PRINCIPIOS DE FISICOQUÍMICA

Semestre 2020-1

1
 Gases
Teoría cinético-molecular

2
Teoría cinético molecular de
los gases
• Un gas está compuesto de moléculas que están
separadas por distancias mucho mayores que
sus propias dimensiones. Las moléculas
pueden considerarse como puntos, es decir,
poseen masa pero el volumen que ocupan es
despreciable frente al volumen del recipiente
que las contiene.
• Las moléculas de los gases están en
movimiento constante, y se desplazan en línea
recta en direcciones aleatorias.
• Las moléculas de gas no ejercen fuerzas
atractivas ni repulsivas entre sí y son esferas
duras.

3
Teoría cinético molecular de
los gases
• Los impactos de las moléculas, unas con otras
y contra las paredes del recipiente son
perfectamente elásticos.
• La energía cinética promedio de las moléculas
es proporcional a la temperatura del gas en
kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
temperatura tendrán la misma energía cinética
promedio.

4
 Colisión elástica: no se excitan modos internos de movimiento. Se conserva la
energía de traslación de las moléculas. La energía potencial es despreciable

La presión y el volumen están relacionados por:

P (1) M= mNA masa molar de las moléculas

C= Velocidad cuadrática media
V= Velocidad de las moléculas
(2)

Deducción
Partícula de masa m, que se
mueve con una componente
choca y
de velocidad paralela al eje
se refleja
x, Vx,

Cambio de momento por

colisión y por molécula
¿𝑚𝑣 𝑥 − ( −𝑚𝑣 𝑥 ) =2 𝑚𝑣 𝑥
5
 Durante un intervalo

1 molécula con componente de velocidad puede

desplazarse .
Moléculas dentro del intervalo chocaran con ella si se
desplazan en su dirección.
El numero de moléculas (n) en el volumen

Ley de Newton
En promedio el numero de colisiones en un intervalo es
momento
𝑓
𝑝=
Variación de momento .

𝐴
Velocidad de variación del = a la fuerza según la Ley de
momento Newton
ya que todas las moléculas no se mueven a la misma velocidad p es una media.

6
 y
Las moléculas se mueven de forma aleatoria

+vx
-vx
2 2 2
𝑣 =𝑣 =𝑣
a
x
𝑥 𝑦 𝑧
z
Como la velocidad depende de la temperatura, y
dado un número fijo de moléculas, a temperatura
constante tendremos:

Ley de Boyle 𝑝𝑉 =constante

7
Velocidades moleculares

Si Ec. 1 Pes idéntica a la Ec. de estado de gas ideal Conclusión

(3) c= Velocidad cuadrática media

En gases reales las moléculas se mueven a diferentes

velocidades.

Las moléculas que tienen velocidades en el intervalo a es

proporcional a la amplitud del intervalo y se escribe

(4) distribución de velocidades de Maxwell.

Para un intervalo estrecho:

Fracción en el intervalo comprendido entre

y (5)

8
9
 Cálculo de la velocidad media de las moléculas de un gas

¿Cuál es la velocidad media de las moléculas de N2 en el aire a 25 °C?

Método. se calcula sumando el conjunto de productos obtenidos al multiplicar cada

velocidad por la fracción de moléculas que tienen dicha velocidad.

Si la velocidad puede tomar cualquier valor del intervalo analizado (función continua),
entonces la suma se sustituye por una integral.

( )𝒗𝒆
𝟑
𝑴 𝟐
𝟐
− 𝑴𝒗 /𝟐 𝑹𝑻
𝒇 ( 𝒗 )=𝟒 𝝅 𝟐
𝟐 𝝅 𝑹𝑻

∞
𝟏
∫𝒙 𝒆
𝟐
𝟑 − 𝒂𝒙
𝒅𝒙= 𝟐
𝟎 𝟐𝒂

10
Velocidad media

Velocidad más probable

Velocidad relativa

Para dos moléculas de masas distintas

( )
1
8 𝑘𝑇 𝑚 𝐴𝑚𝐵
𝑐 𝑟𝑒𝑙 = 2
𝜇=
𝜋𝜇 𝑚 𝐴 +𝑚 𝐵

𝑘= 𝑅 / 𝑁 𝐴

11
La frecuencia de colisión

Existe “contacto cuando los centros de las 2 moléculas están a una distancia d,
denominada diámetro de colisión, que es del orden de los diámetros de las
moléculas.

Para un gas con N moléculas en un volumen V

es la sección de colisión

𝐸𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖 ó𝑛 𝑑𝑒𝑙𝑎𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó 𝑛:
𝝈 𝒄𝒓𝒆𝒍 𝑷
𝒛=
𝒌𝑻

12
El recorrido libre medio

Se define como la distancia media recorrida entre colisiones por una molécula en
movimiento.
𝒄
𝝀=
𝒛
De la expresión de frecuencia de colisión

2P↑ 1/2λ↓

El recorrido libre medio es independiente de la temperatura de la muestra a volumen

constante. Es el numero de moléculas en un volumen dado, y no la velocidad con la
que se desplazan las moléculas es lo que determina la distancia entre colisiones.

d<<λ las moléculas se encuentran la mayor parte del tiempo separadas

13
14
 Para 1,0 mol de O2 a 300 K y 1,00 atm, Calcule:
El número de moléculas cuyas velocidades estén comprendidas entre 500,000 y 500,001 m/s

Intervalo muy pequeño, se

considera infinitesimal

( )
−𝟏 𝟑
𝟎 ,𝟎𝟑𝟐 𝒌𝒈𝒎𝒐𝒍
𝟐𝟑
𝒅 𝑵 𝑨 =𝟒 𝝅 (𝟔 ,𝟎𝟐 ×𝟏𝟎 )× 𝟐

𝟐 𝝅 × ( 𝟖 ,𝟑𝟏𝟒 𝑱 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝑲 − 𝟏 ) ×(𝟑𝟎𝟎 𝑲 )

( ( )
) × 𝟓𝟎𝟎 𝒎
𝟐
𝒎
𝟎, 𝟎𝟑𝟐 𝒌𝒈 𝒎𝒐𝒍− 𝟏 × 𝟓𝟎𝟎
𝒔
−

( ) ( )
𝟐
𝟐 𝝅 × ( 𝟖 , 𝟑𝟏𝟒 𝑱 𝒎𝒐𝒍
−𝟏
𝑲
−𝟏
) ×(𝟑𝟎𝟎 𝑲 ) 𝒎
×𝒆 × 𝟎 , 𝟎𝟎𝟏 =𝟏 , 𝟏 × 𝟏𝟎 𝟏𝟖
𝒔 𝒔

15
Calcule para el CO2 a 500 K:
A) Velocidad cuadrática media
B) Velocidad media
C) Velocidad mas probable

a) =

b)

c)

16
Para el N2(g) con un diámetro de colisión de 3.7 Å, calcule el recorrido libre medio a 300 K y
a) 1 bar
b) 1,0 torr

𝝈 𝒄𝒓 𝒆𝒍 𝒑 𝒄 𝒌𝑻
𝒛 =𝝈 𝒄𝒓𝒆𝒍 𝑵 𝑨 𝝈 =𝝅 𝒅 𝟐
𝒛= 𝝀= 𝝀= 𝟏
𝒌𝑻 𝒛 𝟐
𝟐 𝝈𝒑

17
 Gases reales
P↑
Interacciones moleculares
No obedece la Ley La desviación de la ley del gas ideal se da porque las
del gas ideal T↓ moléculas interaccionan entre si.

Fuerzas de repulsión
Corto alcance

Fuerzas de atracción
Largo alcance

P↓ están tan separadas que se comportan como un gas ideal

P moderadas atracción > repulsión (es mas compresible)
P altas atracción < repulsión (es menos compresible)

18
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión
ejercida por un gas

El resultado de estas
interacciones es una
presión menor a la
presión que predice la
ecuación del gas ideal

19
 Desviación del comportamiento ideal

1 mol de gas ideal

PV = nRT
PV = 1.0
n=
RT

20
Desviación del comportamiento ideal

Fuerzas de repulsión

Fuerzas de atracción

21
22
El factor de compresión

Z (1)

Para un gas ideal Z=1 a cualquier presión. Es una medida de cuan alejado está
el gas del comportamiento ideal.

P↓ Z=1 para todos los gases

P↑ Z>1 su compresión es más difícil que un gas ideal
P Z<1 intermedias se favorece la compresión (atracción)

23
Coeficientes del virial

Las ecuaciones viriales son una forma de ajustar el

comportamiento de un gas a una ecuación
matemática.

A elevados y T, las isotermas reales son similares a las

ideales. Las pequeñas diferencias sugieren que la ley
del gas ideal, es de hecho, el primer termino de una
expresión de la forma:

(2)

24
Coeficientes del virial

Una expansión mas útil:

P (3)

Los coeficientes de esta expansión son función de T y

se llaman los coeficientes viriales.
◦ B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular
de las fuerzas de interacción entre pares. C(T) es el
tercero e implica la interacción entre partículas…
◦ La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas
densidades o bajas temperaturas.

25
Temperatura de Boyle
Los coeficientes viriales varían con la temperatura, De esta manera, debería haber
alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B sea igual a cero.

Puede existir una T en la que Z=1 y la

pendiente a baja P o elevado , se denomina
Temperatura de Boyle, las propiedades del
gas real coinciden con las del gas ideal.

A presiones más altas y

26
Temperatura de Boyle

27
Cierto gas a 0 °C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z= 1,00054. Calcular el
valor de B para este gas

Datos:

P = 1 atm, T= 0 °C, Z= 1,00054

𝑷 𝑽 𝒎=𝐑𝐓 Z

𝑹𝑻
( 𝒁 −𝟏 ) =𝑩
𝑷

𝒂𝒕𝒎 𝑳
𝟎 ,𝟎𝟖𝟐 . ×𝟐𝟕𝟑 𝑲
𝒎𝒐𝒍 𝑲
𝑩=( 𝟏 , 𝟎𝟎𝟎𝟓𝟒 −𝟏 ) × =𝟎 , 𝟎𝟏𝟐𝟏 𝑳 𝒎𝒐𝒍 − 𝟏
𝟏 𝒂𝒕𝒎

28
Condensación

Alrededores de A. P ↑Siguiendo la ley de Boyle

De A. a B. ↓V (Desviaciones)

C. Desaparece el parecido con el gas ideal

C a E no hay aumento de la presión

Izquierda de C se forman dos fases

C a E aumenta la cantidad de liquido.

E muestra completamente liquida

De E a F debe aumentar mucho P para que disminuya

Vm

La P donde coexiste en equilibrio el liquido y el gas se

Se comprime con un conoce como presión de vapor
embolo 29
30
La ecuación de van der Waals
Corrige las fuerzas de
( )
𝟐
𝒏𝑹𝑻 𝒏
𝑷= −𝒂
𝑽 −𝒏𝒃 𝑽 interacción molecular

 Donde a y b son constantes y n y V son el número de moles y el

volumen del recipiente, respectivamente.
 Las moléculas de gas si tienen volumen!
 El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: Vef= V – nb

𝑹𝑻 𝒂
𝑷= − 𝟐
𝑽𝒎− 𝒃 𝑽 𝒎

31
La ecuación de van der Waals - Justificación

 Las interacciones de repulsión hace que se consideren como esferas

impenetrables.
 El VT ocupado por las especies se reemplaza por:

Correcciones por dimensión

de las partículas
Repulsión

Atracción
 Como las fuerzas de atracción disminuyen, la frecuencia de colisión
disminuye con la temperatura de forma proporcional al cuadrado de la
concentración:

32
 ( )
𝟐 𝟐
𝒏𝑹𝑻 𝒂𝒏 𝑻=
𝟏 𝒂𝒏
𝑷 + 𝟐 ( 𝑽 − 𝒏𝒃 )
𝑷= − 𝟐 𝒏𝑹
𝑽 −𝒏𝒃 𝑽 𝑽

Constantes de van
der Waals

Gas a (atm L2/mol2) b (L/mol)

He 0.034 0.0237

Ar 1.34 0.0322

H2 0.244 0.0266

N2 1.39 0.0391

O2 1.36 0.0318

33
 Las constantes críticas

 La isoterma a la Tc para el CO2 es 304,19 K (31,04 °C).

 ↓T por debajo de Tc, se observa la separación de fases
 T=Tc no se observa separación de fases. (los
volúmenes de los extremos de la isoterma coinciden
en un único punto, el punto crítico del gas.
Constantes críticas: Vc, Tc, Pc

Tabla: Constante críticas de los gases

Gas
Ar 48,0 75,3 150,7 0,292 411,5
CO2 72,9 94,0 304,2 0,274 714,8
He 2,26 57,8 5,2 0,305 22,6
O2 50,14 78,0 154,8 0,308 405,0

A T>Tc no se puede licuar el gas y el gas es más denso, se conoce como fluido supercrítico
34
Las constantes críticas para el agua son 374 °C, 218 atm y 0,056 L/mol. Calcular
los valores de a,b y R; Comparar el valor de R con el valor correcto y observar la
discrepancia.
Datos:

𝑳
𝑽𝒄 𝟎 , 𝟎𝟓𝟔
𝒎𝒐𝒍
𝑽 𝒄=𝟑 𝒃 , 𝒃= = =𝟎 ,𝟎𝟏𝟖𝟗 𝑳 𝒎𝒐𝒍−𝟏
𝟑 𝟑

,=

( 𝟎 , 𝟎𝟓𝟏− 𝟎 ,𝟎𝟖𝟐 )
% 𝒆𝒓𝒓𝒐𝒓 = ×𝟏𝟎𝟎 %=𝟔𝟏, 𝟎𝟏 %
𝟎 ,𝟎𝟓𝟏 35
Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión ejercida por una mol de
dióxido de carbono a 0 °C en un volumen de 1 litro

Datos: 𝒂𝒕𝒎 𝑳𝟐 −𝟏
VT 𝒂=𝟑 , 𝟓𝟗𝟕 𝟐
,b=𝟎 , 𝟎𝟒𝟐𝟔𝟕 𝑳 𝒎𝒐𝒍
𝒎𝒐𝒍

𝟐
𝒏𝑹𝑻 𝒂𝒏
𝑷= − 𝟐
𝑽 −𝒏𝒃 𝑽
P

36
 Principio de los estados correspondientes
El teorema de los estados correspondientes o principio de los estados
correspondientes, establecido por van der Waals en 1873,​ indica que todos
los fluidos, cuando se comparan con la misma  y , tienen aproximadamente
idéntico y se desvían del comportamiento de gas ideal en, más o menos, el
mismo grado.​

Factor de compresibilidad crítico

Presión reducida

Volumen reducido

Temperatura reducida

37
38
Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

◦ Berthelot (1898)
◦ Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a 1
atm

◦ a es constante
◦ van der Waals (1873)

◦ Dieterici (1899)

39
Más sobre derivadas
Diversas reglas de derivadas parciales se expresan utilizando las variables A,B,C,D,…. Nuestro
trabajo es aplicar estas expresiones a la variables que conocemos

Las derivadas parciales obedecen algunas de las reglas algebraicas que se aplican para
fracciones.

Ej:

( )
𝝏𝑷
𝝏𝑻 𝑽 ,𝒏
= 
𝒏𝑹
𝑽 ( )
𝝏𝑻
𝝏𝑷 𝑽 ,𝒏
= 
𝑽
𝒏𝑹
Las derivadas parciales también se multiplican algebraicamente como las fracciones.

Si A es una función de dos variables B y C, la cual se representa A(B, C), y ambas variables B
y C son funciones de las variables D y E lo cual se representa B(D,E) C(D,E), entonces la regla
de la cadena para derivadas parciales es:

(1)

40
En los casos de P, V y T, podemos aplicar la ecuación 1 para formular la regla cíclica. Dada una
cantidad de gas, la P depende de V y T, el V depende de P y T y la temperatura depende de P
y V. En el caso de cualquier variable de estado general de un gas F, la derivada total de ésta
con respecto a la temperatura constante de P sería::

Si F = P entonces
Regla cíclica para derivadas
parciales

0  = ( ) ( )( ) 
𝝏𝑷
+
𝝏𝑷
𝝏 𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻
𝝏𝑽
𝝏𝑻 𝑷
Reordenando

( ) ( )( )
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑽 Para multiplicar todo
=−   transferimos los términos 1
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑷 a un solo miembro

41
1 ( 𝝏𝑽
)
( ) =− 𝝏 𝑽
𝝏𝑷 𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑻 𝑽
(𝝏𝑷 ) 𝑻

42
Derivadas parciales
definidas
Coeficiente de expansión del gas α
Cambio de volumen conforme la T varía a P constante, la expresión incluye el factor 1/V

𝜶=
𝟏
𝑽 ( 𝝏𝑽
𝝏𝑻 ) 𝑷

Para un gas ideal

Coeficiente de comprensibilidad isotérmica

Cambio de volumen conforme la P varía a T constante, la expresión incluye el factor 1/V

𝜿 =−
𝟏
𝑽 ( 𝝏𝑽
𝝏𝑷 )𝑻

Para un gas ideal Para que las propiedades se

vuelvan intensivas

43