UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Química Inorgánica II
402220
Espectros electrónicos

Profesor
Jailes J. Beltrán Jiménez
 Espectros electrónicos
visible Absorbe Refleja

[Ti(H2O)6]3+.
 Espectros electrónicos
• Las absorciones surgen de las transiciones
entre niveles de energía electrónicos.

• Complejos d1,d4,d6 y d9 constan de una

absorción.

• Complejos d2,d3, d7 y d8, constan de tres

absorciones.

• Complejos d5, constan de una serie de

absorciones débiles relativamente nítidas.
 Reglas de selección
Del espín: ΔS=0
Las transiciones pueden ocurrir de un
estado singlete a singlete o triplete
triplete y asi sucesivamente .

Cualquier transición para la cual ΔS0

está prohibida.

Para que pueda ser permitida, la

transición no debe incluir cambio en la
multiplicidad del espín.
 Reglas de selección
Laporte: Debe haber un cambio en la
paridad.

Permitida: g u

Están prohibidas aquellas que no tienen

cambio de paridad.

g g u u

εo tetraédricos > octaédricos

 Reglas de selección
De selección ΔL±1

Transiciones permitidas

s p, p d, d f

Transiciones prohibidas

s s, p p, f f,
s d, p f.
 Reglas de selección
• Vibraciones asimétricas de un
complejo octaédrico pueden destruir
de manera temporal su centro de
simetría y permitir transiciones que
estarían prohibidas, por Laporte.
• Tiempo de vida media de una vibración
10-13s y el de una transicion 10-18 s
Estas transiciones vibrionicas
(vibroelectrónicas), se observan
aunque son débiles.
 Reglas de selección
• Un complejo tetraédrico no tiene
centro de simetría y hay una mayor
probabilidad de transiciones d-d.

• Esto conduce a que estos complejos

sean de color mas intensos y tengas
bandas de absorción mas fuertes que
en complejos octaédricos.
 Reglas de selección
• Una transición prohibida por espín se vuelve
permitida cuando un estado singlete se
mezcla con un estado triplete (acoplamiento
espin-orbita).

• Para metales de transición de la primera

serie estas bandas son muy débiles, donde
el acoplamiento no es importante.

• Este acoplamiento es significativo para

metales de transición de segundo y tercer
y para metales de la serie f.
 Reglas de selección
Las absorciones asociadas con transiciones
doblemente prohibidas son sumamente
débiles, y sus coeficientes de extinción o
absortividad molar son mucho mas
pequeños que los de transiciones con una
sola prohibición.

Soluciones diluidas de Mn(II) son incoloras

y se necesita aumentar la concentracion
para observar su color rosa pálido
característico del [Mn(H2O)6]2+.
 Reglas de selección
Para predecir el numero de transiciones
permitidas solo se necesita conocer el
numero de estados excitados que tienen
la misma multiplicidad que el estado
basal.
Términos espectroscópicos
Desdoblamiento de estados
en un campo octaédrico
2

2
 Espectros electrónicos
Solo de alto espín
Ti3+

Efecto Jahn-Teller Campo octaédrico

Estado excitado
 Notación transiciones
electrónicas
Emisión

nivel de elevada energía a baja energía

Absorción

A nivel de elevada energía baja energía

Denotar una transición del nivel e al t2

T2 E
 Ejercicios.
• Verificar que 400 nm equivale a
25000 cm-1 y que 50000 cm-1 equivale
a 200 nm.
• Por que una transición electrónica para
[Mn(H2O)6]2+ de alto espín esta
prohibida por el espín, pero permitida
para el [Co(H2O)6]2+

• En el [Ni(en)3]2+ estan permitidas por

el espin, pero prohibidas por Laporte.
• La notación 3T2g 3
A2g es de absorción
 Notación transiciones
electrónicas t e 2g
2
g
0
t2g1 eg0 d1 t2g0 eg1 d2

dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dz 2 dx2-y2

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz

d2*

dz2 dx2-y2 dz 2 dx2-y2 dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz

t2g0 eg2 t2g1 eg1 t2g1 eg1
Cuales transiciones son permitidas

Las transiciones
desde un
estado excitado
a otro son
posibles pero su
probabilidad es
tan baja que
pueden
ignorarse.
 Diagramas de Orgel
• Estados excitados de multiplicidades
diferentes a la del estado basal se omiten y
solo se incluyen los casos de campo débil.

• Se observa una relación inversa entre las

dos simetrías: campo tetraédrico es un
campo octaédrico negativo .

• Los términos que tienen simetría idéntica

pueden mezclarse y el grado de mezcla es
inversamente proporcional a la diferencia de
energía entre ellos.
Diagramas de Orgel
t2g eg
1 1
Diagramas de Orgel
Las longitudes de onda más bajas t2g0eg2
corresponden a transiciones
de energía más elevadas [Ni(en)3]2+

Absorciones
325 nm
t2g1eg1 550 nm
900 nm

Asignar transiciones
t2g eg
2 0

3
T2g (F) A2g (F) 900 nm
3

3
T1g(F) 3
A2g (F) 550 nm
3
T1g(P) A2g (F) 325nm
3
 Espectros electrónicos

3
T1g(P) 3
A2g (F)
3
T1g(F) 3
A2g
3
T1g 3
A2g
 Diagramas de Tanabe-Sugano
Los diagramas de Tanabe-Sugano Los parámetros de Racah tienen
incluyen campos fuertes y débiles en cuenta la repulsión interelectrónica
Diagramas de Tanabe-Sugano

d6
Diagramas de Tanabe-Sugano
[CrX6]3-: Absorciones
11000 cm-1 y 27500 cm-1
Estimar los valores de B y Δo
𝑬𝟐
=𝟐 .𝟓
𝑬𝟏

𝑬𝟐
𝚫𝟎 𝑩
= 𝟐 .𝟓
𝑩 𝑬𝟏
𝑩

16
 Diagramas de Tanabe-Sugano
[V(H2O)6]3+ : Absorciones
17200 cm-1 :3T2g 3
T1g
25600 cm-1 :3T1g (P) 3
T1g (F)
Estimar los valores de B y Δo
𝑬𝟐
=𝟏 . 𝟒𝟗
𝑬𝟏
𝑬𝟐
40 𝚫𝟎 𝑩
= 𝟏 . 𝟒𝟗
𝑩 𝑬𝟏
𝑩
26.9

29
Espectros electrónicos
d3
 Transferencia de carga
• Transferencia de electrones de una parte del
complejo a otra. Las absorciones TC enmascaran
las bandas debidas a transiciones d-d.
• El e se desplaza de un orbital del ligando a uno del
metal o viceversa. (proceso redox interno).
• M energía de ionización alta para que tenga
orbítales vacíos a energías bajas, estados de
oxidación alto.
• L tenga orbítales llenos de alta energía y oxidarse
con facilidad.
• Alto estado de oxidación con cuatros O MnO4-,
CrO42-.

MnO4 - <TcO4 - < ReO4 –

CrO4 2- < MoO4 2- <WO42-
VO4 3- < NbO4 3- < TaO4 3-
Transferencia de carga
MLCT = transferencia de carga del metal al ligando
LMCT = transferencia de carga del ligando al metal
Espectros de emisión
Diagrama de Jablonski
El efecto nefeleauxetico

Parámetros de Rach

Investigar y estudiar del libro guía

 Bibliografía
• Huheey James. Química Inorgánica. Cuarta
edición. Editorial Oxford. Mexico D.F. 2005.
• Rodgers Glene. Química Inorgánica. Segunda
edición. Editorial Mc Graw Hill. Madrid.1994.
• Puecell Keitt. Química Inorgánica. Cuarta edición.
Editorial Oxford. Mexico Editorial Reveté
S.A.Madrid 1979.
• Atkins P.W. Química Inorgánica. Cuarta edición.
Editorial Oxford. U.K. 1994.
• Cotton J. Química Inorgánica. Segunda edición.
Editorial Mc Graw Hill. Mexico D.F. 1992.