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Segundo Principio de
la Termodinámica
TEMA 2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
1. ESPONTANEIDAD
3. ENTROPÍA
TEOREMA DE CARNOT
7. TERCER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
1
1 ESPONTANEIDAD
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por
una influencia externa.
2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
2
CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO
MATERIA
MATERIA Sent = 0
Suniv = Ssis
SISTEMAENERGÍA
AISLADO
E
N
E
R
G
Í
A
Proceso reversible,
sistema aislado:
Ssis = 0
Proceso
irreversible, sistema
aislado: Ssis > 0
3 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA 5
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA
• Función de estado
Entropía • Propiedad extensiva
(S) • Unidades: J×K-1
6
3
La entropía puede considerarse como una medida de
la probabilidad (desorden)
S S
+
S Soluto Disolvente
S
Disolución
Qirrev
dS
Proceso termodinámico irreversible
T
Q Julios Calorias
Unidades ; ;
T Kelvin Kelvin
8
4
4 ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA
TERMODINÁMICA
Qrev = T dS a T= cte dU = Q + W
dU = TdS - PdV
Wrev = - P dV a P= cte
Ecuación
Fundamental
5 DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
1. Proceso Cíclico
S S1 S1 dS Q rev
0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si
es reversible o irreversible.
Q
S dS Trev 0
10
5
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
Q 1 Qrev
S dS Trev T Q
rev
T
4. Proceso Isobárico o Isocórico reversible.
2
nCp
P = cte
S 1 dT
T Si Cp= cte y no hay
dQ v d H nC P d T
q rerev
T cambio de fase
2
Q nCp Ln T 2
1
S T rev
1 nC 2
V = cte S 1 T v dT
Si Cv= cte
d q re v
Qrev dU nC Vd T T
nCv Ln 2 11
T1
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
H
S f T f 0
porque H f y T f 0 S lig S sol
f
H s
S s 0 porque H s y T s 0 Sgas S sol
Ts 12
6
DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE
ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
S S2 S1
dU= QFunción de estado
rev+ Wrev
Qrev C vdT pdV
S dS T
dU pdV
Wrev= - PdV T
dU= Q v= C vdT
T
p
S Cv T dT TdV
Si CV es constante 1
7
EL CICLO DE CARNOT
Q23 0 U 23 0 U 23 W23 0 S 23 0
34
T2 T
4 Compresión adiabática: (proceso2 4 → 1)
3
Q41 0 U 41 0 U 41 W41 0 S 4115
S1 S2
S
0
T TEOREMA DE CARNOT
1
1 Q2
T1 2 T2 S T2 T1 T2
1 1
Q1 T1S T1
T2
Q1 T1dS T1 T1
4
3
S
S1 S2
S Q2 T2 dS T2 S Eficiencia de Carnot
“El rendimiento máximo de todas las máquinas térmicas que operan entre dos fuentes
corresponde a la máquina reversible, el cual sólo depende de las temperaturas de las
fuentes”. Teorema de Carnot
Es imposible construir una máquina térmica de rendimiento 100% (Es imposible transformar
todo el calor en trabajo, siempre existen pérdidas –porque la entropía del
universo se tiene que incrementar-) Segundo principio de la termodinámica
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces
la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la
máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquina
frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor. 16
8
7 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ENTROPÍAS ABSOLUTAS
La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido)
es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar
T
Cp
limT 0 S (T ) limT 0 dT 0
T
0
“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en
equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura
tiende a cero”
17
Diálisis.
En la diálisis entra
agua y sale soluto del
compartimiento hasta
que se iguala la
concentración en todas
partes.
Ósmosis.
En la ósmosis entra
agua al compartimiento
hasta que se iguala la
concentración en todas
partes.
Ambos procesos son irreversibles tienen un camino diferente pero tienen los mismos
estados inicial y final. Por lo tanto tienen el mismo S.
Para calcular el cambio de entropía hay que inventar un proceso reversible
que una los estados inicial y final.. 18