Conductividad en presencia de campo eléctrico

Transporte de carga eléctrica

Voltaje y resistencia de un conductor. Ley de Ohm.
Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales
Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos
Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles
Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
Movilidad y conductividad eléctrica de los iones
Estimación teórica de movilidades iónicas límite
Conductividad iónica molar

Ira N. Levine, Fisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16.

P. Atkins, J. de Paula, Química Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21.

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 Transporte de carga eléctrica

 un gradiente de potencial eléctrico entre dos terminales de

un conductor electrónico o iónico provoca
conductor  transporte de carga eléctrica (por e o iones) a través del
electrónico
del conductor
A
A
dQ = carga que atraviesa una sección transversal del
conductor, de superfice A, en un tiempo dt
dQ/dt = I = corriente eléctrica
j = A1 dQ/dt = densidad de corriente
k = conductividad eléctrica de la sustancia (propie-
dad intensiva); 1/ =  = resistividad
 d /dx = Ex = gradiente de potencial eléctrico = campo eléctrico

Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs1 =A; j[=]Cm2s1;

conductor
[=]AV 1 m 1 =  1 m 1 = Sm 1 (S=Siemens); [=] m
iónico
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 Voltaje y resistencia de un conductor

Conductor (electrónico o iónico) de:

 composición homogénea
conductor  superficie de la sección transversal constante = A
electrónico
 longitud dada x2 – x1 = l
produce una densidad de corriente constante:
A

Voltaje
diferencia de
A A potencial eléctrico
entre los extremos
Resistencia del conductor del conductor

A
conductor SI: R [=] 1 V/A = 1  = 1 kg m2 s1 C2
iónico
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 Ley de Ohm

Para muchas sustancias la conductividad  es independiente

conductor de la magnitud del campo eléctrico y, por lo tanto, de la densi-
electrónico dad de corriente. Estas sustancias, obedecen la ley de Ohm:

Ley de Ohm: j
A la densidad de corriente varía

linealmente con el campo eléctrico

obedecen la ley de Ohm: E

 metales
 disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto)

La resistencia de un conductor óhmico también es constante ,

independiente del campo eléctrico E y de la corriente I .

conductor
iónico
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 Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales

Conductividad,  : capacidad de la sustancia para transportar carga eléctrica

A
resistividad

Valores medidos a 20oC y 1atm  /(1cm1) /( cm)

metales Cu 6  105 2  106

disolución de
electrolitos KCl(ac,1M) 0.1 9
semiconductores CuO 105 105
aislantes vidrio 1014 1014

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 Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos
 el gradiente de potencial eléctrico entre los electrodos provoca
 transporte de carga eléctrica por los iones
los cationes migran hacia el electrodo negativo
los aniones migran hacia el electrodo positivo
A
+   la conductividad de la disolución depende de la concentración de
electrolito dado que los iones transportan la carga

conductor
iónico   a concentraciones
muy elevadas: formación
  al  c de pares iónicos

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 Conductividad molar: m

La conductividad molar expresa la capacidad de una

cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para
transportar carga eléctrica
La conductividad molar varía con la concentración porque con la concentración
puede variar
 el grado de disociación del electrolito en sus iones
 las interacciones entre iones (llegando a formarse pares iónicos a conc.altas)
Se observa una variación con la concentración
muy diferente entre
electrolitos fuertes

electrolitos débiles
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 Conductividad molar de electrolitos fuertes

Electrolito fuerte: disociación completa en sus iones

 Dilución infinita no interacción obtenible por extrapolación

entre iones

 Concentración la interacción entre

aumenta la concentración

moderada iones de carga opuesta

KCl(ac) a 25oC y 1atm afecta su movilidad y
su conductividad
c/M  m
1cm1  cm2mol1
1 (co =1M)

0 0 (150) Ley de Kohlrausch S=const.

0.001 0.000147 147 lineal en
0.01 0.00141 141
0.1 0.0129 129
1 0.112 112

 Concentración formación de pares la conductividad molar

elevada iónicos disminuye
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 Conductividad molar de electrolitos débiles
Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito ()
  aumenta al disminuir la concentración.
(Notar:  debe corresponder a disociación total, pero, algunos
electrolitos no se disocian completamente a dilución infinita).
Ejemplo: disociación de un ácido débil:

Ley de dilución de Ostwald

es lineal en cm
= ordenada en el origen

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 Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente

 Disolución con dos tipos de iones:

N+ cationes; carga= z+e -- N aniones; carga= ze
 Electrodos a distancia l:
E = /l campo eléctrico: afecta a cationes y aniones
 Fuerzas sobre un catión:
(z+e)Ex acelera al catión hacia el electrodo negativo
f v+,x fuerza de fricción que se opone a su migración
cuando se compensan  velocidad de migración cte: v+,x

Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j, y total, j
carga que atraviesa el plano transversal central de la figura,
de área A, migrando a velocidad v+,x

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 Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente

 Disolución general (B recorre todos los tipos de iones):

La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a:

 su carga molar: |zB|F
 su velocidad de migración
 su concentración
(veremos que la velocidad de migración depende del campo eléctrico, del ion y
el disolvente, T, P y concentración

Números de transporte Con sólo dos tipos de iones:

medibles:
Método de Hittorf
(ver Levine)

electroneutralidad:

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Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones

Movilidad eléctrica del ion B: uB

Partiendo de: A

y teniendo en cuenta que:

 las disoluciones electrolíticas siguen la ley
de Ohm ( indep. del campo)
 y dada una concentración cB Movilidad eléctrica del ion B
velocidad de migración cuando el ion
es sometido a un campo eléctrico
unidad.
Conductividad eléctrica del ion B: uB Es medible (ver Levine).

Conductividad eléctrica del ion B

depende de:
su carga molar
su movilidad
su concentración
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 Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC

Efecto de las interacciones con otros iones sin campo

eléctrico

 variación con la concentración: al c  interacciones  

 distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.): con campo

eléctrico
u(Cl)105 (cm2V1s1 )
NaCl(ac) 0.20M 65.1 las interacciones con Na+ y K+
KCl(ac) 0.20M 65.6 son diferentes

 interacciones NULAS a dilución infinita: movilidad límite u transferible

Ej: u(Cl) transferible a cualquier disolución de cloruros (mismo disolvente, T, conc.)

Ion H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH Cl Br NO3

u105
363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0
(cm2V1s1 )

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 Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC

Contribución de otros mecanismos a la movilidad

 El caso particular de los iones H3O+ y OH :
valores anormalmente altos
mecanismo propuesto para la migración de la carga +:
a. H3O+ unido a 3 moléculas de H2O por puentes de H
a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina
H + H H + H
O  H ··· O  O ··· H  O
H H H H

propuesto para la migración de la carga :

H H H H
O + H  O  O  H + O
 
Ion H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH Cl Br NO3
u105
363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0
(cm2V1s1 )

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 Estimación teórica de movilidades iónicas límite
Estimación de movilidades iónicas límite (=a dilución infinita)
 Fuerzas sobre un ion B:
.. fuerzas eléctricas debida a otros iones = 0 a dilución infinita
.. |zBe|E fuerza eléctrica debida al campo eléctrico (-gradiente de potencial eléctrico)
.. f vB fuerza de fricción sobre el ion con nh moléculas de hidratación (se opone a su
migración); puede estimarse usando la Ley de
Stokes para el ion hidratado
Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad
de migración vB es cte:

 no aplicable a H3O+ y OH

 permite estimar el radio de
iones hidratados

El radio estimado de un ion pequeño puede ser grande si

el ion migra con un número elevado de moléculas de
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hidrataciónTransporte – Conductividad Eléctrica 15
 Conductividad iónica molar
Conductividad molar del ion B:
(por analogía con )

 Dependencia de la concentración
m  al  c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones
 Valores a dilución infinita (interacciones nulas)
m transferibles de una disolución a otra
útiles para estimar valores de m
- notar los valores anómalos de H3O+ y OH y el efecto de la carga
Catión H3O+ NH4+ K+ Na+ Ag+ Ca2+ Mg2+
m
350.0 73.5 73.5 50.1 62.1 118.0 106.1
(1 cm2 mol1 )
Anión OH Br Cl NO3 CH3COO SO42-
m
199.2 78.1 76.3 71.4 40.8 159.6
(1 cm2 mol1 )
 Dependencia de la temperatura

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 Conductividad iónica molar

Relación entre m y m,B

 Electrolitos fuertes:

 Electrolitos débiles:

Para algunos ácidos

 =1; para otros, no !

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