete la siguiente secuencia sintética, indicando los productos intermedios mayoritarios:

Br2/luz KOH/MeOH/calor Br2/ CCl4

Metilciclohexano (A) (B) (C)
KOH/MeOH
exceso, calor
O3/Me2S (D)
Butanodial + 2-Oxopropanal

4) Complete la siguiente secuencia sintética, indicando los reactivos necesarios para las
transformaciones indicadas:

? ?
1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano 1,2-Dimetilciclopenteno cis-1,2-Dimetilciclopentano
?

? cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol

2,6-Heptanodiona

23
 Resolución de ALQUENOS:

1)
H Br H Br

H Br Br H

µ resultante=0
µ resultante

2)

(CH3)2C C(CH3)2 > CH2 CH2 > BrCH CH2

La velocidad aumenta en ese sentido, los metilos son electrón-dadores mientras que el bromo es
electrón-aceptor, esto aumenta o disminuye la capacidad de actuar como nucleófilo del doble enlace.

3)

(A) Br (C) Br
(B) (D)

Br

4)

KOH/ MeOH
calor H2/ Pd
1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano 1,2-Dimetilciclopenteno cis-1,2-Dimetilciclopentano
calor
-
KMnO4 / OH
O3 / Zn, H+
frío

2,6-Heptanodiona cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol

24
Ejercicios complementarios de HALOGENUROS de ALQUILO:

1)Para las siguientes reacciones, indique los productos obtenidos, así como los mecanismos
involucrados:
a) b)
COOH OH
H Br H2SO4
NaOH / H2O B
calor A calor
H Br

COOH

c)
OH
H3PO4
calor C

2) Indique la relación que guardan entre sí los siguientes pares de compuestos. Indique la configuración
absoluta de los carbonos quirales y si presentan o no actividad óptica.

a)
H
HO
HO OH
HO
H H
H

b) OMe OMe
Cl

HO Cl OH

c) O O
H3C H
H CH3
H CH3
H3C H

25
Resolución de HALOGENUROS de ALQUILO:

1)

Br
A= C=
B=
HOOC COOH

E2 E1 E2

2)

a)

HR
HO HO S OH
HO H R
R H
H par de
diastereóme
O.A. O.I. forma meso

H OMe
b) S H S OMe
Cl S H H
H
S H S
HO S
Cl OH

son el mismo compuesto

c) S O O R
H3C H H CH3
H S CH
3 H3C R H

O.A. O.A.

par de enantiómeros

26
 Ejercicios complementarios de ALDEHÍDOS y CETONAS:

1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a las reglas IUPAC:

O
O CHO H
a) b) c) d)
O O

2) Dado el compuesto A, complete la siguiente secuencia de reacciones:

i) O3 HOCH2CH2OH (1 mol) i) NaBH4

B C D
ii) Zn/H2O +
H+ ii) H3O
A H3O+/calo

O O CH3 H2SO4 conc i) CrO3/ H+ AcOH

G F E
calor
+
ii) H3O / calor H+/ calor
H

3) Escriba el mecanismo involucrado en la siguiente reacción:

O i) LiAlH4 / Et2O OH

ii) H3O+

4) Formule, indicando mecanismos de reacción, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

OH
+
OH , H NH
, H+
NH2OH / H+

Propanal Ag+, NH3

i) NH2NH2 Butanal
ii) KOH / calor
CrO3 / H2SO4
i) LiAlH4 / Et2O
ii) H3O+

27
Resolución de ALDEHÍDOS y CETONAS:

1) a) 2-Pentanona
b) Ciclopentanona
c) Benzaldehído
d) 3-Oxobutanal

2)
H H H
O O O
O O OH
B O O
C D

H H HO
O O
E O OH F O O G O O

3)
O
O H3AlO OH
H
3
H-AlH3Li OAl - Li+ H2O
4 + LiOH + Al(OH)3
4

4)

28
 OH
O O
+
OH , H
H

NH2OH / H+ H
O
NHOH
H i) NH2NH2
ii) KOH / calor
i) LiAlH4 / Et2O
CH2OH
ii) H3O+

NH +
,H N

+
H Ag , NH3 O -NH4+

O O
CrO3 / H2SO4 OH

29
Ejercicios complementarios de DERIVADOS de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:

1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:

COOH
O
H3C-(CH2)7 (CH2)7-CO2H
C COOH
H OH C C
a) b) c) d) H H
OH
2) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:
O NH2
O CH3CH2 O
a) b) c) C d)
CH3-CH2-COOCH3 H3C C Cl O
C
CH3CH2 O
3) Formule los siguientes compuestos:
a) Ácido 4-metilpentanoico b) Ácido ciclohexanocarboxílico
c) Ácido bencenocarboxílico d) Benzoato de isopropilo
e) Acetato de butilo f) N,N-Dimetilpropanamida

4) Indique el mecanismo de hidrólisis de un éster en medio básico y en medio ácido. Fundamente las
diferencias para el benzoato de etilo en ambos casos.
5) Complete la siguiente secuencia indicando los mecanismos de obtención de A, B y C.
CO2H

Br2 (1 mol) SOCl2 Benceno Zn(Hg)

A B AlCl3 C HCl D
Fe

6) Proponga una síntesis para obtener ter-Butanol a partir de Acetato de etilo y otros reactivos orgánicos.
7) Indique, cuando corresponda, los productos formados en las siguientes reacciones:
O i) NaBH4
?
H OEt ii) H3O+
H2 /Pd
? T. Amb. H3C H i) LiAlH4 / Et2O
?
ii) H3O+
8) Complete la siguiente secuencia, indicando el mecanismo de obtención de A:
CH3 i) Mg / Et2O i) KMnO4 / OH-/calor
ii) CO2
A B
iii) H3O+ ii) H3O+
Br
9) Complete la siguiente secuencia, indicando los mecanismos de obtención de A y B:

OH
NaOH ClCH2CH2OH CrO3 / H+
A B calor C
30
Resolución de DERIVADOS de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:

1) a) Ácido fórmico b) Ácido cis-2-metilciclohexanocarboxílico

c) Ácido 3-hidroxibenzoico d) Ácido (Z)-9-octadecenoico

2) a) Propanoato de metilo b) Cloruro de etanoílo

c) Anhídrido del ácido propanoico d) Benzamida

3)
O
COOH CO2H
OH
a) b) c)
O
O
O
O
N
d) e) O f)

4) a) Medio ácido
O OH
HO OH2
O H
+
O H2 O
O

O OH
HO OH
OH OH O
+ EtOH H
+
H

b) Medio básico

O O O
HO O
O OH - O OH O-

+ EtO- + EtOH

5)
O
CO 2H C Cl O

A Br B Br C D
Br Br
31
6)
O
H3C
i) O
Mg
2 CH3Br 2 CH3MgBr H3C OH
Et2O
ii) H3O+ H3C

7)
i) NaBH4
No reacciona
OEt H2 / Pd H COOEt ii) H3O+
calor H3C H
O i) LiAlH4 CH2OH
ii) H3O+

8)
CH3 COOH

A B
COOH COOH

9)
O

O- Na+ O O
OH OH
A B C

32
Ejercicios complementarios de AMINAS:

1) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC:

a) b) NH2
CH3 CH2 NH2

c)
d)
CH3 CH2 NH CH3 N

2) Formule los siguentes compuestos:

N,N-Dimetilhexilamina; 2-Metilciclohexilamina; N,N,4-Trimetilanilina; Difenilamina; N-(2-

Propenil)fenilmetilamina; N-Etil-N-metil-isopropilamina; Trimetilamina; Piperidina.

3) Explique el orden de basicidad observado para las siguientes aminas en agua

(CH3)2NH PKb = 3.29 , CH3NH2 PKb = 3.36 , (CH3)3N PKb = 4.26

33
Resolución de AMINAS:

1) a) Etilamina
b) Etilmetilamina
c) Anilina
d) Diisopropilamina

2)

NH2 N
H
N , , N
,
Ph Ph

N , N , N ,
N
Ph H
H

3) La amina secundaria es más básica que la primaria por el efecto inductivo de los grupos metilos. La amina
terciaria no es tan básica (en ese medio) por el impedimento estérico que surge cuando el disolvente trata de
solvatar el amonio cuaternario.

34