INSERCIÓN MIGRATORIA DE CARBENO

CATALIZADA POR PALADIO USANDO

CONJUGADO ENE−YNE− CETONAS
COMO PRECURSOR DE CARBENO

PRESENTADO POR:
SHIRLEY ADRIANA QUIROGA PEREZ
201812602

RESUMEN
formación de furanos
sustituidos con 2-alquenilo.
la adición oxidativa, la activación-
ciclación de alquinos, la inserción
migratoria de carbeno de paladio,
la eliminación de hidruros β y la
regeneración del catalizador.
longitudes de enlace, los índices
de orden de enlace de Wiberg y los
orbitales moleculares
INTRODUCCIÓ
N
compuestos diazoicos o N-
tosilhidrazonas
1
paladio carbeno el metal(2-furil)carbeno la
formación de ene-yne-cetonas
Naturaleza explosiva y toxica
es general y que estos
activación de alquinos con metales carbenos pueden sufrir
de transición diversas transformaciones.
alquino es activado por un
metal de transición, que luego Desarrollo de precursores
es atacado por el oxígeno del distintos de los
carbonilo a través de 5-exo-dig diazocompuestos
ciclación
Cálculos de la teoría funcional de
la densidad (DFT)
R
E furano 3a sustituido con 2-alquenilo

S cribar el catalizador de paladio

U se ensayaron bases con Pd(PPh3)4 como el catalizador

L el orgánico y base Pr2NEt dio el mejor resultado

T la N,N-dimetilformamida (DMF) más adecuada

A el voluminoso y El ligando XPhos rico en electrones hizo que

esta transformación fuera lenta

D
Pd(PPh3)4 como catalizador, iPr2NEt como la base, y DMF
O como solvente
13

S ene-yne-ketone 1a y bromuro de 4-
metilbencilo (2a) como sustratos
R
E 1 2

S
U 3 4

L
T 2

A la isomerización de los dobles enlaces en 1f y 1j

D
ocurre fácilmente durante el curso de la reacción.

ene-ino-cetona de tipo benzoílo 1e reacción lenta

O acetilo > propionilo > benzoilo ≫ éster

S
R la eliminación de hidruro de bencilo proporcionó el
producto con excelente estereoselectividad E.

E ene-ine-cetona 1a con bromuro de bencilo (2b)

S bromuro de bencilo ricos en electrones

furano con buenos rendimientos

U bromuros de arilo < bromuros de bencilo

L bromuros o yoduros Pd2(dba)3 en

Bromo sustituyente x
de arilo 4a−n y lugar de

T ene−yne−cetonas
1k−o
Pd(OAc)2

A
haluros de arilo
ricos en
alqueno 5b 1,1- electrones (5f−i,
D disustituido 5n) como los
deficientes en

O electrones (5e,
5j−m)

S
 complejos de paladio de monofosfina
CONSIDERACIONES
PPh3Pd y XPhosPd como catalizadores
MECANÍSTICAS
activos

bisfosfina paladio (PPh3)2Pd como

activo catalizador

la inserción migratoria para C-C catalizado por paladio

formar IMA enπ reacciones
complejo IMA3
de
acoplamiento.
efecto estérico entre el t-Bu enlaces Pd−C cortos distancias
y fenilo grupo
La coordinación de 1a a IMA3 rompe la coordinación π

una estructura adecuada IMB2IMB2

para la coordinación de 1l ´IMB3
CONCLUSION
ES
• Hemos desarrollado un acoplamiento cruzado catalizado con paladio, generando una reacción entre ene-
ino-cetonas y bencilo, arilo o alilo bromuros. Estas transformaciones representan una nueva forma
sintética para producir varios furanos sustituidos con 2-alquenilo en rendimientos moderados.
• La implicación de este estudio es que el carbeno de paladio en la inserción migratoria puede ser
considerada como un proceso general y fácil, que se produce en condiciones adecuadas
independientemente del precursore del carbeno. Esto puede abrir nuevas posibilidades para desarrollo de
nuevas transformaciones basadas en paladio carbeno basado en inserciones migratorias.