Clase 3 - Equilibrio Químico Parte 2

Química Analítica
Equilibrio químico
(Parte 2)
Equilibrio Ácido Base
UTN-Quimica Analítica- © 1
Bibliografía
• •“Análisis químico cuantitativo”, de Harris, Daniel
• •“Análisis químico cuantitativo “ ; de Kolthoff, I.M.
• •“Química Analítica”, de Skoog, Douglas
• •“Problemas resueltos de Quimica Analitica”, de Cancio,

José
• •Guía de problemas de Química analítica

Repaso de Equilibrio Químico
Reacciones Irreversibles:
Reacciones totales, No tienen Kc
Rendimiento 100 %
Reactivos en productos
Reacciones Reversibles
Reacciones de equilibrio, tienen Kc
Rendimiento menor a 100%
Reactivos en productos, y Productos en reactivos
Kc inversa = 1 / Kc directa
Una solución 0,01 M de Etanoato de etilo reacciona sgún la
ecuación y
en el equilibrio [ác. Etanoico]= 0,001 M. Se diluye la solución
tomando
12 ml y llevándolos a 60 ml. Calcular la conc. de Ác Etanoico.
Etanoato de etilo + H2O :::::::::::: Ác. Etanoico + Etanol

0,01
0,009 0,001 0,001
Kc = [Ác. Etanoico] . [Etanol] / [Etanoato de Etilo] = 1,1 . 10-4

Continuación del Ejercicio:
fD = Vfinal/Vinicial = Cinicial/Cfinal = 60/12= 5 ….. Cf= 0,002 M
Bmasa: [Ác. Etanoico] = [Etanol] = X

[Ác. Etanoico] + [Etanol] + [Etanoato de Etilo]= 0,002 M
2 X + [Etanoato de Etilo] = 0,002 M
Kc = X2 / 0,002 – 2X………… 1,1 . 10-4 = X2 / 0,002 – 2X
X = 3,72 . 10-4 M
Gráficos (dar la pendiente, positiva o negativa))
“[Productos] en el equilibrio vs Presión”

para la reacción:
H2 (g) + I2 (g) ::::::::::: 2 HI (g)
Al aumentar la Presión.
La [Productos] aumenta o disminuye??
Pendiente: Cero
“[Productos] en el equilibrio vs agua agregada”

para la reacción:
H2 (g) + I2 (g) ::::::::::: 2 HI (g)
Al aumentar la cantidad de agua agregada…..

La [Productos] aumenta o disminuye??
Pendiente: cero
“[Reactivos] en el equilibrio vs Presión”

para la reacción:
Cl2 (g) + 2 O2 (g) ::::::::::: 2 ClO2 (g)
Al aumentar la Presión.
La [Reactivos] aumenta o disminuye ??
Pendiente: negativa
“[Reactivos] en el equilibrio vs Temperatura”

para una reacción exotérmica
Al aumentar la Temperatura.
Pendiente: +
“[Reactivos] en el equilibrio vs [NH3] agregado”

para la reacción ……..
N2 (g) + 3 H2 (g) ::::::::::: 2 NH3 (g)
Al aumentar el agregado de NH3 ……

Pendiente: +
“[Reactivos] en el equilibrio vs agua agregada”

N2 (g) + 3 H2 (g) ::::::::::: 2 NH3 (g)
Al aumentar la cantidad de agua agregada ……

Pendiente: +
“[NH4+] en el equilibrio vs [HCl] agregado”

NH3 (aq) + 3 H2O (l) ::::::::::: NH4+ (aq) + HO-
Al aumentar el agregado de HCl ……

Pendiente: negativa
Ácidos y Bases
Los Ácidos y las Bases son dos tipos de
compuestos químicos muy importante
Hay varias formas de definir un ácido y una base. Las 2 más
importantes son:
1) Teoría de Arrhenius
Los ácidos son sustancias que (al disolverse en agua) liberan o
producen iones H3O+.
Las bases son compuestos que (al disolverse en agua) originan
iones OH-
2) Teoría de Brönsted & Lowry

Los ácidos son sustancias que (al disolverse en agua) ceden o
liberan iones H3O+ a otra sustancia química.
Las bases son sustancias que recibe iones H3O+ de otra sustancia
13
Clasificación de Ácidos y Bases
Los Ácidos y Bases pueden ser Fuertes o Débiles.
Son FUERTES cuando se disocian totalmente a través de reacciones
irreversibles completas
Ácido: HCl + H2O ---------> Cl- + H3O+
si se parte de 1 mol de HCl, se obtiene 1 moles de H3O+
(disociación completa). Su Kc es como si fuese infinita
Base: NaHO ---------> Na+ + HO-

si se parte de 1 mol de NaHO se obtienen 1 mol de HO-
(disociación completa). Su Kc es como si fuese infinita
14
Clasificación de Acidos y Bases
Los Ácidos y Bases pueden ser Fuertes o Débiles.
Son DÉBILES cuando se disocian parcialmente a través de
reacciones reversibles
Ácido: CH3COOH + H2O < :::::::::::> CH3COO- + H3O+

si se parte de 1 mol de ácido débil se obtiene menos de 1 mol
de H3O+ , más cercano a 1 a mayor valor de Kc.
Base:NH3 + H2O < ::::::::::::> NH 4+ + HO-

si se parte de 1 mol de base débil se obtiene menos de 1 mol
de HO- , más cercano a 1 a mayor valor de Kc.
Clasificación de Ácidos y Bases
Ácidos mono- y poli-próticos

Los ácidos pueden ser monopróticos cuando tienen un
ión H+ disociable (HCl y CH3COOH), dipróticos (H2SO4),
tripróticos cuando tienen 3 (ácido cítrico:
C3OH5(COOH)3
Bases mono- y poli-hidroxilicas

Del mismo modo las Bases pueden ser: mono-, di-, o tri-
hidroxílicas, dependiendo del número de iones HO-
disociables.: NaHO, Ba(HO)2, Al(HO)3
Ácidos, Bases y pH
Las soluciones de ácidos monopróticos de la misma concentr. ,

tienen menor pH a mayor Ka (Kc de un ácido se denota Ka).
Ejemplo: Soluciones 1 M de:
CH3COOH + H2O < :::::::::::> CH3COO- + H3O+ Ka= 1,75.10-5
Ka= [ CH3COO- ] [H3O+ ] / [CH3COOH] ; pH = 2,38
HNO2 + H2O < :::::::::::> NO2- + H3O+ Ka= 4,5.10-4

Ka= [NO2--]- [H3O+ ] / [HNO2] pH= 1,67
HCl + H2O ---------> Cl- + H3O+ Ka = como infinita

pH= 0
Obviamente, a mayor Ka, máyor [H3O+], o sea menor pH- i
Ácidos, Bases y pH
Las soluciones de bases monohidroxílicas de la misma concentr., tendrán
mayor pH a mayor Kb (Kc de una base se denota Kb).
Ejemplo: Soluciones 1 M de:
NH3 + H2O < ::::::::::::> NH4+ + HO- Kb = 1,8.10-5
Kb = [NH4+]- [HO- ] / [NH3] pH= 11,6
(CH3)2NH + H2O < ::::::::::::> (CH3)2NH2 + + HO- Kb = 5,13.10-4

Kb = [(CH3)2NH2 + ]- [HO- ] / [(CH3)2NH ] pH= 12,2
NaHO ---------> Na+ + HO- Kb = como infinita pH= 14
Obviamente, a mayor Kb, máyor [HO-], o sea mayor pH

Ácidos y Bases conjugados
NH3 es una base según Arrhenius y Bronsted pues brinda HO- y
recibe H+
NH3 + H2O < ::::::::::::> NH4+ + HO- ; Kb = [NH4+]- [HO- ] / [NH3]
El NH4+ en solución acuosa da:

NH4+ + H2O < ::::::::::::> NH3 + H3O+ ; Ka = [NH3] . [H3O+] / [NH4+]
Entonces , ell NH4+ es un ácido según ambas teorías pues libera
iones H3O+
Si multiplicamos las Ka y Kb obtenidas nos da Kw:

Ka . Kb= [NH3] . [H3O+] . {[NH4+]- [HO- ] / [NH3]} . [NH4+] =
Ka . Kb = [H3O+] . [HO- ] = KwUTN-Quimica Analítica- © 19
Cuando Ka.Kb da Kw ( que es constante) el ácido
y la base se denominan ácido y base
conjugados.
NH4+ es el ácido conjugado de NH3 , o NH3 es la
base conjugada de NH4+
Los ácido y bases conjugados están en la misma

reacción (ver las 2 ecuaciones)
Acidos y Bases conjugados
CH3COOH y CH3COO- son un par de ácido y base conjugados ya que:
i) son ácido y base (según Arrhenius y Bronsted)
ii) ambas especies están en la misma reacción y
iii) el producto Ka.Kb da Kw.
CH3COOH + H2O < :::::::::::> CH3COO- + H3O+
Ka= [CH3COOl- ] [H3O+ ] / [CH3COOH]
CH3COO- + H2O < :::::::::::> H3COOH + HO-

Kb= [CH3COOH] [HO- ] / [ CH3COOl- ]
Ka.Kb= [CH3COOl- ] [H3O+ ] [CH3COOH] [HO-] / [CH3COOH] [ CH3COOl- ]

Ka . Kb= [H3O+ ] [HO-] = Kw - a mayor Ka, menor Kb, y viceversa.
Para ácidos débiles: a mayor Ka, más fuerte o
menos débil es el ácido.
Soluciones de 2 ácidos débiles a la misma
concentración, da menor pH el de Ka más alta
Para bases débiles: a nayor Lb más fuerte o

menos débil es la base
Soluciones de 2 bases débiles a la misma
concentración, da mayor pH el de Kb más alta
A mayor Ka menor Kb de la base conjugada.
Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil es la
base conjugada.
Y viceversa:
A mayor Kb menor Ka de la base conjugada.

Cuanto más fuerte sea una base, más débil es el
ácido conjugado.
El caso del Agua
El agua sufre una reacción de disociación según la siguiente ecuación:
2 H2O <:::::::::> H3O+ + HO-
Por lo tanto el agua puede ser considerada un ácido y una base, ya

que libera tanto H3O+ como HO-.
Las sustancias con esta característica se llaman Anfipróticas
El agua como base tiene como ácido conjugado a H3O+ y el agua
como ácido tiene como base conjugada HO- ij
La constante de disociación del agua se denota Kw:

Kc= [H3O+] . [HO-]= Kw= 1,00 . 10-14 a 25 C.
Ejercicio
Se tienen 2 soluciones de la misma
concentración. Una de la base conjugada del
ácido HA y una de la base conjugada del ácido HB.
a)Si el ácido HA es más fuerte que el ácido HB, cuál de las
dos soluciones tendrá menor [H 3O+]?
b) Se grafica “concentración vs [HO-]” para los ácidos HA y

HB en un mismo par de ejes.
i) son lineas rectas? Ii) dar pendiente - ó +?
Iii) se inetersecan?
Ejercicio: Rstas
a)Si el ácido HA es más fuerte que el ácido HB,
cuál de las dos soluciones tendrá menor [H3O+]?
• HA más fuerte que HB
• Ka(HA) es mayor que Ka(HB)
• Kb(A) es menor que Kb(B)
• Base A más débil que Base B
• Base B más fuerte que Base A
• Rsta: B da mayor [HO-] o sea menor [H3O+]
Ejercicio: Rstas
b) Se grafica “concentración del ácido vs. [HO -]” para HA y
HB en un mismo par de ejes.
i) son lineas rectas? Ii) dar pendiente - ó +?
Iii) se inetersecan?
Rstas: i) Es un curva (se justificará más adelante)
ii) A > [HA] ó [HB] da > [H 3O+] o sea menor [HO -] pues
[H3O+] . [HO +-] = cte. Pendiente –
iii) No, imposible. No puede haber una misma conc. de
ambos ácidos que den el mismo pH pues los Ka son
diferentes.
Neutralidad, Acidez y Basicidad
Una solución es neutra si [H3O+] = [HO-]

Kw= [H3O+] . [HO-]  en neutralidad 
 Kw= [H3O+] . [H3O+]= 10-14  [H3O+]2= 10-14 
 [H3O+]= (10-14)1/2 = 10-7 M  pH= 7
Una solución es ácida cuando [H3O+] > [HO-] , pH < 7
Una solución es básica cuando [H3O+] < [HO-] , pH > 7

Operador “p”
El operador “p” indica “ – log”, por
Si X es …
lo que pX = - log X
X = concentración molar de …
pH = - log [H3O+]
pOH = - log [OH-]
X= constante de equilibrio Kc
pK = -log Kc
pKw
Para la disociación del Agua:
Kw= [H3O+] . [HO-]= 10-14
- log Kw= - log [H3O+] - log [HO-]= - log 10-14 = 14
pKw= pH + pOH= 14
Para ácidos y bases conjugados vimos que:

Ka . Kb = [H3O+] . [HO-] = Kw a mayor Ka, menor Kb
- log(Ka . Kb)= - log [H3O+] – log [HO-]=
= - logKw= - log 10-14 = 14
pKa + pKb = pH + pOH = pKw = 14

Muy Importante
30
Cálculo de pH
Sal de ácido y base fuertes: (siempre dan pH 7)
Calcular el pH de una sn. de NaCl 0,1 N

El NaCl se disocia totalmente por ser un electrolito fuerte
NaCl --------> Na+ + Cl- (¨) reacción irreversible
2 H2O <:::::::::> H3O+ + HO- Kw= [H3O+] . [HO-]= 10-14
(¨) Na+ y Cl- no se hidrolizan pues darían base y

ácido fuertes que se disocian totalmente
regenerando Na+ y Cl-
Cálculo de pH
Bmasas: [Na+] =[Cl-] = 0,1 M (1)
Bcargas: [Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [HO-]
Reemplazando por (1) queda [H3O+] = [HO-] o
sea una sn. neutra
Reemplazando en Kw: [H3O+] . [H3O+] = [H3O+]2 =

10-14 o sea:
[H3O+]= 10-7 M y finalmente pH= 7
pH de Sales
Sal de ácido fuerte u base fuerte de pH = 7
Sal de ácido fuerte y base débil, da pH ácido
Sal de ácido débil y base fuerte, da pH básico
Sal de ácido y base débiles: Ka/Kb es proporcional a

[H3O+]/[ HO-]
Ca(ClO4 )2; NH4Cl ; NaF ; NH4F ; (NH4)2CO3

pH de Sales
NH4F
Viene de HF (Ka= 10-3) y de NH3 (Kb= 10-5)
Ka/Kb = 102 entonces el pH será ácido
(NH4)2CO3
Viene de H2CO3 (Ka= 10-6) y de NH3 (Kb= 10--5)
Ka/Kb = 0,1 entonces el pH será básico
Cálculo del pH de ácidos fuertes
En general para un ácido fuerte HX, de Ca: ( a 25ºC)
• Reacciones:
2H2O ↔ H3O++ HO- (1) Kw = [H3O+] [HO-] = 1,00x10-14
HX + H2O → X- + H3O+
(2) Bm: [X-] = Ca
(3) Bq : [H3O+] =[ HO-] +[ X-]
De (1), (2) y (3):
[H3O+] =
• Con esta expresión cuadrática podemos encontrar [H3O+] ( y el pH), conocidos Ca y Kw

• Si Ca> 1x10-6 M, la concentración de ácido ( Ca) es relativamente elevada, y será
despreciable el aporte de los [H3O+] que provienen del equilibrio de ionización del agua:
[H3O+] = Ca
• Si Ca< 1x10-8 M, la concentracion de éstos es tan baja que estaremos frente a una
solucion que es prácticamente agua pura, en este caso despreciamos el aporte del ácido:
[H3O+] = [H3O+] =
• Si 1x10-8 M < Ca <1x10-6 M , se resuelve con la expresión cuadrática
Ácidos y bases fuertes
• observar , en el siguiente gráfico, la influencia de C en el cálculo del pH para ácidos y bases
fuertes.
(1)
(2)
(3)
• Relaciona (1), (2) y (3) con las expresiones de [H3O+] de la página anterior
• Nota: cada vez que se realicen desprecios, los mismos deberán ser verificados
Ejercicios
[HCl] 10-2 M pH= 2
[HCl] 10-4 M pH= 4
[HCl] 10-6 M el pH se saca de
[H3O+]= del HCl + Agua
[HCl] 10-8 M el pH se saca de
[H3O+]= del HCl + Agua
[HCl] 10-10 pH= 7
General para cálculo de pH
1) Concentraciones de las sustancias
2) Balance masas
3) Balance de cargas
4) Reacciones en las que intervienen
5) Constantes de esas reacciones: Ka, Kb, Kw, Kh
6) Luego desprecios por valores pequeños
7) Resolución del problema con las ecuaciones
1) Concentraciones Iniciales:
Si hay mezcla de soluciones o diluciones, hay que
calcularlas. Fdil= Vf/Vi = Ci/Cf
(“f”, final, e “i”, inicial, final e inicio de la dilución)
Ejemplo: Mezclo 15 ml de HCl 0,0200 M con 60 ml de agua
(volúmenes aditivos)
Debo hacer el cálculo para la concentración de HCl luego
de la dilución, la que será la concentración real del HCl
en la resolución del problema.
Vf = 75 ml ; Vi = 15 ml , entonces Fdil = 5
Luego, Cf= Ci/Fdil = 0,0200 M / 5 = 0,0040 M
1) Concentraciones Iniciales:
Si hay mezcla de soluciones o diluciones, hay que calcularlas.
Fdil= Vf/Vi = Ci/Cf
Ejemplo: Mezclo 15 ml de HCl 0,0200 M con 60 ml de NH3 0,100 M
(volúmenes aditivos)
Aquí debo hacer el cálculo para HCl y para NH 3
Para HCl: Fdil= 75/15 = 5 ; entonces Cf = 0,0200M/5 = 0,0040M
Para NH3: Fdil= Vf/Vi= 75/60= 1,25 ;

entonces Cf= 0,100M/1,25= 0,080 M
2) Balance de masa
La concentración total de una sustancia “es
igual” a la suma de las concentraciones de las
especies químicas derivadas:
Ejemplo: HCl + H2O ------> Cl- + H3O+
[HCl]= [Cl-]
Ejemplo: NH3 + H2O < =====> NH4+ + HO-
[NH3]total = [NH3] + [NH4+]
En toda solución la ∑ de las cargas + “es igual a”
la ∑ de las cargas -
O sea: ∑ z+ x [catión] = ∑ z - x [anión]
Ejemplo: HCl + NH3 <::::::::: > Cl- + NH4+

1 x [H3O+] + 1 x [NH4+] = 1 x [Cl-] + 1 x [HO-]
4) Reacciones en las que intervienen las
sustancias
Ejemplo: HCl y NH3
HCl + NH3 ---------> NH4Cl

NH4Cl ---------> NH4+ + Cl -
NH4 + + HO - <=======> NH3 + H2O
5) Constantes de las reacciones
6) Desprecios por valores pequeños

a + b = a si b ≤ 0,01 a
Si pH= 5 entonces [H3O+]= 10-5

Kw= [H3O+] . [HO-] = 10-14
[HO-] = 10-9
[H3O+] + [HO-] = [H3O+]
1) Concentraciones de las sustancias
2) Balance masas
4) Reacciones en las que intervienen
5) Constantes de esas reacciones: Ka, Kb, Kw, Kh
6) Luego desprecios por valores pequeños
7) Resolución del problema con las ecuaciones
Listo
Ácidos débiles monopróticos
Supongamos que tenemos un ácido débil HA, de concentración Ca y constante Ka.

• Reacciones:
1. 2H2O ↔ H3O+ + HO- Kw = [H3O+] [HO-]
2. HA + H2O ↔ A- + H3O+ Ka =
3. Bm : Ca = [HA] +[A-]
4. Bq : [H3O+] = [HO-] +[ A-]
Tenemos (4) ecuaciones con 4 incógnitas:
• Expresión cúbica:
• si la Ca es alta y puedo despreciar el aporte de los hidronios del agua,
(4) [H3O+] = [ A-]
[H3O+]2 + Ka[H3O+] –Ka Ca = 0
 a muy baja Ca, Ca<<[HO-] ( despreciamos [H3O+] de la ionización del ácido frente al
aporte de hidronios de la ionización del agua)
 si Ka es pequeña, y Ca es alta, [H3O+]<<Ca
Grado de ionización :
Para un ácido débil de concentración : Ca:
y % = x 100
Observa en el siguiente gráfico, la dependencia de con la concentración, para dos ácidos con
diferentes Ka.
• Para un cierto ácido débil, que relación guardan la concentración del mismo
con su coeficiente de ionización?
( aplicación ejercicio 3-7) Se ve del Gráfico. A menor concentración, mayor disociación.
Bases débiles: aplicación
• Se tiene una solución de amoníaco ( M= 17,00g/mol), ( Kb= 1,75x10 -5), de concentración
1,00x10-2 M.
1. Cuál es el pH de la solución?
Resolución.
Reacciones: Constantes de equilibrio:
2H2O ↔ H3O+ + HO- (1)Kw = [H3O+] [HO-]
NH3 + H2O ↔ NH4+ + HO-(2)Kb =
(3) Bm : [NH3] + [NH4+] = 1,00x10-2 M
(4) Bq : [NH4+] + [H3O+] = [HO-]
<<<[HO-] ( * )
Reemplazamos (4) en (2) : )Kb = [HO-]2 + Kb[HO-] - Kb Cb = 0

[HO-]1 = 4,097x10-4 M pOH = 3,39 pH 10,61
[HO-]2 = -4,271x10-4 M
absurdo
( * ) : [H3O+] = 2,44x10-11M , es válido el desprecio realizado
Hidrólisis de sales
Vamos a identificar cuatro casos posibles:

2 H2O H3O+ + OH-Kw = [H3O+] x [OH-]= 1,00x10-14
1. Sal proveniente de ácido y base fuerte : por ejemplo NaCl
NaCl Na+ + Cl-
Ni el catión Na+ ni el anión Cl- tienen una reacción acido-base con el agua ( provienen de una base y un ácido fuertes
respectivamente). Por lo tanto, [H3O+] = [OH-]y la solución resulta neutra ( a 25ºC tendrá un pH = pOH = 7,00)
2. Sal proveniente de ácido débil y base fuerte : por ejemplo NaF :
NaF Na+ + F-
F- es la base conjugada del HF, por lo tanto en agua tiene lugar la siguiente reacción :
F- + H2O HF + OH-
Se incrementa la concentración de oxhidrilos en el medio de reacción. [OH-] > [H3O+], y la disolución resulta básica
3. Sal proveniente de ácido fuerte y base débil : por ejemplo NH4Cl
NH4Cl NH4++ Cl-
NH4+ es el ácido conjugado de la base NH3 , por lo tanto en agua tiene lugar la siguiente reacción :
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Se incrementa la concentración de hidronios en el medio de reacción . [H3O+] >[OH-] , y la disolución resulta ácida
4. Sal proveniente de ácido y base débil : por ejemplo NH4F
En este caso, habrá que comparar Ka ( NH4+) con Kb (F-) , si Ka> Kb la solución será ácida, si Ka<Ka la solución será básica
y si Ka = Kb ,la solución será neutra.
Sales : cálculo de pH
Se dispone de una solución de NaF, 0,500 M (pKa= HF = 3,17 ),
1. Escribir la ecuación correspondiente a la ecuación acido base
NaF Na+ + F- F- + H2O HF + OH-
a. El valor de Kb del ion F-
pKw = pKa+ pKbpKb = 14 – 3,17 =10,83 Kb = 1,48x10-11
b. El pH de la solución
2 H2O H3O+ + OH-(1) Kw = [H3O+] x [OH-]= 1,00x10-14
NaF Na+ + F-
F-+ H2O HF + OH- (2) Kb = = 1,48x10-11
Bm: (3) [Na+] = Csal = 0,500M
(4) [HF] + [F-] = Csal = 0,500M
Bq : (5) [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [F-] Csal = [OH-]+ Csal - [HF] [OH-]= [HF]
<<<[OH-](*)
[HO-]2 + Kb[HO-] - Kb Csal= 0 ( expresión análoga a la de una base débil monoprótica)
[OH-]1 = 2,72x10-6 M ; [OH-]2 = - 2,72x10-6 M

pOH = -log [OH-] pOH = 5,57 pH = 14,00 – pOHpH = 8,43
c. [HF] en el equilibrio
[HF] = [OH-]= x [HF] = 2,72x10-6 M
+
Ácidos polipróticos o polifuncionales
• Ejemplos oxoácidos:
H3PO4 pKa1 = 2,15 Ka1= 7,08x10-3
pKa2 = 7,20 Ka2 = 6,31x10-8
pKa3 = 12,36 Ka3 = 4,37x10-13
H2CO3 pKa1 = 6,85 Ka1 = 1,41x10-7
pKa2 = 10,33 Ka2 = 4,68x10-11
• Ejemplos hidrácidos:
H2S pKa1 = 7,00 pKa2 = 15,00
• Ejemplos ácidos orgánicos

Ácido succínico : COOH-(CH2)2-COOH pKa1 = 4,21 ; pKa2 = 5,64
Ácido adípico : COOH-(CH2)4-COOH ″ = 4,42 ; ″ = 5,41
Ácido oxálico : COOH-COOH ″ = 1,25 ; ″ = 4,28
Ácido tartárico : COOH-(CHOH)2-COOH ″ = 3,04 ; ″ = 4,37
Ácido débil DIPRÓTICO, de concentración Ca, Ka 1 , Ka2
Reacciones: Constantes de equilibrio:

1. 2H2O ↔ H3O++ HO- Kw = [H3O+] [HO-]
2. H2A + H2O ↔ HA- + H3O+ Ka1=
3. HA-+ H2O ↔ A2- + H3O+ Ka2=
4. Bm: Ca = [H2A] +[HA-] +[A2-]

5. Bq : [H3O+] = [HO-] + [HA-] + 2 [A2-]
[HA-] = Ka1 ; [A2-] = Ka2 ; [A2-] = Ka2 Ka1
Sustituyendo:
• [H3O+] = + Ka1 + 2 Ka2 Ka1
Ecuación cúbica en [H3O+]
• Suposiciones:
 Como disuelvo un ácido, y supongo que Ca es relativamente alta,
[H3O+] >>[HO-]
sacando factor común: [H3O+] = Ka1
En general, Ka2<< Ka1 y Si Ka2<< [H3O+] , <<1
[H3O+] = Ka1 [H3O+] = [HA-]
• Entonces prácticamente no se produce la 2º ionización de manera significativa, y el

tratamiento es idéntico al caso de un ácido monoprótico.
• Debo corroborar el desprecio de Ka2<< [H3O+]

• También se puede suponer para un ácido triprótico, que Ka 2<< Ka3, entonces la resolución se
reduce nuevamente al caso de un ácido monoprotico.
Caso especial de un ácido diprótico: el H 2SO4
Sea un a solución de ácido sulfúrico en agua, de concentración Ca = 1,00x10 -2M y

Ka2 = 2,00 x 10-2, ¿cuál es el pH?
Reacciones: constantes de equilibrio
2H2O ↔ H3O+ + HO- (1) Kw = [H3O+] [HO-]
H2SO4+ H2O → H SO4- + H3O+
H SO4- + H2O ↔ SO42- + H3O+ (2) Ka2 =
Bm: (3) Ca = [H2 SO4] +[H SO4-] +[ SO42-] [H2SO4 ] << [H SO4-]
Bq : (4) [H3O+] = [HO-] + [H SO4-] + 2 [SO42-] [OH-] << [H3O+]
[H3O+] = Ca + [SO42-]
[H3O+] = Ca +
Reordenando los términos, llegamos a la expresión :
[H3O+]2 + [H3O+] (Ka2 -Ca) - 2CaKa2= 0
[H3O+]1 = 0,0156M ; pH = 1,81

[H3O+]2 = -0,0256M
Problema de aplicación: pH DE SALES
Problema 1
Se prepara una solución acuosa disolviendo 4,000 g de la sal disódica del ácido cis-butanodioico (M =
160,00 g/mol) en 500,0 ml finales. Calcule el pH de la solución resultante y la concentración molar de
la forma dibásica del ácido.
Datos: pKa1 = 1,91(Ka1=0,0123) pKa2 = 6,33(Ka2=4,68x10 -8)
Reacciones:
(1) 2H2O H3O+ + HO- Kw = [H3O+][ HO-] = 1,00x10-14
(2) Na2X → 2 Na+ + X2-
(3) X2- + H2O HX- + OH- Kb1 = = = 2,14x10 -8
(4) HX- + H2O H2 X + OH- Kb2 = = = 8,13x10 -13
CNa2X = = = 0,0500 M
Bm : (5) [Na+] = 2C
(6) [X2-] = C = [H2X] + [HX-] + [X2-]
[H2X] << [HX-] C= [HX-] + [X2-]
Comparando los valores de las constantes, el equilibrio (3) se da en mucha menor medida que el (4)
Bq : (7) [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HX-] + 2 [X2-]
<< [OH-]
de (5),(6) y (7) :
(8) 2C = [OH-] + C + [X2-] [X2-] = C - [OH-]
(9) 2C = [OH-] + 2C - [HX-] [OH-] = [HX-]

Nota: observar que es el resultado al que habíamos llegado al tratar el caso de una
base débil monoprótica con Kb = Kb1
En Kb1 : Kb1 C – Kb1 [OH-] = [OH-]2
[OH-] = 3,27x10-5 ; pH = 9,51
[X2-] = C - [OH-] [X2-] = 0,04997 M
pH de anfolitos
Cuando una sustancia se puede comportar como un ácido y también como una base, se dice que es un anfolito.
Cuando una molécula puede ceder o recibir un protón, se dice que es anfiprótica ( por lo tanto los anfolitos son
sustancias anfipróticas)
Como ejemplo ,podemos tener sales que tienen propiedades ácidas y básicas y se pueden formar durante la
titulación de ácidos y bases polifuncionales : se titula Na 2CO3 con HCl, en el 1 punto de equivalencia se forma
la sal NaHCO3, que es un anfolito.
También podemos tener un anfolito que no tenga carga (eléctricamente neutro), o carga negativa. Otro ejemplo
podría ser el de aminoácidos.
Supongamos una solución de NaHCO 3 en agua, de concentración Csal. Queremos calcular su pH.
Datos: Ka1 y Ka2
Reacciones:
(1) 2 H2O H3O+ +HO-Kw = [H3O+] [HO-]

(2) NaHCO3Na+ + HCO3-
(3) HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2= = 4,68x10-11
(4) HCO3- + H2O H2CO3 + HO- Kb2 = = = 7,08x10-8
Dadas las reacciones (3) y (4), la solución resultante podrá ser ácida, básica o neutra, dependiendo
de la magnitud Ka2y Kb2
Bm: (5) Csal = [Na+]
Csal = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
Bq: (6) [Na+] + [H3O+] = [HO-] +[HCO3-] + 2[CO32-]
Bq – Bm: (7) [H3O+] +[H2CO3] = [HO-] + [CO32-]
Si dejamos expresado en términos de [HCO 3-] y [H3O+]

[H3O+] + = +
Multiplico por [H3O+]:
[H3O+]2 [1+ ] = Kw + Ka2 [HCO3-]
[H3O+] =
Hasta acá no se hicieron suposiciones.
Si la solución no es muy diluida, y ni Ka2 ni Kb2 son muy grandes ( no hay un marcado predominio de ninguno
de los dos equilibrios), se puede suponer que Csal = [HCO3-], reemplazando :
(8) [H3O+] =
Y se puede calcular [H3O+] de esta ecuación, comprobando [H2CO3] y [CO32-] en las constantes de (3) y (4), y
ver si los desprecios fueron adecuados.
Se puede obtener una fórmula más simple aún si se cumplen condiciones que de hecho suelen ocurrir:
Ka2 x Csal>>Kw : H3O+] =
Si Ka1<<Csal: [H3O+] =
pH = (pKa1 + pKa2)
“el pH de un anfolito de un ácido diprótico es aproximadamente la semisuma de los dos pK ,

independiente de su concentración analítica.”
Mezclas ácido fuerte + ácido débil
problema
Veamos un ejemplo:3-12 b
Se agregan 25,00 ml de HCl 0,0500M a 25,00 ml de HAc 0,200M ( Ka= 1,80x10 -5)
Cuál es el pH de la solución resultante, considere volúmenes aditivos
2 H2O H3O+ +HO-Kw = [H3O+] [HO-]

Ácido fuerte : HCl + H2O H3O+ + Cl-
Ácido débil : HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka =
Bm : Cf ( Cl-) = = [Cl-] Cf = 0,0250 M
Cd (Ac) = = [HAc] + [Ac-] Cd = 0,100 M
Bq : [H3O+] = [Ac-] + [Cl-] + [HO-]
[H3O+] = + Cf + (*)(*) [HO-] = 3,99x10-13M
[H3O+]2 + [H3O+]{Ka - Cf}- CdKa -CfKa = 0
[H3O+] = 0,02506 M ; pH = 1,60

Clase 3 - Equilibrio Químico Parte 2

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Química Analítica

Equilibrio Ácido Base

• •“Análisis químico cuantitativo “ ; de Kolthoff, I.M.

• •“Química Analítica”, de Skoog, Douglas

• •“Problemas resueltos de Quimica Analitica”, de Cancio,

• •Guía de problemas de Química analítica

Etanoato de etilo + H2O :::::::::::: Ác. Etanoico + Etanol

Kc = [Ác. Etanoico] . [Etanol] / [Etanoato de Etilo] = 1,1 . 10-4

fD = Vfinal/Vinicial = Cinicial/Cfinal = 60/12= 5 ….. Cf= 0,002 M

Bmasa: [Ác. Etanoico] = [Etanol] = X

Kc = X2 / 0,002 – 2X………… 1,1 . 10-4 = X2 / 0,002 – 2X

“[Productos] en el equilibrio vs Presión”

“[Productos] en el equilibrio vs agua agregada”

Al aumentar la cantidad de agua agregada…..

“[Reactivos] en el equilibrio vs Presión”

“[Reactivos] en el equilibrio vs Temperatura”

“[Reactivos] en el equilibrio vs [NH3] agregado”

Al aumentar el agregado de NH3 ……

“[Reactivos] en el equilibrio vs agua agregada”

Al aumentar la cantidad de agua agregada ……

“[NH4+] en el equilibrio vs [HCl] agregado”

Al aumentar el agregado de HCl ……

2) Teoría de Brönsted & Lowry

Base: NaHO ---------> Na+ + HO-

Ácido: CH3COOH + H2O < :::::::::::> CH3COO- + H3O+

Base:NH3 + H2O < ::::::::::::> NH 4+ + HO-

Ácidos mono- y poli-próticos

Bases mono- y poli-hidroxilicas

Las soluciones de ácidos monopróticos de la misma concentr. ,

HNO2 + H2O < :::::::::::> NO2- + H3O+ Ka= 4,5.10-4

HCl + H2O ---------> Cl- + H3O+ Ka = como infinita

(CH3)2NH + H2O < ::::::::::::> (CH3)2NH2 + + HO- Kb = 5,13.10-4

NaHO ---------> Na+ + HO- Kb = como infinita pH= 14

Obviamente, a mayor Kb, máyor [HO-], o sea mayor pH

El NH4+ en solución acuosa da:

Si multiplicamos las Ka y Kb obtenidas nos da Kw:

Los ácido y bases conjugados están en la misma

CH3COO- + H2O < :::::::::::> H3COOH + HO-

Ka.Kb= [CH3COOl- ] [H3O+ ] [CH3COOH] [HO-] / [CH3COOH] [ CH3COOl- ]

Para bases débiles: a nayor Lb más fuerte o

A mayor Kb menor Ka de la base conjugada.

Por lo tanto el agua puede ser considerada un ácido y una base, ya

La constante de disociación del agua se denota Kw:

b) Se grafica “concentración vs [HO-]” para los ácidos HA y

Una solución es neutra si [H3O+] = [HO-]

Una solución es ácida cuando [H3O+] > [HO-] , pH < 7

Una solución es básica cuando [H3O+] < [HO-] , pH > 7

pOH = - log [OH-]

Para ácidos y bases conjugados vimos que:

pKa + pKb = pH + pOH = pKw = 14

Calcular el pH de una sn. de NaCl 0,1 N

2 H2O <:::::::::> H3O+ + HO- Kw= [H3O+] . [HO-]= 10-14

(¨) Na+ y Cl- no se hidrolizan pues darían base y

Reemplazando en Kw: [H3O+] . [H3O+] = [H3O+]2 =

Sal de ácido fuerte y base débil, da pH ácido

Sal de ácido débil y base fuerte, da pH básico

Sal de ácido y base débiles: Ka/Kb es proporcional a

Ca(ClO4 )2; NH4Cl ; NaF ; NH4F ; (NH4)2CO3

• Con esta expresión cuadrática podemos encontrar [H3O+] ( y el pH), conocidos Ca y Kw

Para HCl: Fdil= 75/15 = 5 ; entonces Cf = 0,0200M/5 = 0,0040M

Para NH3: Fdil= Vf/Vi= 75/60= 1,25 ;

Ejemplo: HCl + NH3 <::::::::: > Cl- + NH4+

HCl + NH3 ---------> NH4Cl

6) Desprecios por valores pequeños