Soluciones Electrolíticas

Clase-1
SOLUCIONES ELECTROLITICAS
Introducción
Todos los sistemas biológicos y muchos químicos son soluciones acuosas que contienen varios iones.
Las velocidades de muchas reacciones son altamente dependientes del tipo y concentración de iones presentes.
Es importante tener un claro entendimiento del comportamiento de iones en solución.
Un electrolito es una sustancia que, cuando esta disuelto en un solvente (usualmente agua), produce una
solución que conducirá la electricidad.
Un electrolito puede ser un ácido, una base, o una sal.
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA EN SOLUCIÓN
Algunas definiciones básicas
La capacidad de un electrolito de conducir la electricidad proporciona un medio simple y directo de estudiar el
comportamiento iónico en solución.
Ley de Ohm. Afirma que la corriente () fluye a través de un medio particular es directamente proporcional al voltaje
o diferencia de potencial eléctrico () a través del medio e inversamente proporcional a la resistencia () del medio.

(1)
donde es en amperios (), en voltios (), y en ohms ().
Resistencia (). La resistencia a través de un medio particular depende de la geometría del medio; esta es
directamente proporcional a la longitud () e inversamente proporcional al área de sección transversal () del medio.
(2)
donde la constante de proporcionalidad es llamada “resistencia específica” o “resistividad”.
Las unidades de son ohms de centímetros o metros, y de o , las unidades de son o .
La resistividad es una propiedad característica del material que comprende el medio.
Conductancia (). La conductancia es el reciproco de la resistencia:

(3)

Donde es la conductancia específica, o conductividad es igual a .

La unidad es siemens (), donde .
La conductividad tiene unidades o .
Se muestra en la Figura 1 una celda de conductancia típica.
La relación , llamada constante de celda, es la misma para todas las soluciones.
A es el área de los electrodos y l es la distancia de separación entre los electrodos.
En la práctica, la constante de celda es calibrada por la medición de la conductancia de una solución estándar de
cloruro de potasio con un valor conocido de .
Figura 1. Una celda de conductancia. Los
electrodos están hechos de platino.
Aunque la conductancia específica puede ser fácilmente medida (de la constante de celda conocida y la
conductancia determinada experimentalmente), este no es el mejor valor para usarlo en el estudio de los procesos
de conducción en soluciones de electrolitos.
La conductancia especifica de soluciones con diferentes concentraciones, por ejemplo, diferirá simplemente porque
un volumen dado de solución tendrá diferente número de iones.
Por esta razón, es preferible expresar la conductancia como una cantidad molar.
Definimos la conductancia molar () como:
(4)
donde, es la concentración molar de la solución.
Las unidades de son , aunque es frecuentemente expresado como .
Observando la Ecuación (4), esperamos que debiera ser independiente de la concentración de la solución.
es directamente proporcional a la concentración, pero debería ser constante para una sustancia dada.
Mediciones cuidadosas muestran que este no es el caso.
Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch descubrió la siguiente relación entre la conductancia molar y la concentración
para electrolitos fuertes a una temperatura particular:
(5)
donde es la conductancia molar a dilución infinita; es decir, cuando , y es una constante positiva para un
electrolito dado.
Así, puede ser fácilmente obtenida por el grafico de versus y extrapolando a concentración cero (Figura 2).
Este método es insatisfactorio para electrolitos débiles por la elevación en su curva a bajas concentraciones (por
ejemplo, la curva de ).
La Tabla 1 muestra valores para diversos electrolitos.
Un patrón interesante emerge cuando examinamos la diferencia en para dos electrolitos que contienen el mismo
catión o anión.
Por ejemplo,
Figura 2. Gráfico de conductancia molar versus
la raíz cuadrada de la concentración para
varios electrolitos.
Tabla 1. Conductancia molar a dilución infinita de
algunos electrolitos en agua a 298 .
Esta misma diferencia y observaciones similares le condujo a Kohlrausch sugerir que la conductancia molar a dilución
infinita puede ser separada en dos contribuciones, una del anión y la otra del catión:
(6)
donde y son las conductancias iónicas molares a dilución infinita, y y son los números de cationes y aniones en la
formula.
La Ecuación (6) es conocida como la Ley de Kohlrausch de migración independiente.
Esto significa que la conductancia molar a dilución infinita es construida de contribuciones independientes de las
especies catiónica y aniónica.
Podemos ver ahora porque el mismo valor fue obtenido en el ejemplo previo, porque:

La Tabla 2 lista conductancias molares de un numero de iones.

Tabla 2. Conductancia iónica
molar y movilidad iónica de
algunos iones comunes a 298 .
Grado de disociación
A cierta concentración, un electrolito puede estar parcialmente disociado. A dilución infinita cualquier electrolito,
débil o fuerte, está completamente disociado.
En 1887, Svante August Arrhenius sugiere que el grado de disociación () de un electrolito se calcula por;

(7)
donde es la conductancia molar a una concentración particular a la cual se refiere . Usando la Ecuación (7),
Wilhelm Ostwald, muestra cómo se mide la constante de disociación de un ácido.
Considerando un ácido débil de concentración ( ). En equilibrio, tenemos:

donde es la fracción de disociado. La constante de disociación, esta dada por:

Usando la expresión para en la Ecuación (7), obtenemos:
(8)
Rearreglando la Ecuación (8),
(9)
La Ecuación (9) es conocida como la Ley de disolución de Ostwald.
Así, el valor de puede ser obtenido directamente de la Ecuación (8) o más exactamente de la Ecuación (9) por el
gráfico de versus (Figura 3).
Note que debe ser conocido para aplicar la Ecuación (8).
Figura 3. Determinación gráfica de de acuerdo con la Ecuación (9).
Movilidad iónica.
La conductancia molar de una solución depende de la facilidad de su movimiento iónico.
La velocidad iónica no es una constante. Sin embargo, depende de la intensidad del campo eléctrico ().
Por otro lado, la movilidad iónica () definida como la velocidad iónica por unidad de campo eléctrico, es una
constante.
Así, la movilidad iónica de un catión, es:
= (10)
donde es la velocidad del catión que se mueve en un campo eléctrico de intensidad .
La movilidad iónica tiene unidades , o ; esta se relaciona con la conductancia molar iónica a dilución infinita como
sigue,
= y = (11)
donde es la constante de Faraday.
La Tabla 2 lista la movilidad iónica de varios iones a 298 K.
Las movilidades iónicas de los iones y son mas altas que los otros iones. Esos altos valores se deben a enlaces de
hidrogeno.
En el agua, el protón esta hidratado, y su movimiento se representa como sigue;

Similarmente, el movimiento del ion hidróxido es,

En cada caso, el ion se mueve a lo largo de una red extendida de enlaces de hidrogeno, resultando en una alta
movilidad. La movilidad iónica es utilizada en la electroforesis, una técnica para purificar e identificar proteínas y
ácidos nucleicos.
Aplicaciones de mediciones de conductancia
Mediciones exactas de conductancia son fáciles de hacer y tienen muchas aplicaciones.
Dos ejemplos son descritos.
Titulación acido-base. Como se mencionó antes, las conductancias de y son considerablemente más altas que otros
cationes y aniones.
Graficando la conductancia de una solución de l como función de la adición de una solución de , obtenemos una
curva de titulación tal como se muestra en la Figura 4.
Inicialmente la conductancia de la solución cae, porque los iones son reemplazados por iones , los cuales tienen baja
conductancia iónica.
Esta tendencia continua hasta que el punto de equivalencia es alcanzada.
Mas allá de este punto, la conductancia empieza a subir debido al exceso de los iones .
Si el ácido es un electrolito débil, tal como el ácido acético, la pendiente de la primera parte de la curva es mucho
menos levantadala conductancia en realidad aumenta desde el principioy hay más incertidumbre en determinar el
punto de equivalencia.
Figura 4. Titulación ácido-base monitoreado por mediciones
de conductancia. Note la diferencia entre una titulación de
ácido-base fuerte ( versus ) y una titulación ácido débil-base
fuerte ( versus ).
Determinación de solubilidad. Observamos como la constante de disociación del ácido acético puede ser obtenido
de mediciones de conductancia. El mismo procedimiento puede ser en la determinación de solubilidad de una sal
poco soluble.
Por ejemplo, estamos interesados en la solubilidad de molar ( ) y el producto de solubilidad de (un electrolito 1:1) en
agua a 298 .
De la Ecuación (4), tenemos:

donde es la solubilidad molar en .

Porque es una sal insoluble, la concentración de la solución es baja, por ello podemos asumir . Así,

Experimentalmente, la conductancia especifica de una solución saturada de es .

Sin embargo, porque el agua es un electrolito débil, debemos sacar la contribución debido al agua ( para el agua es ).
Así,
() () – (

De acuerdo con la tabla 1, para .

Finalmente, tenemos
x

El producto de solubilidad, , para el esta dado por,

Valor en Tablas: ()
1. La conductividad de una celda que contiene una solución es 0,0239 . Cuando la misma celda es llenada con
una solución , su conductividad es . Sabiendo que la conductancia molar de es , determine la conductancia
molar del .
Conductancia específica del :
x x

La constante de celda:
= =
Conductancia específica del :
C (0,315 ) ( 0,0285 )
Conductancia molar del :
= x
2. La movilidad del ion cloruro a es .
(a) Determine la conductancia molar del ion a dilución infinita, y
(b) ¿Qué tiempo le llevará al ion viajar entre dos electrodos separados por , si el campo eléctrico es ?
(a) =
F () ( /)

(Ley Ohm)

(b) E () ( /)
3. La conductancia molar de una solución de ácido acético a es a . Determine la constante de disociación del
ácido acético.
Dato:
Considerando un ácido débil de concentración c ().
En equilibrio, tenemos:
+

donde es la fracción de disociado.

La constante de disociación, es:

Usando la expresión para , obtenemos:

PUNTO DE VISTA MOLECULAR DEL PROCESO DE SOLUCION
¿Porque se disuelve en agua y no en benceno?
Sabemos que es un compuesto estable en la cual los iones y son mantenidos por fuerzas electrostáticas en la red
cristalina. Para que NaCl entre al ambiente acuoso, las fuertes fuerzas atractivas deben ser superadas de alguna
forma.
La disolución de en agua presenta dos preguntas. ¿Cómo los iones interaccionan con las moléculas de agua, y como
ellos interaccionan uno con el otro?
El agua es un buen solvente para compuestos iónicos porque es una molécula polar y por tanto puede estabilizar los
iones a través de interacciones ion-dipolo que resultan en hidratación.
Generalmente, pequeños iones pueden ser hidratados más efectivamente que iones grandes.
Un pequeño ión contiene una mayor carga concentrada, que lo lleva a grandes interacciones electrostáticas con las
moléculas polares de agua.
La Figura 5 muestra un diagrama esquemático de la hidratación.
Porque un número diferente de moléculas de agua rodean cada tipo de ión, hablamos del número de hidratación de
un ión. Este número es directamente proporcional a la carga e inversamente proporcional al tamaño del ion.
Figura 5. Hidratación de un catión y un anión. En general, cada catión y cada anión tiene un
número especifico de moléculas de agua asociadas en ella en la esfera de hidratación.
Note que el agua en la esfera de hidratación, y el apilamiento de las moléculas de agua tiene diferentes
propiedades, las cuales pueden ser distinguidos por técnicas espectroscópicas tal como la resonancia magnética
nuclear. Hay un equilibrio dinámico entre los dos tipos de moléculas.
Dependiendo del ion, el tiempo de vida media de una molécula de en la esfera de hidratación puede variar
tremendamente.
Por ejemplo, considerando el tiempo de vida de en la esfera de hidratación para los siguientes iones: , s; , s; , s; ,
s; , s; , s, o horas.
La interacción ion-dipolo entre iones disueltos y moléculas de agua pueden afectar severamente las propiedades
del apilamiento de agua.
Iones pequeños y/o polivalentes tales como: , , , , , , y son frecuentemente llamados iones formadores-estructura.
Fuertes campos eléctricos ejercidos por esos iones pueden polarizar las moléculas de agua, produciendo un orden
adicional más allá de la primera capa de hidratación. Esta interacción incrementa la viscosidad de la solución.
Por otro lado, grandes iones monovalentes tales como: , , , , , , y son iones rompedores-estructura. Debido a sus
cargas difusas superficiales y por tanto campos eléctricos débiles, esos iones son incapaces de polarizar moléculas
de agua más allá de la primera capa de hidratación. Consecuentemente, las viscosidades de las soluciones que
contienen estos iones son menores que la del agua pura.
El radio efectivo de iones hidratados en solución puede ser apreciablemente más grande que sus radios iónicos o
de cristal.
Por ejemplo, el radio de iones hidratados de , y son 3,66, 2,80 y 1,87 Å, respectivamente, aunque el radio iónico
realmente aumenta de a .
Podemos esperar que la movilidad de un ión sea inversamente proporcional a su radio hidratado.
La Tabla 2 demuestra muy bien la verdad de esta expectativa.
La alta movilidad iónica del protón, que se espera sea fuertemente hidratada por su pequeño tamaño, proviene de
la rápida movilidad de los iones vía enlaces de hidrogeno.
Ahora pasemos a la otra pregunta planteada: ¿Cómo los iones interaccionan uno con otro? De acuerdo con la ley
de Coulomb la fuerza () entre los iones y en el vacío es dada por,
(12)
donde es la permitividad en el vacío ( ), y son las cargas sobre los iones, y es la distancia de separación.
El factor esta presente como resultado de usar unidades .
Figura 6. (a) Separación de un catión y un anión en el vacío, (b) separación
de los mismos iones en agua. El alineamiento de moléculas polares de
agua es exagerado. Debido al movimiento térmico, las moléculas polares
están únicamente alineadas parcialmente. Sin embargo, este arreglo
reduce el campo eléctrico y por tanto la fuerza atractiva entre los iones.
En el medio polar del agua, como la Figura 6 muestra, las moléculas dipolares se alinean entre ellos con su
extremo positivo frente a la carga negativa y el extremo negativo frente a la carga positiva.
Este arreglo reduce carga efectiva en los centros de carga positiva y negativa por un factor de , donde es la
constante dieléctrica del medio.
Por lo tanto, en cualquier medio diferente al vacío, la Ecuación (12) toma la forma;

(13)
La Tabla 3 lista las constantes dieléctricas de diversos solventes.
Recordemos que siempre disminuye con el incremento de la temperatura.
Por ejemplo, a , la constante dieléctrica del agua se reduce a .
La grande constante dieléctrica del agua es lo que reduce la fuerza atractiva entre los iones y y es capaz de
mantenerlos separados en solución.
Tabla 3. Constante dieléctrica de algunos líquidos puros a 298 K.
La constante dieléctrica de un solvente, también puede determinar la “estructura” de los iones en solución.
Para mantener la neutralidad eléctrica en solución, un anión debe estar cerca de un catión, y viceversa.
Dependiendo de la proximidad de esos dos iones, podemos pensar de ellos como iones “libres” o como “pares de
iones”. Cada ión libre esta rodeado por al menos uno y tal vez varias capas de moléculas de agua.
En un par iónico, al catión y anión están cerca uno del otro, y pocos o ninguna molecula de solvente están entre ellos.
Generalmente, iones libres y pares iónicos son especies termodinámicamente distinguibles que tienen reactividades
químicas bastante diferentes.
Para soluciones diluidas de electrolitos acuoso 1:1, tal como , se cree que los iones están en forma de iones libres. En
electrolitos de alta-valencia, tales como y , la formación de pares iónicos esta indicada por mediciones de
conductancia, para un par iónico neutro, no puede haber conducción de la electricidad.
Dos factores opuestos determinan sí tenemos iones libres o pares de iones en solución: la energía potencial de
atracción entre el catión y anión, y la energía cinética o térmica, del orden de , para iones individuales.
Ahora podemos entender fácilmente porque no se disuelve en benceno. Una molécula no-polar como el benceno,
no solvata efectivamente los iones y .
Además, su pequeña constante dieléctrica indica que los cationes y aniones tendrán poca tendencia a ingresar a la
solución como iones separados.