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Efectos térmicos
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4.1: Efectos de calor sensible
La transferencia de calor a un sistema en el que no hay
cambios de fase, no hay reacciones químicas y no se producen
cambios de composición causa un efecto de calor sensible: un
cambio en la temperatura del sistema
De acuerdo con la regla de fase de Gibbs, para una sustancia
homogénea con composición constante, la fijación de 2
propiedades intensivas establece el estado intensivo del
sistema
Para la energía interna, esas dos propiedades a menudo se
consideran T & V:
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Energía interna
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Entalpia
La entalpía se define típicamente en términos de T & P :
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Entalpia (2)
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Dependencia de la temperatura con la capacidad calorífica
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Capacidades caloríficas para vapores
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Capacidades de calor para vapores no ideales
En general, para el estado de gas ideal, utilizamos:
Donde , etc.
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Evaluación de la integral del calor sensible
Encontrar ∆H requiere la evaluación de la capacidad de calor
integral en la ecuación. (4.2), lo que resulta en:
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Integral del calor sensible
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Iteración usando la integral del calor sensible
Los procedimientos para encontrar T, dadas ∆H y T0, usando las
ecuaciones (4.9) y (4.11):
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Ejercicio 4.2
Q +W +n(h1 –h2) = 0
n =1 mol CH4/t Q = n(h2-h1)
T1 = 260°C T2 = 600°C
Q
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4.2 Smith
Cuál es el calor que se requiere para calentar 12 moles de propano de 250 a
1200°C: a una presión aproximadamente igual a la atmosférica en un
intercambiador de calor de flujo continuo?
𝑇
∆𝐻 𝐶𝑃
=∫ 𝑑𝑇
𝑅 𝑇 𝑅 0
Intercambiador
de calor
n = 12 mol
Propano (gas) T2= 1200 °C
T1= 250 °C
1200+273
∆𝐻 𝐶𝑃
= ∫ 𝑑𝑇
Q+ W +n(h1-h2)=0 Q 𝑅 250+ 273 𝑅
Q =n(h2-h1)
Q =nΔH
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( )
𝑇
∆ 𝐻 𝐶𝑃 𝐵 2 2 𝐶 3 3 𝑇 −𝑇 0
=∫ 𝑑𝑇 (4.8)=𝐴 ( 𝑇 −𝑇 0 ) + (𝑇 −𝑇 0 )+ ( 𝑇 −𝑇 0 )+𝐷
𝑅 𝑇 𝑅 0
2 3 𝑇 𝑇0
T0 = 523 K
T = 1473 K
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Ejemplo 4.3
¿Cuál es la temperatura final cuando el calor en la cantidad de
400 × 10 6J se agrega a 11 × 103 mol de amoníaco inicialmente a
530 K en un proceso de flujo constante a 1 bar?
𝑇2
𝐶𝑝
𝑄=𝑛 ∗ 𝑅 ∫ 𝑑𝑇
5 30 𝑅
𝑇2
Q = n*Δh
𝑄=𝑛 ∗ 𝑅 ∫ ( 𝐴+ 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2+ 𝐷𝑇 − 2) 𝑑𝑇
5 30
T 1000
given
3 2
0 6694.28 3.578T
1.51 10 T
3
find( T) 1.231 10
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4.2: Calor latente de sustancias puras
Cuando una sustancia pura cambia de fase (de vapor a líquido,
de líquido a sólido, etc.) a presión constante, no se produce
cambio de temperatura, pero se transfiere una cantidad finita de
calor hacia o desde la sustancia = calor latente
Para dos fases coexistentes de una sustancia pura, la regla de
fase de Gibbs nos dice que solo se puede especificar una
propiedad intensiva, por lo tanto, el calor latente que acompaña
a un cambio de fase se puede considerar solo como una función
de la temperatura.
El calor latente está relacionado con otras propiedades del
sistema por la ecuación de Clapeyron:
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Estimación de calores latentes
En el punto de ebullición normal, la ecuación de Riedel da una
estimación del calor latente como:
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Ejercicio 4.4
Dado que el calor latente de vaporización del agua a 100°C es 2257 , estimar
el calor latente a 300 ° C.
( )
0.38
∆ 𝐻2 1 −𝑇 𝑟
= 2
(4.14 ) ΔH1 = 2257 J/g
∆ 𝐻1 1 −𝑇 𝑟 1
Tr1 = 373.15/647.1 =
Tr2 = 573.15/647.1 =
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4.3: Calor estándar de reacción
Las reacciones químicas están acompañadas por la transferencia de
calor, un cambio de temperatura, o ambos, en última instancia
causadas por la diferencia en las configuraciones moleculares de los
productos y reactivos.
Aunque las reacciones pueden ocurrir de maneras muy diversas,
tabulamos estos efectos de calor para procesos y condiciones de
"estado estándar", luego modificamos los resultados según sea
necesario
Estado estándar: definido como el estado de una sustancia a una
presión, composición y condición física específicas
Estados estándar de materiales:
- Gases: la sustancia pura en estado de gas ideal a 1 bar.
- Líquidos y sólidos: sustancia pura real a 1 bar.
Los estados estándar pueden estar a cualquier temperatura
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Calor estándar de reacción(2)
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Estequiometría de reacción
De forma, general, una reacción química se puede escribir:
entonces
Letra nu (ν ) No es una v minuscula !! Ni (según la Real Academia
Española actualmente) o ny (según la RAE hasta 2002) (Ν ν), que en ámbitos
científicos se denomina nu
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4.4: Calor estándar de formación
Reacción de formación: reacción que forma un único
compuesto a partir de sus elementos constituyentes.
La Tabla C.4 incluye una lista de los calores de formación
estándar de muchos compuestos comunes, evaluados a 25 ° C
Para una reacción dada, el uso de los calores de formación
estándar y la estequiometría de reacción permite el cálculo
del calor de reacción estándar para cualquier reacción real
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Ejercicio 4.5
Calcule el calor estándar de reacción a 25 ° C para la
siguiente reacción:
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Ejercicio 4.5
Calcule el calor de reacción a 1000 K para la siguiente
reacción:
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Ejercicio 4.5
Calcule el calor estándar de reacción a 25 ° C para la
siguiente reacción:
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4.5: Calor estándar de combustión
Reacción de combustión: reacción de un elemento o compuesto
con oxígeno para formar productos de combustión específicos.
Para los compuestos orgánicos que contienen solo C, H y O, los
productos son solo CO2 y H2O, pero el agua puede ser líquida o
vapor
El valor del calor de combustión estándar para el producto de agua
líquida es el mayor calor de combustión, mientras que el del
producto de vapor de agua es el menor calor de combustión.
Los calores de formación a menudo se obtienen de los calores de
combustión.
Como cálculos con calores de formación estándar:
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4.6: Dependencia de la temperatura de ∆H °
Los cálculos anteriores proporcionan el calor estándar de
reacción a 25 °C
Volviendo a la reacción química general:
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Dependencia de la temperatura de ∆H ° (2)
En el estado estándar, P = 1 bar, y las entalpías de estado
estándar son funciones de la temperature únicamente:
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Dependencia de la temperatura de ∆H ° (3)
(4.18)
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Dependencia de la temperatura de ∆H ° (4)
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Figura 4.3: Calor de reacción estándar en cualquier T
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Ejercicio 4.6
Calcule el calor estándar de la siguiente reacción de síntesis de
metanol a 800 °C:
𝑇 𝑜
∆𝐶𝑃
𝑜
𝐻 𝑟 =∆ 𝐻 𝑟 , 298 + 𝑅
𝑜
∫ 𝑅
𝑑𝑇
298.15 Q
1 mol CO (g) 1 mol CH3OH
2 mol H2 (g) Reactor 800 °C
800°C
ΔH0 r 298 = 1*(-200,660 J/mol)-1(-110,525)-2(0) = -90,135 J/mol
𝑇 𝑜
∆𝐶𝑃
𝑜 𝑜
∆ 𝐻 𝑟 =∆ 𝐻 𝑟 , 298 +𝑅 ∫ 𝑅
𝑑𝑇
298.15
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Calculo de ΔCp/R
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4.7: Efectos térmicos de las reacciones industriales
• Si bien las secciones anteriores se ocuparon del calor estándar
de reacción, las reacciones industriales rara vez se llevan a
cabo en condiciones de estado estándar.
• A menudo, los reactivos no están presentes en proporciones
estequiométricas, o la reacción no se completa o las
temperaturas de entrada y salida difieren.
• Además, pueden estar presentes sustancias inertes y pueden
ocurrir varias reacciones simultáneamente.
• Sin embargo, los cálculos se basan en los principios
establecidos en este capítulo.
• Aquí, asumimos el estado de gas ideal para todos los gases. El
comportamiento de los gases no ideales se trata en el
Capítulo 6.
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Ejercicio 4.7: Temperatura de llama adiabática/teórica
¿Cuál es la temperatura máxima que se puede alcanzar
mediante la combustión de metano con un 20% de aire en
exceso? Tanto el metano como el aire entran al quemador a 25
°C
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Ejercicio 4.8: Reacciones múltiples
Un método para la fabricación de "gas de síntesis"(una mezcla de
CO y H2) es el reformado catalítico de CH4 con vapor a alta
temperatura a presión atmosférica:
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Ejemplo 4.10: Ruta de cálculo
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Ejemplo 4.11: aplicaciones biológicas
Una solución diluida de glucosa entra en un proceso continuo de
fermentación, donde las células de levadura la convierten en
etanol y dióxido de carbono. La corriente acuosa que ingresa al
reactor está a 25°C y contiene 5% en peso de glucosa.
Suponiendo que esta glucosa se convierte completamente en
etanol y dióxido de carbono, y que la corriente del producto sale
del reactor a 35°C, calcule la cantidad de calor agregado o
eliminado por kg de etanol producido. Suponga que el dióxido de
carbono permanece disuelto en la corriente del producto.
La reacción de fermentación es:
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Ejercicio del Bioetanol
El bioetanol se produce por fermentación, y una posterior destilación.
¿Qué flujo de calor se debe suministrar para obtener etanol gas a 68°C a partir de un
estado liquido inicial a 68°C?
a) Calcule el calor latente del etanol, usando la ecuación de Clausius-Clapeyron
b) Calcule el calor latente del etanol, usando la ecuación de Clapeyron.
c) Calcule el calor latente del etanol usando la correlación de Watson., use como
referencia que a 351 K el calor de vaporización es 854 kJ/kg
Ecuacion de Antoine
Psat = 66. 64 kPa
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Ejercicio del Bioetanol
El bioetanol se produce por fermentación, y una posterior destilación.
¿Qué flujo de calor se debe suministrar para obtener etanol gas a 68°C a partir de un
estado liquido inicial a 68°C?
a) Calcule el calor latente del etanol, usando la ecuación de Clapeyron.
b) Calcule el calor latente del etanol usando la correlación de Watson., use como
referencia que a 351 K el calor de vaporización es 854 kJ/kg
VL =1.277x10-3m3/kg
𝑑 𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆ 𝐻𝑙𝑣 =𝑇 ∆ 𝑉𝑙𝑣 8.314 𝑘𝑃𝑎𝑚 3 1 𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑇 (341.15 𝐾 )
𝑅𝑇 𝑘𝑚𝑜𝑙𝐾 46.069 𝑘𝑔
𝑉 𝑣= = =0.9238 𝑚 3/ 𝑘𝑔
𝑃 𝑠𝑎𝑡 66.64 𝑘𝑃𝑎 .
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b) Calcule el calor latente del etanol usando la
correlación de Watson, use como referencia que
a 351 K el calor de vaporización es 854 kJ/kg
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡 ∗ 𝐵
=
𝑑𝑡 (𝑇 +𝐶)
2
( )
0.38
∆ 𝐻2 1 −𝑇 𝑟
= 2
∆ 𝐻1 1 −𝑇 𝑟 1
1 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐵
=
𝑃 𝑆𝐴𝑇 𝑑𝑇 (𝑇 +𝐶)
2
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Mayor hfg
Menor hfg
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Ejercicio de una caldera para producir vapor
Un proceso biológico utiliza vapor de agua que se obtiene usando una
caldera. Esta consume 9 mol/s de gas metano a 45°C. y 1 atm
a) Calcule el flujo másico y el flujo volumétrico del gas metano en
kg/s y m3/s
b) Calcule el calor de combustión utilizando oxígeno (kJ)
c) Si se desea calentar agua desde liquido saturado (20°C) hasta
vapor saturado a 100 °C ¿Qué flujo másico de agua se puede
calentar con el calor de combustión obtenido en b)
Respuesta a) 0.1443, 0.2342 b) -7221.76 kJ/s d) 2.79 kg/s
h1 =83.915
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J/mol Polinomio del Cp/R
ΔH ref ΔH rxn
νi @25°C @25°C A B x103 C x106 Dx10-5 ΔA ΔB ΔC ΔD
-1 -74520 74520 1.702 9.081 -2.164 0 -1.702 -9.081 2.164 0
-2 0 0 3.639 0.506 0 -0.227 -7.278 -1.012 0.454
1 -393509 -393509 5.457 1.045 0 -1.157 5.457 1.045 -1.157
2 -241818 -483636 3.47 1.45 0 0.121 6.94 2.9 0.242
deltas
Σ ΔH rxn
@25°C -802625J/mol 3.417 -6.148 2.164 -0.461
24.84 J/mol
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Calor latente y sensible combinados
Calcule el calor requerido para calentar 100 kg/h de hexano liquido a que
inicialmente encuentra a 30ºC. Hasta obtener un vapor a 700 °C.
Considere que el proceso se lleva a cabo a una presión baja ≈ 1 bar
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El heptano normal se deshidrocicliza a tolueno en una reacción continua en
fase vapor :
ΔH1 = cp liq dT
Heptano liquido @
Tn = 98.4 ebullición normal, 1 atm
ΔH2 = λ
Calor latente (tablas)
ΔH3 = integral cpdT
Heptano gas @
Tn = 98.4 , 1 atm
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Ruta hipotética 2
ΔH1 = λ
Calor latente
Correlación de Watson
Heptano gas @
ΔH2 = integral cpdT
T = 50°C, Psat
Q= nΔH=m(ΔH1 + ΔH2 )
Q= nΔH=1000mol(34.88 + 85.8 )kJ/mol
Q = 120680 kJ
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Practicar en casa, calcular Calor latente ec.
Clapeyron.
Calor latente Correlacion de Watson
( )
0.38
∆ 𝐻2 1 −𝑇 𝑟
= 2
∆ 𝐻1 1 −𝑇 𝑟 1
Tn = 371.6 K
Tc = 540.2 K
Tr1 = 371.6K/ 540.2 K = 0.6878
Tr2 = (50+273)/ 540.2 K = 0.5979
ΔH1 = 31.69 kJ/mol @371.6K, 98.3°C
ΔH2 = 34.88 kJ/mol
λ = 34.88 kJ/mol = Δhliq-vap hvap – hliq por eso es positivo
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ΔH 0f J/mol νi A BX103 Cx106 DX10-5
Heptano -187 780 -1 3.57 62.127 -19.486
Tolueno 50, 170 +1
H2 0 +4
Calcular deltas cp
ΔA = 9.716
ΔB x10+3 = -13.387
ΔC x10+6= 3.77 Q = nΔH
ΔD x10-5= 0.322 Q = 1000 mol(237.950+12.163)kJ/mol
Qreactor = 250,113 kJ
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Ruta hipotética Edo ref T0 = 25°C
H0 = 0
Q= mΔH=m(ΔH1 + ΔH2)=
Δcp= -1CpEtilenogas-1cpWgas+1CpEtanolLiq Q= mΔH=m(-88.382 -27.266)kJ/mol=-120.54
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Componente ΔH0f νi A BX103 CX106 DX10-5
Etileno 52,510 -1 1.424 14.394 -4.392
Agua -241,818 -1 3.47 1.450 - 0.121
Etanol -277,690 1 - - - -
ΔA = -4.894
ΔB X103 = -15.844
ΔC X106=+4.392
ΔDX10-5 = -0.121
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