Segunda Ley de la

Termodinámica
En la naturaleza se observa que hay fenómenos que
transcurren de manera natural en cierto sentido y no en el
opuesto (procesos irreversibles). Se dice que estos
fenómenos corresponden a procesos espontáneos
Segunda Ley de la Termodinámica
Macrosistema Aislado
Un sistema aislado evoluciona siempre espontáneamente en la
dirección que aumenta su entropía S0, hasta que no puede
aumentar más, alcanzándose el equilibrio, donde la entropía se
mantiene constante en dicho valor máximo S=0

Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un

aumento de entropía del universo

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 ≥ 𝟎

Criterio de espontaneidad
S  0 (cualquier proceso, sistema aislado). Un sistema aislado
alcanza el equilibrio termodinámico cuando su entropía es máxima.

dS  qrev/T La variación infintesimal de la entropía se define

con el cociente qrev/T cuando el proceso es reversible.
 Variación de la entropía en un sistema cerrado

∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 ≥ 𝟎

La entropía del universo aumenta con cualquier proceso que le ocurra a un

sistema cerrado, manteniéndose constante en el valor máximo posible
cuando dicho sistema alcanza el equilibrio con el entorno

Matemáticamente se expresa como:

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 ≥ 𝟎 (sistema cerrado)

Un sistema cerrado alcanza el equilibrio termodinámico cuando la entropía

del universo es máxima. La condición de espontaneidad y equilibrio para un
sistema cerrado es la maximización de la entropía del universo.

! QUE OCURRA O QUE NO OCURRA UNA REACCIÓN QUÍMICA DEPENDERÁ TANTO DEL SISTEMA Y DEL ENTORNO !
 ESPONTANEI
•
DAD
Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo
– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC
• Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0ºC
• Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25ºC
Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos, porque un proceso
espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la
conversión del diamante en grafito.
• Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar
espontáneamente?
– ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía? No. La espontaneidad no está determinada
solamente por el cambio de energía del proceso.
• ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas? No.
• ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente? Si puede.

– ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de
la espontaneidad de las reacciones? Si, ΔS y ΔG.
EJEMPLOS DE
PROCESOS
ESPONTÁNEOS
 Segunda Ley de la Termodinámica: ENTROPÍA

Es una función de estado Su

variación en cualquier
transformación solo depende
de los estados inicial y final del
sistema
Un Proceso (cambio) espontáneo siempre va
acompañado por una dispersión de la energía
hacia una forma más desordenada.
Cambio de entropía entre los estados 1 y 2
 Interpretación Macro y Microscópica de la ENTROPÍA

Prediciendo los valores relativos de

1.- Cambio de la Temperatura

incrementa cuando la T incrementa

2.- Cambios físicos de estados y fase

La entropía aumenta a medida que una fase más ordenada cambia a una fase menos ordenada.

3.- Disolución de un sólido o un líquido

La entropía de un sólido o líquido disuelto suele ser mayor que la entropía del soluto puro.
Sin embargo, el grado depende de la naturaleza del soluto y del disolvente.

4.- Disolución de un gas

Un gas se ordena más cuando este se disuelve en un líquido o un sólido

5.- Tamaño atómico o complejidad molecular

En sustancias similares aumentos de masa en relación directa con la entropía.
En sustancias alotrópicas, incrementa la complejidad (complejidad de los enlaces) relacionado directamente a S.
Interpretación microscópica de la entropía
 El aumento de la entropía de sólido a líquido y a gas

¡Se producen grandes cambios

en las transiciones de fase!
 El pequeño aumento de entropía
cuando el etanol se disuelve en agua

Etanol Solución de
Agua
Etanol y Agua

La libertad de movimiento permanece esencialmente sin cambios;

El aumento de S se debe únicamente a efectos de mezcla aleatorios.
La gran disminucuón de la S cuando un gas se
disuelve en un líquido

O2 gas

O2 disuelto
Entropía y movimiento vibracional

more motions, greater S

NO

N 2 O4
NO2

Internal molecular motions influence entropy!

 Segunda Ley de la Termodinámica
CÁLCULO DE VARIACIONES DE ENTROPÍA

Cambio de entropía entre los estados 1 y 2 3. Cambio de fase reversible a T y P constantes.

Como P=cte, qrev= qp

J/K o J/mol.K o cal/K

1. Proceso cíclico. Como “S” es
una función de estado, ΔS=0 en
todo proceso cíclico.

2. Proceso adiabático reversible.

 Segunda Ley de la Termodinámica
CÁLCULO DE VARIACIONES DE ENTROPÍA

4. Proceso Isotérmico Reversible. T=cte.

2 2
𝑞 𝑟𝑒𝑣
∆ 𝑆=∫ 𝑇 ∫ 𝑑 𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇
−1 −1
𝑑 𝑞𝑟𝑒𝑣 =𝑇
1 1

𝑞 𝑟𝑒𝑣
∆ 𝑆=
𝑇

Proceso Isotérmico Reversible. T=cte. Expansión isotérmica de un gas ideal

 Segunda Ley de la Termodinámica
CÁLCULO DE VARIACIONES DE ENTROPÍA

5. Cambio de estado reversible de un gas ideal.

Recuerde que:

gas ideal
 Segunda Ley de la Termodinámica
CÁLCULO DE ΔS PARA CAMBIO DE TEMPERATURA
Calentamiento a P=cte (variación de la entropía con la temperatura cuando P=cte ).
Suponiendo que le calentamiento se lleva a cabo de forma rev. y sin cambio de fase.

P=cte. Si CP es constante en el Intervalo

de T, entonces:

Recuerde que:
A volumen constante: Si nos dan un calor especifico:

Cp: Capacidad calorífica a P=cte.

Cv: Capacidad calorífica a V=cte.
Ce: Calor específico.
 Segunda Ley de la Termodinámica: ΔS para alrededores
No podemos olvidar que la entropía cambia en los alrededores. Para reacciones espontáneas en las que se
produce una disminución de la entropía del sistema: debe ser compensada por un aumento concomitante de la
entropía del entorno. (DSuniv > 0, DSsist + DSentorno ≥ 0)

𝑒𝑛𝑡 𝑒𝑛𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡

𝑑𝑞 𝑞 𝑞 Implicación: DSentor puede ser calculada
=∫ 𝑒𝑛𝑡 → ∆ 𝑆 = 𝑒𝑛𝑡 =− 𝑒𝑛𝑡
𝑒𝑛𝑡 𝑒𝑛𝑡 T=cte
∆𝑆 midiendo DHsys y la Temperatura a la
𝑇 𝑇 𝑇 cual el cambio ocurre.

Para procesos a presión cte, donde qp = DH:

DSent = -DHsys/T
Para un proceso exotérmico:
qsys < 0, qentor > 0, DSentor > 0
Para un proceso endotérmico:
qsys > 0, qentor < 0, DSentor < 0
 Segunda Ley de la Termodinámica

ΔS para cambio de estado

Cp: Capacidad calorífica a P=cte.

Cv: Capacidad calorífica a V=cte.
Ce: Calor específico.

ΔS para una reacción química

𝟎
∆ 𝑺 ( 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊 ó𝒏 )=
𝑻 ∑ (𝑺 )− ∑ (𝑺 )
𝟎
𝑻
𝟎
𝑻
𝑷 𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝑹𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐 𝒔

Las entropías molares de las sustancias están tabuladas

Segunda Ley de la Termodinámica
Variación de la entropía del universo

ΔSUniverso=0 proceso reversible

Segunda Ley de la Termodinámica
 Segundo principio de la Termodinámica
• La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo
y permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible).

SUNIVERSO,final  SUNIVERSO,inicial  SUNIVERSO  0

>0 0 0
SUNIVERSO
Proceso espontáneo No espeontáneo imposible
reversible

S UNIVERSO  Ssistema  Sentorno  S  S entorno

– el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad

– pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO
All processes occur spontaneously
DSuniv = DSsys + DSsurr > 0 in the direction that increases
the entropy of the universe
(system + surroundings).
 Entropías de reacción estándar
• Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de
cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que
reactivos y productos están en sus estados estándar

STo
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entropía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT

  a S
To ( A)  b S
To  c S(D)
o
(C)T Td S o

(B)  Elemento
(en su forma más estable a T=0K)

STo   c ST (C)  d ST (D)    a ST ( A)  b S(B)

o o o o
T 
 DETERMINANDO LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN

PROBLEMA: A 298 K, la formación de amoníaco tiene un DSosys negativo.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) DSosys = -197 J/K

Calculate DSouniv e indique si la reacción ocurre espontáneamente a esta temperatura.

PLAN:
DSouniv debe ser > 0 para que la reacción sea espontánea, entonces DSosurr debe ser > +197 J/K. Para encontrar
DSosurr, primero encontramos DHsys. DHosys = DHorxn el cual puede ser calculado usando los valores de DHof from
desde las tablas. Aplicando DSouniv = DSosurr + DSosys.
SOLUTION: DHorxn = [(2 mol)(DHof NH3)] - [(1 mol)(DHof N2) + (3 mol)(DHof H2)]

DHorxn = -91.8 kJ
DSosurr = -DHosys/T = -(-91.8 x 103J/298 K) = +308 J/K (>+197 J/K)

DSouniv = DSosurr + DSosys = 308 J/K + (-197 J/K) = +111 J/K

DSouniv > 0: La reacción es espontánea!

 REGLAS PARA CUANTIFICAR
AUMENTO O DISMINUCIÓN
DE LA ENTROPIA (VER TALLER N°4)
•Entropía molar estándar: es la entropía de 1 mol de sustancia pura a 1 atm
de presión y a una temperatura específica, que suele ser 25ºC. (valores se
encuentran en las tablas de datos termodinámicos entregadas en clases)
•Entropía estándar de reacción: es el cambio de entropía producto de una
reacción química

S º  S º ( productos )  S º (reactivos )

aA  bB  cC  dD

S º  [cS º (C )  dS º ( D)]  [aS º ( A)  bS º ( B)]

 Calculando la entropía estándar de reacción,

PROBLEMA: Calcula DSorxn para la combustion of 1 mol de propano at 25 oC.

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)

PLAN:
Se espera que la entropía disminuya porque la reacción pasa de 6
moles de gas a 3 moles de gas.

SOLUTION: Encuentre valores de entropía estándar en una tabla de datos.

DSorxn = [(3 mol)(So CO2) + (4 mol)(So H2O)] - [(1 mol)(So C3H8) + (5 mol)(So O2)]

DSorxn = [(3 mol)(213.7 J/mol.K) + (4 mol)(69.9 J/mol.K)] - [(1 mol)(269.9J/mol.K) + (5 mol)(205.0 J/mol.K)]

DSorxn = - 374 J/K

 ¿Qué sucede cuando se alcanza el equilibrio?

DSouniv = DSoent + DSosys = 0

Examples: cambios de fase (fusion, vaporization)

Cuando un sistema alcanza el equilibrio, ni el avance

ni la reacción inversa es espontánea; ninguno avanza más
porque no hay fuerza motriz.
 C para reacciones espontáneas

exothermic

endothermic

system becomes more disordered

exothermic
system becomes more disordered

system becomes more ordered DSouniv = DSoent + DSosys = 0

 Medir DSsist and DSent no es conveniente para
determiner la espontaneidad de la reacción

¡Es más conveniente utilizar parámetros que se aplican solo al sistema!

La energía libre de Gibbs(G) logra este objetivo, donde:

G = H - TS or DG = DH - TDS

G combina la entalpía y entropía del sistema; por tanto

G es una función de estado.

¿desde dónde viene esa ecuación?

 DERIVANDO LA ECUACIÓN PARA LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

DSuniv = DSsys + DSent

DSent = -DHsys/T
DSuniv = DSsys - DHsys/T
-TDSuniv = DHsys - TDSsys
DGsys = DHsys - TDSsys
DGsys = -TDSuniv

DSuniv > 0 or DGsys < 0 DGsys > 0 para un no DSuniv = 0 or DGsys = 0

para un proceso proceso espontáneo para un proceso en
espontáneo equilibrio
 Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso
sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno
• Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:

T = temperatura absoluta
GSISTEMA  G  H  TS H= entalpía
S = entropía
• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):
– es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad
DEL SISTEMA
 Energía libre de Gibbs y espontaneidad
Para una reacción química :

Gr = Gproductos -  Greactivos

Si Gr <0 la Si Gr 0 la
reacción es reacción no es
espontánea espontánea

Hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:

– contribución térmica o entálpica, ΔH:
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0
– contribución de desorden o entrópica, -TΔS
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema,
ΔS>0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el sistema, ΔS<0
 Energía libre de Gibbs y espontaneidad
1) Reacciones exotérmicas (H<0) ➨ H <0 ΔG <0
con aumento de desorden (S>0) -T S <0 a cualquier temperatura
reacción
reacciónsiempre
siempreespontánea
espontánea

2) Reacciones endotérmicas (H > 0)  H >0 reacción

reacciónespontánea
espontánea
➨ -T S <0 aatemperaturas
con aumento de desorden temperaturasaltas
altas
(S>0)

3) Reacciones exotérmicas (H < 0) H<0

con aumento de orden (S < 0) ➨
-T S > 0

Reacciones
Reaccionesespontáneas
espontáneasaatemperaturas
temperaturasbajas
bajas

4) Reacciones endotérmicas (H > 0) H>0

➨
con aumento de orden (S < -T S > 0
0)
 G > 0 siempre Reacciones
Reaccionesno
noespontán eas
espontáneas
 Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios

P,T ctes; espontáneo: G  H  T S 

0
REACCIÓN: crea desorden crea orden

H S + ―
kJ/mol kJ/mol
T S
exotérmica ― G
0 T
H 0
T S H
T
G

kJ/mol G
kJ/mol

endotérmica + H T S
0 T H
G 0
T S T
 Energía libre de Gibbs estándar
• Energía libre de Gibbs estándar de formación

G0f ,T  H compuesto,T
0
 TScompuesto,T
0
 0
elementos ,  TSelementos,T 
0
H

T
G 0

 H 0
 T S 0
o (C)f ,T  d G o (D)   a
G   c
o
f ,T 
o
( A)  b Gf ,To
T f ,T
Gf ,T f ,T
G f ,T
(B)
G  H  T S
0 0 0
T T T
• Energía libre de Gibbs estándar de reacción

– El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T

constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los
productos en sus estados estándar
Espontaneidad de un proceso químico

• No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14,7
kJO(l)  H O(g)
H2 2 H0 = 44,0 kJ